茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法，該茂金屬催化劑由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負(fù)載茂金屬形成；所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；所述茂金屬如式(I)所示；其中，x為1或2，y為2或3，Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)或環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物，所述環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物為甲基環(huán)戊二烯基團(tuán)或乙基環(huán)戊二烯基團(tuán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明茂金屬催化劑由多孔聚合物微球作為載體，其為一個(gè)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，使得其在聚合中產(chǎn)物的分子鏈只能沿著孔道的方向生長(zhǎng)，其他方向的生長(zhǎng)被抑制，從而有利于得到纖維狀產(chǎn)物，而多級(jí)孔的存在也使得分子鏈存在纏結(jié)，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使得到的聚合物的熔點(diǎn)升高。
【專利說明】茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熔點(diǎn)和形貌作為聚烯烴樹脂性能的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)產(chǎn)品的使用和加工都有一定的影響。為了改善聚乙烯的使用性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，人們不斷采用各種方法對(duì)其熔點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控，以滿足不同領(lǐng)域?qū)垡蚁┊a(chǎn)品的需求。
[0003]目前，聚乙烯作為通用的聚合物產(chǎn)品，已形成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、分子量和支鏈可控的茂金屬聚乙烯等產(chǎn)品，并以其優(yōu)良的性能成為合成樹脂中產(chǎn)量最大、發(fā)展最為迅速的品種之一。聚乙烯樹脂的特點(diǎn)是價(jià)格便宜、性能較好，可廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝以及日常工業(yè)中，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。
[0004]現(xiàn)階段得到獨(dú)立的納米纖維狀的聚乙烯主要是通過電鍍紡絲，或使用無機(jī)載體MCM-41得到，但是纖維纏結(jié)嚴(yán)重，而且其熔點(diǎn)(二次熔點(diǎn)，消除熱歷史)并不高，僅在136左右。
[0005]茂金屬催化劑由于具有理想的單活性中心，通過變換其配位基團(tuán)又可以改變活性中心的電負(fù)性和空間環(huán) 境，從而能精密地控制分子量、分子量分布、立體構(gòu)型、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造，商業(yè)應(yīng)用前景廣闊。根據(jù)目前的聚合物工藝要求，如淤漿聚合、氣相聚合等，催化劑需要進(jìn)行負(fù)載化，能夠有效地提高催化劑活性組分的催化效率，改善聚合物的形態(tài)，大幅度降低助催化劑的用量，降低生產(chǎn)成本，抑制催化劑的鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)，提高聚合產(chǎn)物的分子量和耐老化性能。
[0006]盡管通過載體的負(fù)載化后的茂金屬催化劑，可解決應(yīng)用上遇到的很多問題，但是如果想要得到納米纖維狀的聚乙烯，依然需要進(jìn)行繁瑣的后續(xù)加工處理，增加了工業(yè)成本，即使如此，加工后得到的聚乙烯熔點(diǎn)并不高，限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法，該茂金屬催化劑催化得到的聚乙烯納米纖維具有較高的熔點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明提供了一種茂金屬催化劑，由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負(fù)載茂金屬形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；
[0009]所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；
[0010]所述茂金屬如式⑴所示:
[0011](Cp)xTiCly ⑴；
[0012]其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)或環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物，所述環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物為甲基環(huán)戊二烯基團(tuán)或乙基環(huán)戊二烯基團(tuán)。
[0013]優(yōu)選的,所述多孔聚合物微球的平均孔徑為9~25nm。
[0014]優(yōu)選的,所述多孔聚合物微球的大小為3~7 μ m。
[0015]優(yōu)選的，所述多孔聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁?、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物?br> [0016]本發(fā)明還提供了一種茂金屬催化劑的制備方法，包括:
[0017]將多孔聚合物微球、鋁氧烷化合物與第一有機(jī)溶劑混合，加熱攪拌反應(yīng)，再加入茂金屬，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)后，得到茂金屬催化劑；
[0018]所述多孔聚合物微球含有N元素；
[0019]所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；
[0020]所述茂金屬如式⑴所示:
[0021](Cp)xTiCly ⑴；
