專利名稱：一種炔烴加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炔烴加氫催化劑及其制備方法，具體地說是一種選擇性高、活性 及穩(wěn)定性好、適用于氯化氫中炔烴加氫的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
以氯乙烯為單體聚合制成的聚氯乙烯樹脂是五大通用塑料之一，廣泛應(yīng)用于各種 工業(yè)用途及日常生活中。常見的制備氯乙烯的方法有二氯乙烷法和乙烯氧氯化法，二氯乙 烷法為乙烯和氯氣直接反應(yīng)生成二氯乙烷，乙烯氧氯化法為用氯化氫和氧氣將乙烯氯化生 成二氯乙烷，兩種方法生成的二氯乙烷精制后進(jìn)行裂解生成氯乙烯及氯化氫，經(jīng)精制分離 制得氯乙烯單體及氯化氫，氯乙烯單體送去聚合制取聚氯乙烯，氯化氫又作為氧氯化反應(yīng) 的原料循環(huán)利用。在整個(gè)生產(chǎn)過程中，氯化氫始終保持平衡，不需要加以補(bǔ)充。乙烯氧氯化 法生產(chǎn)氯乙烯是目前世界上公認(rèn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較合理的制備方法，但在二氯乙烷深度裂解 時(shí)，造成氯化氫中含有2000 μ g/g的乙炔不能在氯乙烯精餾單元除去，原料氯化氫的純度 對(duì)乙烯氧氯化產(chǎn)品純度的影響很大，微量乙炔的存在使乙烯氧氯化反應(yīng)中生成三氯乙烯、 四氯乙烯等副產(chǎn)物，導(dǎo)致二氯乙烷純度降低，給下游的精制分離造成困難。所以，當(dāng)二氯乙 烷裂解產(chǎn)生的氯化氫作為氧氯化反應(yīng)的原料時(shí)，必須經(jīng)過加氫除去乙炔，使乙炔含量小于 20 μ g/g。催化劑根據(jù)活性組分的分布情況分為均勻分布型催化劑和不均勻分布型催化劑。 不均勻分布型催化劑包括活性組分集中于顆粒外表面的蛋殼型、活性組分集中于表面以下 環(huán)狀層面的蛋白型和活性組分集中于顆粒中心的蛋黃型，見附圖1。專利文獻(xiàn)CN1121501A中公開了一種將含2或3個(gè)碳原子的炔烴氣相選擇性加氫 成為相應(yīng)的烯烴的方法，該方法中使用的加氫催化劑包括氧化鋁、鈀、I B族金屬、還含有 至少一種堿金屬或堿土金屬，大部分的鈀和I B族元素分布在催化劑靠近表面的部分，屬 于蛋殼型催化劑，由于活性組分富集在催化劑表面，對(duì)中間產(chǎn)物的選擇性較高，而衡量催化 劑的另外一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是催化劑的穩(wěn)定性，當(dāng)原料中含有氯化氫等腐蝕性氣體時(shí)，易腐蝕催化 劑表層的活性組分導(dǎo)致催化劑失活，因此，現(xiàn)有技術(shù)中公開的這種蛋殼型催化劑不適合應(yīng) 用于有氯化氫存在時(shí)的炔烴加氫反應(yīng)。關(guān)于均勻分布型炔烴加氫催化劑及其制備方法現(xiàn)有技術(shù)還沒有公開過，在中國(guó)專 利文獻(xiàn)CN1184489A中公開了一種用于烯烴均聚或共聚的均勻分布型催化劑的制備方法， 具體步驟為將活性物質(zhì)與載體在固體粉末狀態(tài)下充分混合，并升高至一定溫度下攪拌，得 到活性物質(zhì)均勻分布于載體中的催化劑，這種方法制備的均勻分布型催化劑存在活性及穩(wěn) 定性不好的缺點(diǎn)，該方法不適用于均勻分布型炔烴加氫催化劑的制備。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)的炔烴加氫催化劑在氯化氫存在 時(shí)易失活及制備均勻分布型催化劑的方法存在活性及穩(wěn)定性不佳的缺點(diǎn)，從而提供一種選擇性高、活性及穩(wěn)定性好及適用于氯化氫中炔烴加氫的催化劑及制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種炔烴加氫催化劑，包括載體、活性組分鈀、助催化劑；所述助催化劑包括銀、鋅、鋰中的一種或幾種，活性組分鈀均勻分布于所述炔 烴加氫催化劑中。所述活性組分鈀的含量為0. 002%至2. 2%。所述活性組分鈀的含量?jī)?yōu)選為0. 05%至0. 4%。所述助催化劑與鈀的質(zhì)量比為0. 1至19。所述助催化劑與鈀的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 15至2. 0。所述載體為氧化鋁(Al2O3)或無(wú)定形硅鋁(SiO2-Al2O3)或兩者的混合物。所述氧化鋁與無(wú)定形硅鋁的混合質(zhì)量比為1:0. 05至1:0. 8。所述催化劑形狀可以是球形、圓柱形、三葉草形，粒度直徑為2至10毫米。一種炔烴加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)氧化鋁載體的制備；(2)催 化劑浸漬液的配制；(3)用所述浸漬液浸漬氧化鋁載體，經(jīng)養(yǎng)生、干燥、焙燒后制得催化劑； 其特征在于在所述催化劑浸漬液的配置過程中加入烷基銨鹽分散劑。所述烷基銨鹽分散劑包括十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙 十二烷基二甲基氯化銨、十四烷基三丁基氯化銨中的一種或幾種。步驟(4)中采用等容積浸漬法噴浸浸漬液。養(yǎng)生溫度為室溫，時(shí)間為1-8小時(shí)，干燥溫度為80至200°C。焙燒溫度為500-1100°C，時(shí)間為2至10小時(shí)。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)，
