專利名稱：一種阻燃劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑的制備方法，由該方法制備的阻燃劑，以及該阻燃劑在生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備中的應用。
背景技術：
隨著人們對環(huán)境危機和資源危機的認識不斷深刻，木質素、淀粉等天然高分子新材料的開發(fā)日益受到重視。木質素與淀粉屬于天然高分子化合物，是儲量巨大而且可再生的有機資源，廣泛存在于植物體內。聚氨酯由于其價格低廉、性能優(yōu)越，已成為現(xiàn)代高分子工業(yè)發(fā)展最快的品種之一。由于木質素、淀粉具有羥基等多種官能團，經(jīng)過開發(fā)后可以替代石油基化學品(如石油基多元醇)，成為有機化合物的重要來源，用于合成聚氨酯等高分子材料。CN1543478A中公開了利用木質素制備聚氨酯的方法，該方法包括使以溶解狀態(tài)含有木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應，其中，該木質素磺酸或其部分中和鹽的含有量在總聚氨酯中占1_40%。然而，該方法中未加入阻燃劑，使得由此方法制備的聚氨酯的阻燃性能較差?，F(xiàn)有技術中雖然已經(jīng)公開了一些在制備聚氨酯過程可以作為阻燃劑加入的添加劑，例如，含商素的阻燃劑和含磷的阻燃劑，所述含商素的阻燃劑有五溴二苯醚和二溴苯基縮水甘油醚，所述含磷的阻燃劑主要有以聚磷酸銨為基(如 Exolit AP)、以有機磷化合物為基(如Exolit 0P)或以紅磷為基(如Exolit RP)等的含磷阻燃劑，但是，采用含鹵素的阻燃劑制備的聚氨酯在燃燒時毒性較大，采用含磷的阻燃劑制備的聚氨酯的反應活性較低，不能與聚氨酯發(fā)生聚合反應，從而導致由此制備的聚氨酯的阻燃性能較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一個目的是為了克服現(xiàn)有的阻燃劑的上述缺陷，提供一種新的阻燃劑，使用該阻燃劑制備聚氨酯泡沫可以獲得具有較好的阻燃性能的生物質基聚氨酯泡沫。本發(fā)明的第二個目的是提供由所述方法制備的阻燃劑。本發(fā)明的第三個目的是提供所述阻燃劑在生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備中的應用。本發(fā)明提供了一種阻燃劑的制備方法，其中，該方法包括在100-180°C下，使磷酸和季戊四醇進行第一接觸反應0. 5-5小時，向該第一接觸反應得到的產(chǎn)物中加入聚醚多元醇、聚磷酸銨和三聚氰胺，并在100-180°C下進行第二接觸反應0. 5-4小時。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的阻燃劑。本發(fā)明還提供了所述阻燃劑在生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備中的應用。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法制備的阻燃劑適合用于制備生物質基阻燃聚氨酯泡沫，該阻燃劑能夠與聚氨酯發(fā)生聚合反應，且不含鹵素，使得采用該阻燃劑制備的生物質基阻燃聚氨酯泡沫具有穩(wěn)定的阻燃性能，并且在燃燒時毒性較低。而且，由所述方法制備的阻燃劑適合用于制備生物質基阻燃聚氨酯泡沫。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種阻燃劑的制備方法，該方法包括在 100-180°C下，使磷酸和季戊四醇進行第一接觸反應0. 5-5小時，向該第一接觸反應得到的產(chǎn)物中加入聚醚多元醇、聚磷酸銨和三聚氰胺，并在100-180°C下進行第二接觸反應0. 5-4 小時。根據(jù)本發(fā)明提供的所述阻燃劑的制備方法，通過所述第一接觸反應使季戊四醇與磷酸發(fā)生縮合，之后通過所述第二接觸反應，以提高阻燃劑的反應活性，使得最終獲得的阻燃劑具有穩(wěn)定的阻燃性能。然而，如果將磷酸、季戊四醇、聚醚多元醇、聚磷酸銨和三聚氰胺直接混合并進行反應，則季戊四醇與磷酸縮合不充分，影響阻燃劑的反應活性，從而使得最終獲得的阻燃劑的阻燃穩(wěn)定性較差。