專利名稱：硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合固體酸催化劑的制備方法，具體涉及一種以凹凸棒黏土為載 體運用溶液浸漬法和熱分散法分別制備硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑，并將其 應用于醇脫水與酯化反應中。
背景技術：
硫酸氫鈉是強離子型化合物，也是穩(wěn)定的晶體，價廉易得，由于它易溶于水，水溶 液呈強酸性，不溶于有機酸和醇的反應體系，因而可替代硫酸作為催化醇脫水反應、羧酸與 醇的酯化反應及催化縮合反應等。該催化劑具有反應后處理工藝簡單，產物與催化劑直接 分離，對設備腐蝕和環(huán)境污染比硫酸小，而且貯存、運輸也比硫酸方便等優(yōu)點。然而在實 際應用中存在以下缺點(1)直接使用硫酸氫鈉作為催化劑時，由于硫酸氫鈉的熔點只有 58. 5°C，然而一般醇脫水、酯化等酸催化的反應溫度都在此溫度之上，因此，硫酸氫鈉以熔 融狀態(tài)存在，此時流體粘度較大，容易發(fā)生鹽的包覆現象，使可以催化的活性位點減少，這 導致化學反應速率的降低，同時還增加了催化劑的用量。(2)雖然生成的有機產物可與催 化劑直接分離，但是在更換催化劑時，殘留的鹽催化劑結塊及其在反應器與管道壁面包覆 現象都非常嚴重，甚至堵塞管道，這些殘留催化劑又難以在常溫下清除，影響下一周期的反 應，提高了生產成本。(3) —水硫酸氫鈉長時間放置時容易結塊，而且一水硫酸氫鈉固體酸 催化劑不容易成型，造成裝卸困難且耗時，阻礙其工業(yè)應用。凹凸棒石黏土 (簡稱凹土)是一種層鏈狀結構的鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，屬于典型的 天然一維納米礦物。凹土因其獨特的纖維狀或棒狀晶體形態(tài)和層鏈狀晶體結構賦予其很大 的比表面積，化學穩(wěn)定性好，具有不同尋常的膠體和吸附性能，凹土層板表面富含羥基而帶 負電荷，而且凹土具有發(fā)達的介孔和大孔孔道，這為其表面改性提供了眾多的活性點，這也 是其它常規(guī)吸附劑如活性炭和硅膠所不具備的。天然納米凹土在我國儲量巨大，僅江蘇省 淮安市盱眙縣已探明凹土礦資源儲量1. 03億噸，占全世界已探明凹土儲量的44%，占全國 已探明凹土儲量的73%，遠景儲量達11. 7億噸，其價格比常規(guī)催化劑載體如活性炭和硅膠 要低的多，而且開發(fā)利用過程能耗較低，是一種具有獨特結構的天然廉價吸附劑。為此，如 何把低附加值的天然凹土資源開發(fā)成具有高附加值的凹土復合催化材料，對凹土基功能復 合材料為基礎的催化、吸附及其分離技術研究，都具有重要的科學意義。因此，加強科學研 究，開發(fā)功能化高端產品，實現凹土資源的科學開發(fā)和高效利用，符合國家和地方政府的產 業(yè)和技術政策，也是推動地方資源優(yōu)勢轉化為地方經濟優(yōu)勢的必然要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，以 凹土為載體，運用溶液浸漬和熱分散兩類方法負載強離子型化合物硫酸氫鈉，這既充分利 用了廉價的凹土資源，又提高了固體酸催化劑的催化效果，并減少了催化劑用量；另外，復 合固體酸催化劑不易結塊，便于成型、存儲和運輸，拓寬了硫酸氫鈉固體酸催化劑的工業(yè)應用范圍，滿足可持續(xù)發(fā)展要求。本發(fā)明的技術解決方案是復合固體酸催化劑以一水硫酸氫鈉與凹土為原料，通 過溶液浸漬法和熱分散法分別制備硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑，該催化劑可 應用于醇脫水與酯化反應中。其中，采用溶液浸漬法制備復合固體酸催化劑的方法包括以下步驟首先，配制不 同摩爾濃度的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下按照一定的質量配比將硫酸氫鈉溶液和凹 土間歇加入圓柱形玻璃容器中，加料結束后浸漬一定的時間；最后，從容器底部將混和物引 入干燥器中，直接攪拌加熱至混和物干燥，或者將混和物抽濾后送入干燥器中再攪拌加熱 至混和物干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。其中，采用熱分散法制備復合固體酸催化劑的方法包括以下步驟攪拌條件下按 照一定的質量配比將一水硫酸氫鈉和凹土間歇加入圓柱形玻璃容器中，并升溫至硫酸氫鈉 熔點以上；加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷卻至室溫，得到硫 酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。其中，上述兩類方法中，凹土與硫酸氫鈉的質量比例為1:0. 5-1:6，優(yōu)選1:2-1:4。其中，上述溶液浸漬法中，所述的加入容器中硫酸氫鈉溶液的摩爾濃度為0. 2-3. 0 πιοΙ. Λ優(yōu)選 1. 5-2. 5 mol.L-1。其中，上述溶液浸漬法中，所述的浸漬溫度為15-80°c，優(yōu)選20-40°C，加料結束后 攪拌并保溫浸漬30-240 min0其中，上述熱分散法中，所述的熱分散溫度為59-150°C，當凹土和一水硫酸氫鈉混 和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷卻至室溫。