[0022]其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)或環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物，所述環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物為甲基環(huán)戊二烯基團(tuán)或乙基環(huán)戊二烯基團(tuán)。
[0023]優(yōu)選的，所述多孔聚合物微球中N元素與鋁氧烷化合物中Al元素的摩爾比為1:(5 ~20)。
[0024]優(yōu)選的，所述多孔聚合物微球中N元素與茂金屬的摩爾比為1: (10~100)。
[0025]本發(fā)明還提供了一種聚乙烯納米纖維的制備方法，包括:
[0026]將助催化劑、茂金屬催化劑與第二有機(jī)溶劑混合，然后通入乙烯，加熱反應(yīng)，得到聚乙烯納米纖維；所述茂金屬催化劑為權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述或權(quán)利要求5~7任意一項(xiàng)所制備的茂金屬催化劑。
[0027]優(yōu)選的，所述助催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為(3000~6000):1。
[0028]優(yōu)選的，所述茂金屬的摩爾數(shù)與乙烯的壓強(qiáng)比為(0.5~3) X 10-6πιο1 =Iatm0
[0029]本發(fā)明提供了一種茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法，該茂金屬催化劑由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負(fù)載茂金屬形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；所述茂金屬如式(I)所示；其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)或環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物，所述環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物為甲基環(huán)戊二烯基團(tuán)或乙基環(huán)戊二烯基團(tuán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明茂金屬催化劑由多孔聚合物微球作為載體，其為一個(gè)多級(jí)空結(jié)果，使得其在聚合中產(chǎn)物的分子鏈只能沿著孔道的方向生長(zhǎng)，其他方向的生長(zhǎng)被抑制，從而有利于得到纖維狀產(chǎn)物，而多級(jí)孔的存在也使得分子量存在纏結(jié)，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使得到的聚合物的熔點(diǎn)升高。
[0030]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的聚乙烯納米纖維的二次熔點(diǎn)可達(dá)143.6°C。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的聚乙烯納米纖維的掃描電鏡照片；
[0032]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的聚乙烯納米纖維的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明提供了一種茂金屬催化劑，由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負(fù)載茂金屬形成；所述多孔聚合物微球含有N元素；[0034]所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；
[0035]所述茂金屬如式⑴所示:
[0036](Cp)xTiCly ⑴；
[0037]其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)或環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物，所述環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物為甲基環(huán)戊二烯基團(tuán)或乙基環(huán)戊二烯基團(tuán)。
[0038]按照本發(fā)明，所述多孔聚合物微球?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的微球即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選其為聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物微球；所述多孔聚合物微球的平均孔徑優(yōu)選為9~25nm,更優(yōu)選為9~20nm ;所述多孔聚合物微球的大小優(yōu)選為3~7 μ m,更優(yōu)選為3~5 μ m。
[0039]本發(fā)明茂金屬催化劑由多孔聚合物微球作為載體，其為一個(gè)多級(jí)空結(jié)果，使得其在聚合中產(chǎn)物的分子鏈只能沿著孔道的方向生長(zhǎng)，其他方向的生長(zhǎng)被抑制，從而有利于得到纖維狀產(chǎn)物，而多級(jí)孔的存在也使得分子量存在纏結(jié)，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使得到的聚合物的熔點(diǎn)升高。
[0040]本發(fā)明還提供了一種上述茂金屬催化劑的制備方法，包括:將多孔聚合物微球、鋁氧烷化合物與第一有機(jī)溶劑混合，加熱攪拌反應(yīng)，再加入茂金屬，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)后，得到茂金屬催化劑；
[0041]所述多孔聚合物微球含有N元素； [0042]所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；
[0043]所述茂金屬如式⑴所示:
[0044](Cp)xTiCly ⑴；
[0045]其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)或環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物，所述環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物為甲基環(huán)戊二烯基團(tuán)或乙基環(huán)戊二烯基團(tuán)。
[0046]所述多孔聚合物微球同上所述，在此不再贅述。
[0047]按照本發(fā)明，所述多孔聚合物微球優(yōu)選先保溫在真空中進(jìn)行處理，然后冷卻至室溫，再與鋁氧烷化合物及第一有機(jī)溶劑混合。所述保溫的溫度優(yōu)選為60°C~100°C，更優(yōu)選為80°C ;所述處理的時(shí)間優(yōu)選為12~24h，更優(yōu)選為15~20h。多孔聚合物微球在真空中進(jìn)行處理可除去其中多余的水分。
