專利名稱：生產(chǎn)富含CH₄氣體的具有獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器系統(tǒng)以及用該系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH₄氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富含CH4氣體的生產(chǎn)系統(tǒng)，特別是涉及生產(chǎn)富含CH4氣體的具有獨(dú)石通 道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器系統(tǒng)以及使用該系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法。
背景技術(shù)：
甲烷化是將固體含碳材料例如煤炭和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成天然氣(或替代天然氣， SNG)的關(guān)鍵性步驟。在這一步驟中，富含一氧化碳、二氧化碳和氫的煤炭和生物質(zhì)氣化產(chǎn) 物流(通常稱為合成氣)通過以下可逆反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為作為管道級(jí)質(zhì)量產(chǎn)物的富含CH4的氣 體CO + 3 H2 CH4 + H2O (反應(yīng) 1)2 CO + 2 H2 <=> CH4 + CO2 (反應(yīng) 2)CO + H2O ◎ CO2 + H2 (反應(yīng) 3)常規(guī)甲烷化反應(yīng)工藝以反應(yīng)1為基礎(chǔ)，其要求吐/CO的摩爾比約為3 1，而直接 甲烷化反應(yīng)工藝主要以反應(yīng)2為基礎(chǔ)，其要求壓/CO的摩爾比為1 1。與常規(guī)甲烷化反應(yīng) 工藝相比，直接甲烷化反應(yīng)工藝具備以下優(yōu)點(diǎn)1)進(jìn)料氣體中所需的H2更少，因此需要的 原料氣體預(yù)處理也更少；2)某些直接甲烷化反應(yīng)催化劑表現(xiàn)出高耐硫性，因此，在某些情 況下預(yù)脫硫可以省略；以及；3)不會(huì)發(fā)生常規(guī)甲烷化反應(yīng)工藝中發(fā)生的催化劑碳結(jié)垢，由此 催化劑壽命更長。甲烷化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。按照熱力學(xué)理論，CO2的存在將使反應(yīng)平衡向左側(cè)移動(dòng)， 從而使得反應(yīng)進(jìn)行的方向不利于CH4的生成。從動(dòng)力學(xué)角度考慮，(X)2的存在可能導(dǎo)致耐硫 催化劑的活性降低。因此，(X)2是CH4生成的抑制劑，其降低了反應(yīng)速率，也降低了產(chǎn)物的最 高轉(zhuǎn)化率。在常規(guī)工業(yè)方法中，隨著CO2在甲烷化反應(yīng)過程中的積累，反應(yīng)速度將逐漸放慢， 而產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率將顯著降低。在直接甲烷化反應(yīng)過程中形成的(X)2不僅僅給系統(tǒng)帶來熱力學(xué)和/或動(dòng)力學(xué)上的 限制。甲烷化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的ω2作為副產(chǎn)物和CH4 —起存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，因此必須除 去，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的除去方法包括RectiS0l、Sel0X0l、MDEA、石灰吸附等。此類 獨(dú)立的(X)2除去過程、或CH4提純過程也顯著增加了甲烷化反應(yīng)工藝生產(chǎn)的總成本。這樣的 CO2除去過程是CH4產(chǎn)物后處理過程的一部分，而不是甲烷化反應(yīng)工藝本身的一部分。氣化所產(chǎn)生的合成氣含有主要形式為和COS的硫組分，該硫組分可以使甲烷 化反應(yīng)催化劑中毒，因此必須在甲烷化反應(yīng)進(jìn)行前從入料中除去。工業(yè)上，合成氣在進(jìn)入甲 烷化反應(yīng)過程之前已經(jīng)過深度凈化單元使硫含量降低至0. lppm。此類深度凈化通常是通過 一個(gè)或多個(gè)工業(yè)脫硫過程來實(shí)現(xiàn)，例如Rectisol和klexol等。預(yù)凈化顯著增加了資本投 入。另外，此類凈化方法需要低溫，例如室溫或更低溫度，因此氣化單元生產(chǎn)的熱合成氣必 須降溫，從而導(dǎo)致能量效率的降低或流失。US 7166323公開了一種涂覆金屬_金屬氧化物的多孔載體層和將活性催化劑組合物沉積在金屬基體上的方法、以及用具有所沉積的催化劑的金屬基體制備的可用作具有 低壓降的催化劑反應(yīng)器的獨(dú)石模塊。