本發(fā)明中的活性組分鈀均勻分布于整個(gè)催化劑中，即使反應(yīng)物中含有腐蝕性氣體對(duì)催 化劑表面造成腐蝕，催化活性仍不受影響，適用于氯化氫氛圍中的炔烴加氫。加入了銀、鋅、鋰中的至少一種作為助催化劑，可以提高炔烴加氫時(shí)對(duì)生成烯烴的 選擇性，減少烷烴的生成，提高烯烴收率，同時(shí)可提高催化劑的導(dǎo)熱性，避免炔烴在催化劑 表面生成聚合物?；钚越M分鈀的含量為0. 002%-2. 2%，能夠有效地發(fā)揮催化炔烴加氫的作用?；钚越M分鈀的含量?jī)?yōu)選為0. 05%-0. 4%，能夠在量較少的情況下最大限度地發(fā)揮催 化炔烴加氫的作用。將助催化劑與鈀的質(zhì)量比設(shè)置為0. 1至19，能夠有效提高炔烴加氫時(shí)生成烯烴 的選擇性，減少烷烴的生成，并且可提高催化劑的導(dǎo)熱性，避免炔烴在催化劑表面生成聚合 物。將助催化劑與鈀的質(zhì)量比更優(yōu)的設(shè)置為0. 15-2. 0，使用較少的助催化劑最大程度 的提高了提高炔烴加氫時(shí)生成烯烴的選擇性。選擇氧化鋁(Al2O3)或無(wú)定形硅鋁(SiO2-Al2O3)或兩者的混合物作為載體，所述載 體上的孔分布比較集中，能夠較大程度的負(fù)載活性組分、助催化劑，制得催化性能較好的催 化劑。選擇氧化鋁與無(wú)定形硅鋁的混合質(zhì)量比為1:0. 05至1:0. 8，此比例下制得的載體 具有機(jī)械強(qiáng)度好，耐氣流沖擊性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。所述催化劑形狀可以是球形、圓柱形、三葉草形，粒度直徑為2至10毫米，適合于固定床加氫操作。發(fā)明中氯化氫中炔烴加氫催化劑的制備方法，在所述催化劑浸漬液的配置過程中 加入烷基銨鹽分散劑，有效分散了活性組分鈀的分布，使得含量不多的鈀在催化劑中均勻 分布，提高了催化活性并減少了貴金屬鈀的用量。所述烷基銨鹽分散劑包括十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙 十二烷基二甲基氯化銨、十四烷基三丁基氯化銨等，所述烷基銨鹽分散劑在焙燒時(shí)可分解 揮發(fā)出去，有效分散了催化劑中活性組分的同時(shí)，對(duì)催化劑產(chǎn)品的性能沒有任何影響。采用等容積浸漬法噴浸浸漬液，按預(yù)先測(cè)定的載體孔融大小噴入等溶劑的浸漬 液，溶劑中存在的分散劑使浸漬液能均勻分散于載體表面，達(dá)到定量浸漬，既不浪費(fèi)貴金屬 浸漬液，又可使催化劑具有是分居云的活性金屬分布層，提高催化劑的表面利用率。養(yǎng)生條件設(shè)置為室溫，時(shí)間為1-8小時(shí)，干燥溫度為80-200°C，在此條件下養(yǎng)生， 能夠較好的維持催化劑的活性。將焙燒溫度設(shè)置為500-1100°C，時(shí)間設(shè)置為2_10小時(shí)，能夠不影響催化劑活性的 同時(shí)得到較為干燥的催化劑成品，并且使其中的分散劑全部分解揮發(fā)。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合 附圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中
圖1是催化劑中不同類型的活性組分分布圖。實(shí)施例1
(1)氧化鋁載體的制備
取市面上常見的硝酸法制得的氫氧化鋁2000g，向其中加入成型助劑田菁粉25g，在混 料機(jī)中混合均勻后，再加入質(zhì)量百分含量為60%的硝酸42g作為膠溶劑，去離子水280g，經(jīng) 攪拌混勻后，制成軟塊狀可塑體。將上述步驟制得的軟塊狀可塑體加入擠出機(jī)料槽中，通過直徑為2mm的圓形孔板 擠出，經(jīng)切粒整形制得三葉草形載體，然后在空氣氣氛中于90—120°C干燥4小時(shí)，再放入 馬弗爐中于700— 1020°C焙燒3小時(shí)，制得三葉草形氧化鋁載體。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀5g，去離子水50ml，攪拌混合10分鐘至氯化鈀全部溶解后，力口 入氯化銀1. Sg攪拌10分鐘，再加入十二烷基三甲基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制成均 勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
將步驟(1)所得三葉草形氧化鋁置于浸漬鍋中，在不斷轉(zhuǎn)動(dòng)下，將步驟(2)所制備的催 化劑浸漬液通過噴槍以霧化方式噴灑至氧化鋁載體上，進(jìn)行等容積浸漬，噴浸時(shí)間約20分 鐘，噴浸結(jié)束后，取出濕催化劑，于搪瓷盤中養(yǎng)生2小時(shí)，放入帶有循環(huán)風(fēng)的烘箱中于90— 120°C干燥4小時(shí)，再放入馬弗爐中于800—1020°C下焙燒4小時(shí)，制得載體晶相為α -Al2O3 及θ -Al2O3的混合相的炔烴加氫催化劑，得到產(chǎn)品1。產(chǎn)品1為三葉草形炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀 的質(zhì)量百分含量為0. 214%，助催化劑銀與鈀的質(zhì)量比為0. 45，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品1中。
實(shí)施例2
(1)氧化鋁載體的制備
取市面上常見的硝酸法制得的氫氧化鋁2000g，田菁粉25g，在混料機(jī)中混合均勻后， 置于加料斗中；另將質(zhì)量百分含量為60%的硝酸42g作為膠溶劑與去離子水280g混勻后放 入計(jì)量管中，開動(dòng)圓盤成球機(jī)，在邊加入氫氧化鋁粉邊加入稀硝酸溶液的情況下進(jìn)行載體 成球，成球過程控制在30分鐘左右，制得直徑為5mm的濕球氧化鋁載體。將以上制得的濕球氧化鋁載體在空氣氣氛中于90—120°C干燥4小時(shí)，再放入馬 弗爐中于700—1020°C下焙燒3小時(shí)，制得球形氧化鋁載體。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀0. 05g，去離子水10ml，混合攪拌10分鐘至氯化鈀全部溶解后， 加入氯化銀13. 5mg攪拌10分鐘，再加入十八烷基三甲基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制 成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