[0048]將多孔聚合物微球、鋁氧烷化合物與第一有機(jī)溶劑混合，優(yōu)選在無水無氧的條件下進(jìn)行；所述多孔聚合物微球中N元素與鋁氧烷化合物中Al元素的摩爾比為1: (5~20)，更優(yōu)選為1:(10~15);所述第一有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為正己烷、正庚烷、二甲苯與甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯。鋁氧烷化合物可除去溶劑中的雜質(zhì)，如水，同時(shí)也充當(dāng)橋梁，將茂金屬與多孔聚合物微球連接起來。
[0049]混合后，加熱攪拌。所述攪拌的溫度優(yōu)選為40°C~60°C，更優(yōu)選為45°C~55°C，最優(yōu)選為50°C ;所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10~20h，更優(yōu)選為10~15h，最優(yōu)選為12h。
[0050]加熱攪拌后，優(yōu)選進(jìn)行抽濾，用第三有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌。所述第三有機(jī)溶劑選為正己烷、正庚烷、二甲苯與甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯；所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為2~6次，更優(yōu)選為3次。用有機(jī)溶劑洗滌可除去可量的鋁氧烷化合物。
[0051 ] 洗滌之后，再加入茂金屬，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)后，得到茂金屬催化劑。所述茂金屬的加入優(yōu)選加入其有機(jī)溶液；所述多孔聚合物微球中N元素與茂金屬的摩爾比為1: (10~100)，更優(yōu)選為1: (30~80);繼續(xù)加熱攪拌的溫度優(yōu)選為40°C~60°C，更優(yōu)選為45°C~55°C，最優(yōu)選為50°C ;繼續(xù)加熱攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10~20h，更優(yōu)選為10~15h，最優(yōu)選為12h。
[0052]按照本發(fā)明，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)后，優(yōu)選進(jìn)行抽濾，用有第四機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，得到茂金屬催化劑；所述第四有機(jī)溶劑選為正己烷、正庚烷、二甲苯與甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯；所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為4~8次，更優(yōu)選為5~6次。
[0053]為避免茂金屬催化劑引入其他雜質(zhì)或被氧化，制備茂金屬催化劑的整個(gè)過程優(yōu)選在無水無氧的條件下進(jìn)行。
[0054]本發(fā)明還提供了一種聚乙烯納米纖維的制備方法，包括:將助催化劑、茂金屬催化劑與第二有機(jī)溶劑混合，然后通入乙烯，加熱反應(yīng)，得到聚乙烯納米纖維；所述茂金屬催化劑同上所述，在此不再贅述。
[0055]本發(fā)明對(duì)所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0056]將助催化劑、茂金屬催化劑與第二有機(jī)溶劑混合；所述助催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的助催化劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷；所述助催化劑與茂金屬催化劑優(yōu)選按照摩爾比(3000~6000):1的比例進(jìn)行混合，更優(yōu)選為(4000~6000):1，再優(yōu)選為(5000~6000):1 ;所述第二有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為正己烷、正庚烷與二甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為正己烷。
[0057]混合后，優(yōu)選升溫，更優(yōu)選升溫至40°C~60°C，再優(yōu)選為45°C~55°C，最優(yōu)選為50°C，然后通入乙烯。所述茂金屬的摩爾數(shù)與乙烯的壓強(qiáng)比優(yōu)選為(0.5~3)X10_6mol:latm,更優(yōu)選為(0.5~2) X 10_6mol: Iatm0如茂金屬催化劑的濃度太高，單位體積內(nèi)的活性中心隨之增多，助催化劑激活時(shí)，不利于活性的充分釋放，從而得不到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0058]通入乙烯后，加熱反應(yīng)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40°C~60°C，再優(yōu)選為45°C~55°C，最優(yōu)選為50°C ;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20~120min，更優(yōu)選為25~lOOmin，再優(yōu)選為30~60min,最優(yōu)選為30~40min。
[0059]反應(yīng)后，優(yōu)選還進(jìn)行過濾，干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0060]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種茂金屬催化劑及其制備方法、聚乙烯納米纖維的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0061]以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。
[0062]實(shí)施例1