其中通過在金屬基體上形成多孔載體顆粒層并將催化 劑顆粒沉積在其上，催化劑顆粒的沉積強(qiáng)度和抗沖擊性被劇烈改善，而且，由于催化劑顆粒 被安全地沉積，所述獨(dú)石催化劑模塊可長時(shí)間使用，而催化劑不會(huì)因受機(jī)械沖擊或熱沖擊 而脫落，并且其轉(zhuǎn)化效率被維持在理想的高水平上。US 2005/0129594公開了一種包括獨(dú)石催化劑反應(yīng)器的改善裝置，所述反應(yīng)器包 括入口、出口、以及具有入口和出口的靜止攪拌器，其中所述靜止攪拌器的出口與所述獨(dú)石 催化劑反應(yīng)器的入口相連通。其同樣也公開了對(duì)獨(dú)石催化劑反應(yīng)器中的反應(yīng)施加影響的改 進(jìn)方法，其中，反應(yīng)氣體和反應(yīng)液體被引入到通向獨(dú)石催化劑反應(yīng)器的上述入口中，并在反 應(yīng)器中反應(yīng)，隨后，反應(yīng)產(chǎn)物通過獨(dú)石催化劑反應(yīng)器的出口。GB 2423489公開了一種水煤氣反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括相互成串聯(lián)的第一水煤氣反 應(yīng)區(qū)2和第二水煤氣反應(yīng)區(qū)3，各反應(yīng)區(qū)包括不同的催化劑材料。沒有熱交換器用在離開第 一反應(yīng)區(qū)和進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的氣體上，因此離開第一反應(yīng)區(qū)的氣體溫度與進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū) 的氣體溫度是相同的。水煤氣反應(yīng)區(qū)包括所布置的不同催化劑，以便第一反應(yīng)區(qū)包括具有 正順序動(dòng)力學(xué)的催化劑、例如包括在二氧化鈰或二氧化鋯上分散的金，而第二反應(yīng)區(qū)包括 具有負(fù)順序動(dòng)力學(xué)的催化劑、例如包括在二氧化鈰或二氧化鋯上分散的鉬。催化劑如此布 置使第一反應(yīng)區(qū)包括高溫催化劑，第二反應(yīng)區(qū)包括低溫催化劑或類似物。所述催化劑可被 加載在單或雙獨(dú)石、泡沫狀材料或反應(yīng)床中。WO 2005/084806公開了一種生產(chǎn)具有催化作用的陶瓷壁流過濾器的方法，該過濾 器包括眾多的通道，所述方法包括相對(duì)于周邊大氣壓力減少通道壁的孔結(jié)構(gòu)壓力；使排泄 通道壁的表面積與含有至少一種催化劑組分或其前驅(qū)體的液體接觸，進(jìn)而使液體滲透到排 泄通道的壁中，并干燥和煅燒含有催化劑組分或其前驅(qū)體的過濾器。上述過濾器顯然是獨(dú) 石通道結(jié)構(gòu)的催化劑反應(yīng)器。上述文獻(xiàn)中公開的獨(dú)石型催化劑反應(yīng)器有一個(gè)共同的特點(diǎn)，那就是使反應(yīng)氣體或 反應(yīng)氣體和反應(yīng)液體的混合物通過所述催化劑反應(yīng)器，并在其中發(fā)生催化反應(yīng)。但上述文 獻(xiàn)并沒有記載使氣體-固體混合物通過所述獨(dú)石型催化劑反應(yīng)器，和在其中及時(shí)就地除去 反應(yīng)產(chǎn)物組分，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的技術(shù)內(nèi)容。US 6610264公開了一種從氣體混合物中除去硫的方法和系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以被用于 從上述合成氣原料中分離硫化物氣體。同時(shí)，US 7713421公開了一種用于從流體混合物中 去除組分的方法，其吸附劑結(jié)構(gòu)可以吸附某些包括上述硫化物氣體的氣體組分。盡管存在高耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑，例如包括US 5141191中公開的鉬和鑭元素 或錒元素的耐硫甲烷化催化劑，但此類催化劑的價(jià)格很高。另外，由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)不包括再 生機(jī)制，中毒的催化劑在系統(tǒng)內(nèi)積累，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性和選擇性的降低或丟失。此外，更 換催化劑要求反應(yīng)系統(tǒng)完全停止運(yùn)行，這也導(dǎo)致成本的大量增加。因此，需要找到延長催化 劑壽命的方法。US 4774261公開了一種耐硫催化劑以及在硫的存在下使用該催化劑的方法。但 是，在此類工藝條件下，產(chǎn)生過量的CO2，并且其隨甲烷化反應(yīng)過程而積累，從而導(dǎo)致化學(xué)平 衡移向與甲烷化方向相反的方向，由此抑制了 CH4的生成，限制了其最大轉(zhuǎn)化率。因此，大 量未轉(zhuǎn)化的合成氣被殘留在產(chǎn)物中，導(dǎo)致其熱值降低。在此情況下，必須進(jìn)一步提純產(chǎn)物以便生產(chǎn)管道級(jí)質(zhì)量的產(chǎn)物。以上所有文獻(xiàn)在此全文引入以作參考。