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第一接觸反應的條件包括反應溫度為 100-180°C，反應時間為0. 5-5小時。當反應溫度低于100°C或者反應時間小于0. 5小時時，季戊四醇與磷酸不能充分反應，從而會對最終制備的阻燃劑的阻燃性能產(chǎn)生不利的影響；而當反應溫度該與180°C或者反應時間大于5小時時，季戊四醇與磷酸之間可能會發(fā)生不希望出現(xiàn)的副反應。在優(yōu)選情況下，所述第一接觸反應的條件包括反應溫度為 120-160°C，反應時間為1-2小時。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第二接觸反應的條件包括反應溫度為 100-180°C，反應時間為0. 5-4小時。該反應溫度高于180°C則容易發(fā)生不希望出現(xiàn)的副反應，而該反應溫度低于10(TC則反應不能充分發(fā)生。在優(yōu)選情況下，所述第二接觸反應的條件包括120-160°C，反應時間為0. 5-2小時。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第一接觸反應的條件與所述第二接觸反應的條件可以相同或不同，優(yōu)選二者相同。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，相對于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量可以為75-125重量份，優(yōu)選為80-110重量份；所述聚醚多元醇的加入量可以為125-225 重量份，優(yōu)選為150-210重量份；所述聚磷酸銨的加入量可以為125-200重量份，優(yōu)選為 140-185重量份；所述三聚氰胺的加入量可以為100-200重量份，優(yōu)選為120-180重量份。在本發(fā)明中，所述聚醚多元醇可以為市售的各種常規(guī)的聚醚多元醇，其重均分子量優(yōu)選為200-5000，更優(yōu)選為400-1000，例如可以為聚醚多元醇4110和/或聚醚多元醇 403。在本發(fā)明中，所述聚磷酸銨的聚合度可以為50-2000，優(yōu)選為100-1500。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明還提供了由上述方法制備的阻燃劑。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明還提供了所述阻燃劑在生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備中的應用。在本發(fā)明中，采用本發(fā)明提供的所述方法制備的阻燃劑制備生物質基阻燃聚氨酯泡沫的方法可以包括將木質素改性物、所述阻燃劑、聚醚多元醇、胺類催化劑和發(fā)泡劑均勻混合，然后按異氰酸酯指數(shù)為1-1. 4加入異氰酸酯進行接觸反應，并對該接觸反應得到的產(chǎn)物進行固化。
在該方法中，所述接觸反應的反應條件可以包括反應溫度為15-30°C，優(yōu)選為 15-200C ；反應時間為0. 5-5min，優(yōu)選為Hmiru所述固化的條件可以包括固化的溫度為 60-120°C，優(yōu)選為60-80°C ；固化的時間為2- 小時，優(yōu)選為2_10小時。所述固化可以采用常規(guī)的固化方法實施，例如烘箱干燥固化。所述木質素改性物、阻燃劑、聚醚多元醇、胺類催化劑和發(fā)泡劑的加入量各自都可以在較大的范圍內變動。優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述木質素改性物，所述阻燃劑的加入量為20-100重量份，所述聚醚多元醇的加入量為50-300重量份，所述胺類催化劑的加入量為1-10重量份，所述發(fā)泡劑的加入量為10-100重量份。當所述木質素、阻燃劑、聚醚多元醇、胺類催化劑和發(fā)泡劑均在上述數(shù)值范圍內加入時，最終制備的生物質基阻燃聚氨酯泡沫具有較好的機械性能和阻燃性能。進一步優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述木質素改性物，所述阻燃劑的加入量為30-70重量份，所述聚醚多元醇的加入量為100-200 重量份，所述胺類催化劑的加入量為1. 