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、該方法以凹土為載體制備硫酸氫鈉復合固體酸催化劑，這既充分利用了廉價的 凹土資源，又提高了凹土的附加值，投資較低且易操作，滿足可持續(xù)發(fā)展要求。2、該方法一方面利用了凹土發(fā)達的介孔和大孔孔道，增加了硫酸氫鈉催化劑均勻 分散的場所，強化了化學反應的傳質過程；另一方面，利用了凹土層板表面富含羥基而帶負 電荷的這一特性，增加了活性負載位點。這兩方面因素提高了硫酸氫鈉在凹土上的負載率 及其催化效果，減少了反應的催化劑用量。3、該方法利用了凹土具有較好的吸水性能，使得復合固體酸催化劑應用于醇脫水 或酯化平衡反應體系中時，可促使平衡反應向正向進行。4、該方法避免了鹽催化劑結塊及其在容器與管道壁面包覆和堵塞的問題，使反應 后續(xù)分離過程更加方便和高效；此外，復合固體酸催化劑只需要簡單處理就可以循環(huán)使用， 節(jié)約了生產成本，而且不存在環(huán)境污染問題。5、該方法制備的復合固體酸催化劑在長時間放置時不易結塊，便于存儲、運輸和 直接使用。6、該方法制備的復合固體酸催化劑易于成型，而且成型過程中所用輔料少，產品 強度高，生產工藝簡單，使催化劑易于在各種類型的反應器中裝卸，從而拓寬了硫酸氫鈉催 化劑的應用范圍。


圖1為復合固體酸催化劑的XRD圖。圖中1#、姊、3#、4#、5#和6#分別是一水硫酸氫鈉、凹土、實施例2的復合固體酸 催化劑、實施例4的復合固體酸催化劑、實施例10的復合固體酸催化劑與實施例13的復合 固體酸催化劑的XRD圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是實施例只用于對 本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據 上述內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1 首先，配制0. 2 mol-r1的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下將20. 0 g凹 凸棒黏土和416. 8 mL 0.2 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液間歇加入溫度為15°C的圓柱形玻璃容 器中，加料結束后再浸漬30 min ；最后，從容器底部將混和物引入干燥器中，直接攪拌加熱 至混和物干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例2 首先，配制0. 5 mol-Γ1的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下將20. 0 g凹 凸棒黏土和333. 4 mL 0.5 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液間歇加入溫度為20°C的圓柱形玻璃容 器中，加料結束后再浸漬60 min ；最后，從容器底部將混和物抽濾后再攪拌加熱至混和物干 燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例3:首先，配制1.0 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下將20.0 g凹 凸棒黏土和250.0 mL 1.0 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液間歇加入溫度為30°C的圓柱形玻璃容 器中，加料結束后再浸漬90 min ；最后，從容器底部將混和物引入干燥器中，直接攪拌加熱 至混和物干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例4 首先，配制1. 5 moI·!/1的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下將20. 0 g凹 凸棒黏土和222. 2 mL 1.5 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液間歇加入溫度為40°C的圓柱形玻璃容 器中，加料結束后再浸漬120 min ；最后，從容器底部將混和物抽濾后再攪拌加熱至混和物 干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例5 首先，配制2. 0 mol-Γ1的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下將20. 0 g凹 凸棒黏土和250.0 mL 2.0 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液間歇加入溫度為50°C的圓柱形玻璃容 器中，加料結束后再浸漬150 min ；最后，從容器底部將混和物引入干燥器中，直接攪拌加熱 至混和物干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例6 首先，配制2. 2 mol-Γ1的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下將20. 