除了(X)2在反應(yīng)系統(tǒng)中的過度積累和甲烷化反應(yīng)催化劑因硫化物氣體而中毒外， 現(xiàn)有技術(shù)中的甲烷化反應(yīng)的方法還存在以下問題。由于反應(yīng)放熱，低溫對(duì)于CH4的生成是有利的。結(jié)果，為了避免熱力學(xué)上的限制， 希望使用約300-400°C的溫度以獲得可接受的轉(zhuǎn)化率。但是，在這樣的溫度下得到的反應(yīng)速 率很低，因此需要很大的反應(yīng)器和/或大量的循環(huán)水蒸汽來完成反應(yīng)，從而顯著增加了資 本投入。另外，催化劑的耐硫性在較低溫度下顯著降低，因此催化劑壽命被縮短。還有，反應(yīng)的高度放熱特性提高了對(duì)熱傳遞的要求。從反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)將熱傳出的設(shè) 備例如多管熱交換器或級(jí)間冷卻器要求必須精心設(shè)計(jì)，而這增加了操作的復(fù)雜性和資本投 入。另外，本領(lǐng)域中經(jīng)常在系統(tǒng)中使用熱交換器以將反應(yīng)熱傳出系統(tǒng)，從而控制反應(yīng) 溫度和使用得到的熱蒸汽來發(fā)電或驅(qū)動(dòng)機(jī)械設(shè)備。這樣做需要高反應(yīng)溫度，但是，如上所 述，高反應(yīng)溫度對(duì)甲烷化反應(yīng)而言卻是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在克服以上一個(gè)或多個(gè)甚至所有問題的情況下實(shí)施合成氣的 直接甲烷化反應(yīng)過程。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可以通過在甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)用吸附劑從 反應(yīng)系統(tǒng)中快速就地除去CO2和硫化物氣體(例如H2S和COS)并且對(duì)吸附劑進(jìn)行再生來實(shí) 現(xiàn)。通過從甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)除去(X)2和硫化物氣體，甲烷化反應(yīng)的平衡被推向 形成CH4的一端，由此可得到更高的CH4產(chǎn)率。此過程還可以提純甲烷產(chǎn)物，因而可得到高 純甲烷、和/或降低與甲烷提純有關(guān)的成本。另外，同時(shí)除去(X)2和硫化物氣體避免了催化 劑中毒，因此可以得到更高的催化劑活性、選擇性和/或更長的催化劑壽命，并且省去合成 氣的脫硫預(yù)處理過程、和/或可以在甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中使用非耐硫和/或低耐硫的催化劑。最后，通過吸附劑的再生，系統(tǒng)中吸附劑的實(shí)際消耗量可以大大減少，因此可以獲 得更低的生產(chǎn)成本。這對(duì)于工業(yè)化規(guī)模的實(shí)施是尤其有利的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，從甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)除去CO2和硫化物氣體可以通 過這樣的具有獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，即其包括反應(yīng)器，所述反應(yīng)器在一端具有合成氣入口，在另一端具有富含CH4氣體出口，在 所述反應(yīng)器內(nèi)，在所述合成氣入口和所述富含CH4氣體出口之間具有至少一個(gè)為獨(dú)石通道 結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)，其中甲烷化反應(yīng)催化劑涂覆或加載在所述通道的壁上，而合成氣和吸 附(X)2和硫化物氣體的吸附劑的氣-固混合物通過反應(yīng)吸附區(qū)時(shí)，合成氣即在其中在甲烷 化反應(yīng)催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，吸附劑又在其中就地吸附來自合成氣的CO2和硫 化物氣體以及甲烷化反應(yīng)生成的(X)2 ；氣-固分離器，用于將在所述反應(yīng)器中產(chǎn)生的廢吸附劑與富含CH4氣體相分離；和至少一個(gè)吸附劑再生器，其通過所述氣-固分離器、所述廢吸附劑輸送管線和 再生吸附劑輸送管線與所述反應(yīng)器相連通，其中在所述反應(yīng)器中產(chǎn)生的廢吸附劑經(jīng)所述氣-固分離器與富含CH4氣體分離后，通過廢吸附劑輸送管線進(jìn)入所述吸附劑再生器中，并 在其中被再生，隨后再生的吸附劑通過所述再生吸附劑輸送管線被循環(huán)回所述反應(yīng)器中。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述反應(yīng)吸附劑區(qū)的頂部或底部具有至少一個(gè) 流化床和至少一個(gè)吸附劑入口，所述流化床將來自合成氣入口的合成氣和來自所述吸附劑 入口的吸附劑充分混合，并使所形成的所述合成氣和吸附劑的氣-固混合物通過所述為獨(dú) 石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)中的所述通道。