將步驟(1)所得球形氧化鋁置于浸漬鍋中，在不斷轉(zhuǎn)動(dòng)下，將步驟(2)所制備的催化 劑浸漬液通過噴槍以霧化方式噴灑至氧化鋁載體上，進(jìn)行等容積浸漬，噴浸時(shí)間約20分 鐘，噴浸結(jié)束后，取出濕催化劑，于搪瓷盤中養(yǎng)生1小時(shí)，放入帶有循環(huán)風(fēng)的烘箱中于80— 120°C干燥4小時(shí)，再放入馬弗爐中于500—800°C下焙燒10小時(shí)，制得載體晶相為Q-Al2O3 及θ-Al2O3的混合相的炔烴加氫催化劑，得到產(chǎn)品2。產(chǎn)品2為球形炔烴加氫催化劑，載體 為氧化鋁，粒度直徑為5mm?；钚越M分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 002%，助催化劑銀與鈀的質(zhì)量 比為0. 36，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品2中。實(shí)施例3
(1)氧化鋁載體的制備
取市面上常見的硝酸法制得的氫氧化鋁2000g，向其中加入成型助劑田菁粉25g，在混 料機(jī)中混合均勻后，再加入質(zhì)量百分含量為60%的硝酸42g作為膠溶劑，去離子水280g，經(jīng) 攪拌混勻后，制成軟塊狀可塑體。將上述步驟制得的軟塊狀可塑體加入擠出機(jī)料槽中，通過直徑為IOmm的圓形孔 板擠出，經(jīng)切粒整形制得圓柱形載體，然后在空氣氣氛中于90— 120°C干燥4小時(shí)，再放入 馬弗爐中于700— 1020°C焙燒3小時(shí)，制得圓柱形氧化鋁載體。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入硝酸鈀72g，去離子水1000ml，攪拌混合10分鐘，至硝酸鈀全部溶解 后，加入氯化銀720g，攪拌10分鐘后，再加入雙十二烷基二甲基氯化銨3g，繼續(xù)攪拌1小 時(shí)，制成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
將步驟(1)所得圓柱形氧化鋁置于浸漬鍋中，在不斷轉(zhuǎn)動(dòng)下，將步驟(2)所制備的催 化劑浸漬液通過噴槍以霧化方式噴灑至氧化鋁載體上，進(jìn)行等容積浸漬，噴浸時(shí)間約20分 鐘，噴浸結(jié)束后，取出濕催化劑，于搪瓷盤中養(yǎng)生8小時(shí)，放入帶有循環(huán)風(fēng)的烘箱中于120— 200°C干燥2小時(shí)，再放入馬弗爐中于800—1100°C下焙燒2小時(shí)，制得載體晶相為α-Α1203 及θ-Al2O3的混合相的炔烴加氫催化劑，得到產(chǎn)品3。產(chǎn)品3為圓柱形炔烴加氫催化劑，粒度直徑為10mm，載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2. 05%，助催化劑銀與鈀的質(zhì) 量比為18. 8，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品3中。

實(shí)施例4
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例1中的步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀1. 3g，去離子水50ml，攪拌混合10分鐘至氯化鈀全部溶解后， 加入氯化銀0. lg，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制 成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例1中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品4。產(chǎn)品4為三葉草 形炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 05%, 助催化劑銀與鈀的質(zhì)量比為0. 1，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品4中。實(shí)施例5
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例1中的步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀10g，去離子水50ml，攪拌混合10分鐘至氯化鈀全部溶解后，力口 入氯化銀1. 2g，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制成 均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例1中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品5。產(chǎn)品5為三葉草形 炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 428%， 助催化劑銀與鈀的質(zhì)量比為0. 15，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品5中。實(shí)施例6
(1)無(wú)定形硅鋁載體的制備