0 g凹 凸棒黏土和303.0 mL 2.2 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液間歇加入溫度為60°C的圓柱形玻璃容 器中，加料結束后再浸漬180 min ；最后，從容器底部將混和物抽濾后再攪拌加熱至混和物 干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例7:首先，配制2.5 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下將20.0 g凹 凸棒黏土和333. 3 mL 2.5 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液間歇加入溫度為70°C的圓柱形玻璃容 器中，加料結束后再浸漬210 min ；最后，從容器底部將混和物引入干燥器中，直接攪拌加熱 至混和物干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例8 首先，配制3. 0 mol-Γ1的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下將20. 0 g凹3 mL 3.0 mol·!/1的硫酸氫鈉溶液間歇加入溫度為80°C的圓柱形玻璃容 器中，加料結束后再浸漬MO min ；最后，從容器底部將混和物抽濾后再攪拌加熱至混和物 干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例9 攪拌條件下將20. 0 g凹凸棒黏土和11. 5 g —水硫酸氫鈉間歇加入59°C 的圓柱形玻璃容器中，加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷卻至 室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例10 攪拌條件下將20. 0 g凹凸棒黏土和23. 0 g 一水硫酸氫鈉間歇加入 65°C的圓柱形玻璃容器中，加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷 卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例11 :攪拌條件下將20. 0 g凹凸棒黏土和34. 5 g 一水硫酸氫鈉間歇加入 75°C的圓柱形玻璃容器中，加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷 卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例12 攪拌條件下將20. 0 g凹凸棒黏土和46. 0 g 一水硫酸氫鈉間歇加入 90°C的圓柱形玻璃容器中，加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷 卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例13 攪拌條件下將20. 0 g凹凸棒黏土和69. 0 g 一水硫酸氫鈉間歇加入 105°C的圓柱形玻璃容器中，加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷 卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例14 攪拌條件下將20. 0 g凹凸棒黏土和92. 0 g 一水硫酸氫鈉間歇加入 120°C的圓柱形玻璃容器中，加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷 卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例15 攪拌條件下將20. 0 g凹凸棒黏土和115. 0 g 一水硫酸氫鈉間歇加入 135°C的圓柱形玻璃容器中，加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷 卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例16 攪拌條件下將20. 0 g凹凸棒黏土和138. 0 g 一水硫酸氫鈉間歇加入 150°C的圓柱形玻璃容器中，加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷 卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。實施例17 在干燥的100 mL燒瓶中加入30. 0 g環(huán)己醇和一定量的復合固體酸催 化劑，放入油浴中，裝上一短的分餾柱和溫度計，接上冷凝管，接受瓶浸在冷水中冷卻；開動 電磁攪拌，緩慢加熱至沸，控制分餾柱頂部的餾出溫度為77-90°C，餾出液為帶水的混濁液， 至無液體餾出時，停止蒸餾；餾出液用精食鹽飽和，得透明溶液，有機層用無水氯化鈣干燥 后常壓蒸餾收集80-86°C餾分，收率達到90. 1%。實施例18 在干燥的100 mL燒瓶中加入0. 4 mol肉桂酸、1. 2 mol無水乙醇和一 定量的復合固體酸催化劑，放入油浴中，裝上回流冷凝管和溫度計，開動電磁攪拌，加熱，回 流反應2h，反應結束后，冷卻，過濾出催化劑，分液漏斗分液后，無水氯化鈣干燥20 h，減壓 蒸餾，收集1 132°C /1. 2 kPa的餾分，得無色油狀有香味的液體，酯收率達94. 3%。說明實施例1 8為溶液浸漬法，實施例9 16為熱分散法；其中，實施例1和 9凹凸棒黏土和硫酸氫鈉的質量比為1:0. 5 ；實施例2和10凹凸棒黏土和硫酸氫鈉的質量 比為1:1 ；實施例3和11凹凸棒黏土和硫酸氫鈉的質量比為1:1.5 ；實施例4和12凹凸棒黏土和硫酸氫鈉的質量比為1:2 ；實施例5和13凹凸棒黏土和硫酸氫鈉的質量比為1:3 ；實 施例6和14凹凸棒黏土和硫酸氫鈉的質量比為1:4 ；實施例7和15凹凸棒黏土和硫酸氫 鈉的質量比為1:5 ；實施例8和16凹凸棒黏土和硫酸氫鈉的質量比為1:6。