[0063]1.1將Ig平均孔徑為9.05nm,大小為3.87 μ m的多孔聚合物微球(聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物)在80°C下真空保存15h，冷卻至室溫，加至在無水無氧條件下處理過的100mL Schlenk型過濾式反應(yīng)器中，再用注射器加入20ml甲苯,然后按照A1/N= 7加入改性甲基鋁氧烷，在50°C下磁力攪拌12h后將反應(yīng)器倒置進(jìn)行抽濾，用甲苯洗滌3次，以除去過量的改性甲基鋁氧烷，接著用注射器加入一定量的Cp2TiCl2甲苯溶液(Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)；A1/Ti = 50)，再補(bǔ)加適量適量甲苯，在50°C下磁力攪拌12h后，將反應(yīng)器倒置進(jìn)行抽濾，用甲苯洗滌5次，將固體真空抽干后轉(zhuǎn)移至安培瓶中，整個(gè)操作都在無水無氧的條件下進(jìn)行，得到茂金屬催化劑。[0064]1.2在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.82 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為9atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0065]利用示差掃描量熱法對(duì)1.2中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為 143.6。。。
[0066]利用掃描電子顯微鏡為1.2中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1與圖2所示，由圖1與圖2可知其具有獨(dú)立的納米纖維結(jié)構(gòu)，且直徑為300nm左右。
[0067]實(shí)施例2
[0068]在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.82 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為3atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒，過濾’干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0069]利用示差掃描量熱法對(duì)實(shí)施例2中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為141.4°C。
[0070]利用掃描電子顯微鏡為實(shí)施例2中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其具有獨(dú)立的納米纖維結(jié)構(gòu)。
[0071]實(shí)施例3
[0072]在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入4.09 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒,過濾’干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0073]利用示差掃描量熱法對(duì)實(shí)施例3中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為141.3°C。
[0074]利用掃描電子顯微鏡為實(shí)施例3中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其具有獨(dú)立的納米纖維結(jié)構(gòu)。
[0075]實(shí)施例4
[0076]在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.82 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒，過濾’干燥，得到聚乙烯納米纖維。
[0077]利用示差掃描量熱法對(duì)實(shí)施例4中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為142.2°C。
[0078]利用掃描電子顯微鏡為實(shí)施例4中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其具有獨(dú)立的納米纖維結(jié)構(gòu)。
[0079]比較例I
[0080]在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入8.19 μ moll.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒，過濾’干燥，得到聚乙烯。
[0081]利用示差掃描量熱法對(duì)比較例I中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為137.7°C。
[0082]利用掃描電子顯微鏡為比較例I中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其無納米纖維結(jié)構(gòu)。
[0083]比較例2
[0084]2.1將Ig平均孔徑為27.61nm,大小為7.15 μ m的多孔聚合物微球(聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物)在8(rc下真空保存15h，冷卻至室溫，加至在無水無氧條件下處理過的100ml Schlenk型過濾式反應(yīng)器中，再用注射器加入20ml甲苯,然后按照A1/N= 7加入改性甲基鋁氧烷，在50°C下磁力攪拌12h后將反應(yīng)器倒置進(jìn)行抽濾，用甲苯洗滌3次，以除去過量的改性甲基鋁氧烷，接著用注射器加入一定量的Cp2TiCl2甲苯溶液(Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)；A1/Ti = 50)，再補(bǔ)加適量適量甲苯，在50°C下磁力攪拌12h后，將反應(yīng)器倒置進(jìn)行抽濾，用甲苯洗滌5次，將固體真空抽干后轉(zhuǎn)移至安培瓶中，整個(gè)操作都在無水無氧的條件下進(jìn)行，得到茂金 屬催化劑。
[0085]2.2在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入5.59umol2.1中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯5。
[0086]利用示差掃描量熱法對(duì)2.2中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為 137.9 0C ο
[0087]利用掃描電子顯微鏡為2.2中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其無納米纖維結(jié)構(gòu)。
[0088]比較例3
[0089]在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.39 μ mo I比較例2中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯。
[0090]利用示差掃描量熱法對(duì)比較例3中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為137.2°C。