將1200g硅酸鋁與860g硫酸鋁在105°C下進(jìn)行共沉淀成膠反應(yīng)，生成硅鋁溶膠，再經(jīng)洗 滌除去硫酸根，經(jīng)干燥、粉碎、成型后制成球形硅鋁載體，所得載體中氧化鋁與無(wú)定形硅鋁 的混合物中兩者的物質(zhì)的量比例為1:0. 2，取1400g硅鋁載體用以制備催化劑。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀5g，去離子水50ml，攪拌混合10分鐘至氯化鈀全部溶解后，力口 入氯化鋅2. 9g，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制成 均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例2中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品6。產(chǎn)品6為球形炔 烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 214%，助 催化劑鋅與鈀的質(zhì)量比為0. 454，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品6中。實(shí)施例7
(1)無(wú)定形硅鋁載體的制備將1200g硅酸鋁與200g硫酸鋁在105°C下進(jìn)行共沉淀成膠反應(yīng)，生成硅鋁溶膠，再經(jīng)洗 滌除去硫酸根，經(jīng)干燥、粉碎、成型后制成球形硅鋁載體，所得載體中氧化鋁與無(wú)定形硅鋁 的混合物中兩者的物質(zhì)的量比例為1:0. 05，取1400g硅鋁載體用以制備催化劑。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀0. 05g，去離子水10ml，攪拌混合10分鐘至氯化鈀全部溶解后， 加入氯化鋅40mg攪拌5分鐘，再加入十二烷基三甲基氯化銨0. 3g，攪拌1小時(shí)，制成均勻 的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例2中的步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品7。產(chǎn)品7為球形 炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 002%, 助催化劑鋅與鈀的質(zhì)量比為0. 67，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品7中。實(shí)施例8
(1)無(wú)定形硅鋁載體的制備
將1200g硅酸鋁與3300g硫酸鋁在105°C下進(jìn)行共沉淀成膠反應(yīng)，生成硅鋁溶膠，再經(jīng) 洗滌除去硫酸根，經(jīng)干燥、粉碎、成型后制成球形硅鋁載體，所得載體中氧化鋁與無(wú)定形硅 鋁的混合物中兩者的物質(zhì)的量比例為1:0. 8，取1400g硅鋁載體用以制備催化劑。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀50g，去離子水1000ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解 后，加入氯化鋅1200g攪拌十分鐘，再加入十八烷基三甲基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)制 成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例2中的步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品8。產(chǎn)品8為球形 炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2. 14%，助 催化劑鋅與鈀的質(zhì)量比為19，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品8中。實(shí)施例9
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例3步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀1. 3g,去離子水50ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解后， 加入氯化鋅0. 4g，攪拌10分鐘后，再加入雙十二烷基二甲基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí) 制成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例3中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品9。產(chǎn)品9為圓柱形 炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 055%, 助催化劑鋅與鈀的質(zhì)量比為0. 244，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品9中。實(shí)施例10
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例3步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備在玻璃釜中加入氯化鈀10g，去離子水50ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解后，加入氯化鋅24g，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)制成 均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例3中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品10。產(chǎn)品10為圓柱 形炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 4%， 助催化劑鋅與鈀的質(zhì)量比為2. 0，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品10中。實(shí)施例11