5-8重量份，所述發(fā)泡劑的加入量為20-50重量份。 所述聚醚多元醇可以為市售的各種常規(guī)的聚醚多元醇，其重均分子量優(yōu)選為200-5000，更優(yōu)選為400-1000，例如可以為聚醚多元醇4110和/或聚醚多元醇403。在本發(fā)明中，所述木質素改性物可以為采用各種常規(guī)的方法獲得的木質素改性物，例如，該方法可以包括在酸性催化劑的存在下，將秸稈木質素與多元醇進行接觸反應。 然而，為了進一步提高最終制備的生物質基阻燃聚氨酯泡沫的機械性能和阻燃性能，所述木質素改性物的制備方法優(yōu)選包括在100-135°C下，使秸稈木質素、多元醇和酸性催化劑進行第一接觸反應1-4小時，然后加入淀粉進行第二接觸反應。所述第二接觸反應的條件可以包括反應溫度為60-100°C，優(yōu)選為80-90°C;反應時間為0. 5-1小時，優(yōu)選為0. 5-0. 8 小時。相對于100重量份的秸稈木質素，所述多元醇的加入量可以為90-200重量份，優(yōu)選為120-160重量份；所述酸性催化劑的加入量可以為0. 1-3重量份，優(yōu)選為0. 5-2重量份； 淀粉的加入量可以為60-200重量份，優(yōu)選為100-150重量份。所述秸稈木質素可以源自各種常規(guī)植物的秸稈，例如可以源自禾本科植物的秸稈，優(yōu)選源自小麥秸稈和/或玉米秸稈。所述秸稈木質素的顆粒尺寸沒有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述秸稈木質素的顆粒尺寸為10-200目。所述多元醇可以為各種常規(guī)的多元醇，可以為大分子多元醇，也可以為小分子多元醇，只要一個分子中同時含有至少2個羥基即可。優(yōu)選情況下，所述多元醇為乙二醇、 聚乙二醇和甘油中的一種或多種，所述聚乙二醇的重均分子量可以為200-5000，優(yōu)選為 400-1000 ；更優(yōu)選的情況下，所述多元醇為聚乙二醇和甘油的混合物。當所述多元醇為聚乙二醇和甘油的混合物時，聚乙二醇與甘油的混合重量比例優(yōu)選為1-15 1，更優(yōu)選為 1.5-10 1。進一步優(yōu)選情況下，相對于100重量份的秸稈木質素，所述聚乙二醇的加入量優(yōu)選為80-150重量份，所述甘油的加入量優(yōu)選為10-50重量份。所述酸性催化劑可以為磷酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的一種或多種，最優(yōu)選為硫酸。所述淀粉可以為馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉中的一種或多種。所述淀粉的顆粒尺寸優(yōu)選為10-200目。所述胺類催化劑可以為三乙烯二胺、三乙胺、三乙醇胺和二甲基環(huán)己胺中的一種或多種，最優(yōu)選為三乙烯二胺。
所述發(fā)泡劑可以為各種常規(guī)的發(fā)泡劑，例如可以為一氟二氯乙烷、1，1，1，3，3_五氟丙烷、1，1，1，3，3_五氟丁烷、N，N-二亞硝基五次甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸鋇、4，4_ 二磺酰胼二苯醚、對甲苯磺酰胼、1，3_苯二磺酰胼、1，4_苯二磺酰胼、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述發(fā)泡劑為沸點較低的惰性烴類化合物，如一氟二氯乙烷、1，1，1，3，3_五氟丙烷和1,1,1,3, 3-五氟丁烷中的一種或多種，最優(yōu)選為一氟二氯乙烷。所述異氰酸酯優(yōu)選為具有兩個以上異氰酸根的異氰酸酯(也即二異氰酸酯或多異氰酸酯)，所述具有兩個以上異氰酸根的異氰酸酯例如可以為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。為了提高最終制備的生物質基阻燃聚氨酯泡沫的機械性能和阻燃性能，所述生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備方法還可以加入泡沫穩(wěn)定劑與所述木質素改性物、所述阻燃劑、聚醚多元醇、胺類催化劑和發(fā)泡劑混合。相對于100重量份的所述木質素改性物，所述泡沫穩(wěn)定劑的加入量可以為1-10重量份，優(yōu)選為1. 5-8重量份。