[0091]利用掃描電子顯微鏡對(duì)比較例3中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其無納米纖維結(jié)構(gòu)。[0092]比較例4
[0093]在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入7.1Sumol比較例2中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯。
[0094]利用示差掃描量熱法對(duì)比較例4中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為137.6°C。
[0095]利用掃描電子顯微鏡對(duì)比較例4中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其無納米纖維結(jié)構(gòu)。
[0096]比較例5
[0097]在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.39 μ mo I比較例2中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為7atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯。
[0098]利用示差掃描量熱法對(duì)比較例5中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為136.5。。。
[0099]利用掃描電子顯 微鏡對(duì)比較例5中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其無納米纖維結(jié)構(gòu)。
[0100]比較例6
[0101]在0.1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次，然后加入20ml正己烷，隨著正己烷的加入，將助催化劑改性甲基鋁氧烷加入，接著加入6.39 μ mo I比較例2中得到的茂金屬催化劑，改性甲基鋁氧烷中Al與茂金屬催化劑的Ti的摩爾比為5100:1，升溫至50°C后，向反應(yīng)爸中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為3atm,反應(yīng)時(shí)間為30min,反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒,過濾，干燥，得到聚乙烯。
[0102]利用示差掃描量熱法對(duì)比較例6中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其二次熔點(diǎn)為137.(TC。
[0103]利用掃描電子顯微鏡對(duì)比較例6中得到的聚乙烯納米纖維進(jìn)行分析，得到其無納米纖維結(jié)構(gòu)。
[0104]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種茂金屬催化劑，其特征在于，由多孔聚合物微球通過鋁氧烷化合物負(fù)載茂金屬形成；所述多孔聚合物微球含有N元素； 所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷； 所述茂金屬如式(I)所示: (Cp)xTiCly ⑴； 其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)或環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物，所述環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物為甲基環(huán)戊二烯基團(tuán)或乙基環(huán)戊二烯基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于，所述多孔聚合物微球的平均孔徑為9~25nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于，所述多孔聚合物微球的大小為3 ~7 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于，所述多孔聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁⒍蚁┗胶捅╇婀簿畚铩?br> 5.一種茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括: 將多孔聚合物微球、鋁氧烷化合物與第一有機(jī)溶劑混合，加熱攪拌反應(yīng)，再加入茂金屬，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)后，得到茂金屬催化劑； 所述多孔聚合物微球含有N元素； 所述鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷； 所述茂金屬如式(I)所示: (Cp)xTiCly ⑴； 其中，X為I或2，y為2或3，Cp為環(huán)戊二烯基團(tuán)或環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物，所述環(huán)戊二烯基團(tuán)衍生物為甲基環(huán)戊二烯基團(tuán)或乙基環(huán)戊二烯基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球中N元素與鋁氧烷化合物中Al元素的摩爾比為1: (5~20)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球中N元素與茂金屬的摩爾比為1:(10~100)。
8.—種聚乙烯納米纖維的制備方法，其特征在于，包括: 將助催化劑、茂金屬催化劑與第二有機(jī)溶劑混合，然后通入乙烯，加熱反應(yīng)，得到聚乙烯納米纖維；所述茂金屬催化劑為權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述或權(quán)利要求5~7任意一項(xiàng)所制備的茂金屬催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述助催化劑與茂金屬催化劑的摩爾比為(3000 ~6000):lo
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述茂金屬的摩爾數(shù)與乙烯的壓強(qiáng)比為(0.5 ~3) X 10 6mol: Iatm0
【文檔編號(hào)】C08F4/02GK104017117SQ201410275577
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】周光遠(yuǎn), 王魁, 雷金化, 聶赫然 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所