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例3中的步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀5g，去離子水50ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解后，力口 入氯化鋰18g，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制成 均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例3中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品11。產(chǎn)品11為圓柱形 炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 214%， 助催化劑鋰與鈀的質(zhì)量比為0. 4，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品11中。實(shí)施例12
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例2步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀0. 05g，去離子水10ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解 后，加入氯化鋰24mg，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨0. 3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí) 制成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例2中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品12。產(chǎn)品12為球形 炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 002%, 助催化劑鋰與鈀的質(zhì)量比為0. 14，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品12中。實(shí)施例13
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例3步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀50g，去離子水1000ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解 后，加入氯化鋰2400g，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí) 制成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例3中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品13。產(chǎn)品13為圓柱 形炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為2. 2%，助催化劑鋰與鈀的質(zhì)量比為13. 1，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品13中。實(shí)施例14
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例3步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀1. 3g,去離子水50ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解后， 加入氯化鋅0. 75g、氯化鋰5. 5g，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨和十二烷基 三甲基氯化銨3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)制成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例3中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品14。產(chǎn)品14為圓柱形 炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 055%, 助催化劑鋅與鈀的質(zhì)量比為0. 91，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品14中。實(shí)施例15
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例3步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀10g，去離子水50ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解后， 加入氯化鋅42g、氯化銀26g，攪拌10分鐘后，再加入十四烷基三丁基氯化銨和十八烷基三 甲基氯化銨3g，繼續(xù)攪拌1小時(shí)制成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例3中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一產(chǎn)品15。產(chǎn)品15為圓柱 形炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為0. 42%， 助催化劑與鈀的質(zhì)量比為6. 7，活性組分鈀均勻分布于產(chǎn)品15中。對(duì)比例1
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例2步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀5g，去離子水50ml，攪拌混合10分鐘，至氯化鈀全部溶解后，力口 入氯化銀1. 8g，攪拌1小時(shí)制成均勻的催化劑浸漬液。(3)催化劑制備
制備方法同實(shí)施例1中步驟(3)，制得炔烴加氫催化劑一一對(duì)比產(chǎn)品1。對(duì)比產(chǎn)品1為 三葉草形炔烴加氫催化劑，粒度直徑為2mm。載體為氧化鋁，活性組分鈀的質(zhì)量百分含量為 0. 214%，助催化劑銀與鈀的質(zhì)量比為0. 45，活性組分鈀均勻分布于對(duì)比產(chǎn)品1中。對(duì)比例2
(1)氧化鋁載體的制備 制備方法同實(shí)施例1步驟(1)。(2)催化劑浸漬液的制備
在玻璃釜中加入氯化鈀5g，去離子水50ml，攪拌混合至氯化鈀全部溶解后，作為催化 劑浸漬液。
(3)催化劑制備
權(quán)利要求
1.一種炔烴加氫催化劑，包括載體、活性組分鈀、助催化劑；所述助催化劑包括銀、鋅、 鋰中的一種或幾種，其特征在于活性組分鈀均勻分布于所述炔烴加氫催化劑中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炔烴加氫催化劑，其特征在于所述活性組分鈀的含量為催 化劑總質(zhì)量的0. 002%至2. 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的炔烴加氫催化劑，其特征在于所述活性組分鈀的含量為催 化劑總質(zhì)量的0. 05%至0. 4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的炔烴加氫催化劑，其特征在于所述助催化劑 與鈀的質(zhì)量比為0. 1至19。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的炔烴加氫催化劑，其特征在于所述助催化劑與鈀的質(zhì)量比 為 0. 15 至 2. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炔烴加氫催化劑，其特征在于所述載體為氧化鋁(Al2O3)或 無(wú)定形硅鋁(SiO2-Al2O3)或兩者的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的炔烴加氫催化劑，其特征在于所述氧化鋁與無(wú)定形硅鋁的 混合物中兩者的質(zhì)量比為1:0. 05至1:0.8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的炔烴加氫催化劑，其特征在于所述催化劑形狀 可以是球形、圓柱形、三葉草形，粒度直徑為2至10毫米。
9.一種權(quán)利要求1-8中任意一種炔烴加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)氧 化鋁載體的制備；(2)催化劑浸漬液的配制；(3)用所述浸漬液浸漬氧化鋁載體，經(jīng)養(yǎng)生、干 燥、焙燒后制得催化劑； 其特征在于在所述催化劑浸漬液的配置過程中加入烷基銨 鹽分散劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的炔烴加氫催化劑的制備方法其特征在于所述烷基銨鹽分 散劑包括十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、十四 烷基三丁基氯化銨中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的炔烴加氫催化劑的制備方法其特征在于所述步驟 (3)中采用等容積浸漬法噴浸浸漬液。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的炔烴加氫催化劑的制備方法其特征在于在所述步 驟(3)中，養(yǎng)生溫度為室溫，養(yǎng)生時(shí)間為1至8小時(shí)，干燥溫度為80至200°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的炔烴加氫催化劑的制備方法其特征在于焙燒溫度為500 至1100°C，時(shí)間為2至10小時(shí)。
全文摘要
一種炔烴加氫催化劑，包括載體、活性組分鈀、助催化劑；所述助催化劑包括銀、鋅、鋰中的至少一種，活性組分鈀均勻分布于所述炔烴加氫催化劑中；制備所述炔烴加氫催化劑的方法包括載體的制備、催化劑浸漬液的配制、浸漬氧化鋁載體、制備催化劑，在所述催化劑浸漬液的配置過程中加入烷基銨鹽分散劑。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的炔烴加氫催化劑在有氯化氫存在時(shí)易失活的問題，提供了一種選擇性高、適用于氯化氫中炔烴加氫的催化劑。
文檔編號(hào)C07C5/09GK102125839SQ20111002334
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者劉麗芝, 劉彥芳, 趙文濤 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司