在本發(fā)明中，所述泡沫穩(wěn)定劑優(yōu)選為二甲基硅氧烷和/或硅油。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述阻燃劑及其制備方法。將100重量份的季戊四醇和85重量份的磷酸混合，并在140°C下攪拌反應1小時， 之后向反應產(chǎn)物中加入185重量份的聚醚多元醇(購自北京百靈清月聚氨酯廠的聚醚多元醇4110)、160重量份的聚磷酸銨(購自北京聯(lián)創(chuàng)化工有限公司，聚合度為1500)和150重量份的三聚氰胺，并在140°C下攪拌反應0. 5小時，從而制得阻燃劑。對比例1將100重量份的季戊四醇、85重量份的磷酸、185重量份的聚醚多元醇(購自北京百靈清月聚氨酯廠的聚醚多元醇4110)、160重量份的聚磷酸銨(購自北京聯(lián)創(chuàng)化工有限公司，聚合度為1500)和150重量份的三聚氰胺直接混合，并在140°C下攪拌反應1. 5小時，從而制得阻燃劑。對比例2根據(jù)實施例1的方法制備阻燃劑，所不同的是，季戊四醇和磷酸二者之間的反應在90°C下進行，從而制得阻燃劑。對比例3根據(jù)實施例1的方法制備阻燃劑，所不同的是，季戊四醇和磷酸二者之間反應在 200°C下進行，從而制得阻燃劑。對比例4根據(jù)實施例1的方法制備阻燃劑，所不同的是，加入聚醚多元醇、聚磷酸銨和三聚氰胺之后的反應在90°C下進行，從而制得阻燃劑。對比例5根據(jù)實施例1的方法制備阻燃劑，所不同的是，加入聚醚多元醇、聚磷酸銨和三聚氰胺之后的反應在20(TC下進行，從而制得阻燃劑。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述阻燃劑及其制備方法。將100重量份的季戊四醇和80重量份的磷酸混合，并在130°C下攪拌反應1. 5小時，之后向反應產(chǎn)物中加入210重量份的聚醚多元醇(購自北京百靈清月聚氨酯廠的聚醚多元醇40 、185重量份的聚磷酸銨(購自北京聯(lián)創(chuàng)化工有限公司，聚合度為100)和120 重量份的三聚氰胺，并在130°C下攪拌反應0. 5小時，從而制得阻燃劑。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述阻燃劑及其制備方法。將100重量份的季戊四醇和110重量份的磷酸混合，并在150°C下攪拌反應1小時，之后向反應產(chǎn)物中加入150重量份的聚醚多元醇(購自北京百靈清月聚氨酯廠的聚醚多元醇4110)、140重量份的聚磷酸銨(購自北京聯(lián)創(chuàng)化工有限公司，聚合度為1500)和180 重量份的三聚氰胺，并在150°C下攪拌反應0. 5小時，從而制得阻燃劑。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述阻燃劑在生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備中的應用。將100重量份的玉米秸稈(顆粒尺寸為80-120目)、110重量份的聚乙二醇 (PEG400)、30重量份的甘油和1. 5重量份的硫酸(98%的濃硫酸)混合，并在120°C下反應2 小時。然后，向反應所得混合物中加入100重量份的馬鈴薯淀粉(顆粒尺寸為80-120目)， 并在80°C下攪拌反應0. 8小時，得到木質素改性物。在攪拌下，將100重量份的所述木質素改性物、150重量份的聚醚多元醇(購自北京百靈清月聚氨酯廠的聚醚多元醇4110)、5重量份的三乙烯二胺溶液(購自北京百靈清月聚氨酯廠，牌號為A3； )、7. 5重量份的二甲基硅氧烷(購自北京百靈清月聚氨酯廠)、50重量份的一氟二氯乙烷(購自北京百靈清月聚氨酯廠)和60重量份的實施例1中制備的阻燃劑均勻混合，然后，向其中加入322重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯(購自杭州格林化工貿易有限公司)，以將異氰酸酯指數(shù)調節(jié)為1.2，攪拌均勻后，使得到的混合物在20°C下攪拌反應1. 5分鐘，然后，在85°C的烘箱中固化12小時，得到生物質基阻燃聚氨酯泡沫Al。實施例5-6本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述阻燃劑在生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備中的應用。