權利要求
1.硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特征在于復合固體酸催 化劑以一水硫酸氫鈉與凹凸棒黏土為原料，通過溶液浸漬法和熱分散法分別制備硫酸氫鈉 /凹凸棒黏土復合固體酸催化劑，該催化劑可應用于醇脫水與酯化反應中。
2.根據權利要求1所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于采用溶液浸漬法制備復合固體酸催化劑的方法包括以下步驟首先，配制不同摩爾 濃度的硫酸氫鈉溶液；其次，攪拌條件下按照一定的質量配比將硫酸氫鈉溶液和凹凸棒黏 土間歇加入圓柱形玻璃容器中，加料結束后保溫浸漬一定的時間；最后，從容器底部將混和 物引入干燥器中，直接攪拌加熱至混和物干燥，或者將混和物抽濾后再送入干燥器中攪拌 加熱至混和物干燥，冷卻至室溫，得到硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。
3.根據權利要求1所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于采用熱分散法制備復合固體酸催化劑的方法包括以下步驟攪拌條件下按照一定的 質量配比將一水硫酸氫鈉和凹凸棒黏土間歇加入圓柱形玻璃容器中，并升溫至硫酸氫鈉熔 點以上；加料結束后繼續(xù)攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷卻至室溫，得到硫酸 氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑。
4.根據權利要求2或3所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法， 其特征在于其中，上述兩類方法中，凹凸棒黏土與硫酸氫鈉的質量比例為1:0. 5-1:6。
5.根據權利要求4所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于凹凸棒黏土與硫酸氫鈉的質量比例為1:2-1:4。
6.根據權利要求2所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于其中，上述溶液浸漬法中，所述的加入容器中硫酸氫鈉溶液的摩爾濃度為0. 2-3. 0 mol·!/1。
7.根據權利要求6所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于加入容器中硫酸氫鈉溶液的摩爾濃度為1. 5-2. 5 mol-L^10
8.根據權利要求2所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于其中，上述溶液浸漬法中，所述的浸漬溫度為15-80°C，加料結束后攪拌并保溫浸 漬 30-240 min。
9.根據權利要求8所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于上述溶液浸漬法中所述的浸漬溫度為20-40°C。
10.根據權利要求3所述的硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于其中，上述熱分散法中，所述的熱分散溫度為59-150°C，當凹凸棒黏土和一水硫酸 氫鈉混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了硫酸氫鈉/凹凸棒黏土復合固體酸催化劑的制備方法，以一水硫酸氫鈉與凹凸棒黏土為原料，通過溶液浸漬法和熱分散法分別制備復合固體酸催化劑。溶液浸漬法步驟為攪拌條件下將硫酸氫鈉溶液和凹凸棒黏土間歇加入圓柱形玻璃容器中，加料結束后浸漬一定的時間；再將混和物引入干燥器或抽濾后送入干燥器，攪拌加熱至混和物干燥，得復合催化劑；熱分散法步驟為攪拌條件下將一水硫酸氫鈉和凹凸棒黏土間歇加入圓柱形玻璃容器中，升溫至硫酸氫鈉熔點以上；加料結束后攪拌至混和物由粘稠狀變成粉末狀后停止，得復合催化劑。本發(fā)明既充分利用了廉價的凹凸棒黏土資源，又提高了催化效果，而且復合固體酸催化劑不易結塊，便于成型、存儲、運輸和工業(yè)應用。
文檔編號C07C1/24GK102133535SQ20111002113
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權日2011年1月19日
發(fā)明者劉文信, 呂宇, 呂金順, 周建峰, 張維光, 徐睿, 徐繼明, 曹琳, 褚效中, 趙宜江, 錢懷國, 高士虎 申請人:江蘇銀珠化工集團有限公司, 淮陰師范學院