根據(jù)上述方法制備生物質基阻燃聚氨酯泡沫，所不同的是，分別使用實施例2-3 中制備的阻燃劑代替實施例1中制備的阻燃劑，從而分別制得生物質基阻燃聚氨酯泡沫 A2-A3。對比例6-11根據(jù)上述方法制備生物質基阻燃聚氨酯泡沫，所不同的是，分別使用對比例1-5 中制備的阻燃劑以及聚磷酸銨基阻燃劑(購自廣州豐天化工有限公司，ExolitAP)代替實施例1中制備的阻燃劑，從而分別制得生物質基阻燃聚氨酯泡沫D1-D6。測試例使用錐形量熱儀根據(jù)ISO 5660 :2002的方法檢測生物質基阻燃聚氨酯泡沫A1-A3和生物質基阻燃聚氨酯泡沫D1-D6的阻燃性能，其測試結果如下表1所示表 權利要求
1.一種阻燃劑的制備方法，其特征在于，該方法包括在100-18(TC下，使磷酸和季戊四醇進行第一接觸反應0. 5-5小時，向該第一接觸反應得到的產(chǎn)物中加入聚醚多元醇、聚磷酸銨和三聚氰胺，并在100-180°C下進行第二接觸反應0. 5-4小時。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸反應的條件包括反應溫度為 120-160°C，反應時間為1-2小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述第二接觸反應的條件包括反應溫度為 120-160°C，反應時間為0. 5-2小時。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，相對于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量為75-125重量份，所述聚醚多元醇的加入量為125-225重量份，所述聚磷酸銨的加入量為125-200重量份，所述三聚氰胺的加入量為100-200重量份。
5.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，相對于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量為80-110重量份，所述聚醚多元醇的加入量為150-210重量份，所述聚磷酸銨的加入量為140-185重量份，所述三聚氰胺的加入量為120-180重量份。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述聚醚多元醇的重均分子量為200-5000。
7 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述聚醚多元醇的重均分子量為400-1000。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述聚磷酸銨的聚合度為50-2000。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述聚磷酸銨的聚合度為100-1500。
10.一種阻燃劑，該阻燃劑由權利要求1-9中任意一項所述方法制得。
11.權利要求10所述的阻燃劑在生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃劑及其制備方法，該方法包括在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇進行第一接觸反應0.5-5小時，向該第一接觸反應得到的產(chǎn)物中加入聚醚多元醇、聚磷酸銨和三聚氰胺，并在100-180℃下進行第二接觸反應0.5-4小時。本發(fā)明還公開了所述阻燃劑在生物質基阻燃聚氨酯泡沫的制備中的應用。采用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的阻燃劑制得的生物質基阻燃聚氨酯泡沫具有優(yōu)良的阻燃性能。
文檔編號C08G18/66GK102585293SQ20111000784
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權日2011年1月14日
發(fā)明者儲富祥, 李燕, 秦特夫, 韓雁明, 黃洛華 申請人:中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所