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述合成氣入口位于反應(yīng)器的頂部或底部，而 富含CH4氣體出口位于反應(yīng)器的底部或頂部。優(yōu)選地，所述合成氣和吸附劑的氣-固混合物中合成氣與吸附劑的體積比為 95/5-50/50。同樣優(yōu)選地，所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)為各種具有貫穿和/或連通通道的結(jié)構(gòu)，例如蜂 窩結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、多重并聯(lián)篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)或泡沫結(jié)構(gòu)等，更優(yōu)選地，所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)由陶瓷 材料或金屬合金材料構(gòu)成。特別是能承受約900°C的高溫、并在上述高溫下具有足夠的機(jī)械 強(qiáng)度和抗變形能力的陶瓷材料或金屬合金材料。上述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)例如由基于i^、C0和/ 或Ni的耐高溫合金、費(fèi)克拉洛伊合金(Fecralloy )、或基于SiC、Si3N4和/或堇青石的多 孔耐高溫陶瓷制造。為了使所述合成氣和吸附劑的氣-固混合物順利經(jīng)過所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)，并在其 中發(fā)生甲烷化反應(yīng)和實(shí)現(xiàn)對(duì)(X)2和硫化物氣體的就地吸附、同時(shí)吸附劑顆粒又不會(huì)沉積在 通道的壁上而堵塞通道，優(yōu)選地，所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的單個(gè)通道截面最小直徑為所述吸附 劑顆粒最大直徑的1-20倍，更優(yōu)選地，所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的單個(gè)通道截面最小直徑進(jìn)一步 為所述吸附劑顆粒最大直徑的3-5倍，而最優(yōu)選地，可設(shè)置特定的震動(dòng)裝置以便使為獨(dú)石 通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105可連續(xù)或定期進(jìn)行縱向和/或橫向震動(dòng)；或在獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)內(nèi) 設(shè)置至少一個(gè)由內(nèi)向外的脈沖返吹噴嘴，及時(shí)將沉積在通道壁表面(催化劑表面)上的破 碎吸附劑細(xì)粉和/或吸附劑顆粒吹出獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)；還有，獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)可沿縱向和/或橫 向具有至少一中空空間，加壓的合成氣和/或富含CH4氣體通過噴嘴定期或不定期通入所 述中空空間內(nèi)，并由所述中空空間流經(jīng)獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道，從而將沉積在通道壁表面上 的吸附劑顆粒吹出獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)，以防止通道被沉積的吸附劑顆粒堵塞。通常所述吸附劑 顆粒的直徑為1-1000微米。在本發(fā)明中，所述吸附劑可選自Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、Si、Zr、堿金屬和堿土金屬 的氧化物或其氧化物的混合物，而所述甲烷化反應(yīng)催化劑涂覆或加載在所述通道的壁表面 上的獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)優(yōu)選地能承受約900°C的高溫，并在該高溫下保持原有的強(qiáng)度和形狀， 并且所述甲烷化反應(yīng)催化劑在900°C的高溫下不會(huì)從所述通道的壁表面上脫落。這樣加 載催化劑的獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的制備方法可參見前述文獻(xiàn)US 7166323、US005/0129594和WO 2005/084806所公開的技術(shù)內(nèi)容。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述吸附劑再生器可包括一個(gè)提升管，而在所 述反應(yīng)吸附區(qū)之上、之間、和/或之下可優(yōu)選包括至少一個(gè)包含所述吸附劑的吸附區(qū)，在所 述反應(yīng)器和/或吸附劑再生器中可安裝至少一個(gè)熱交換器以將反應(yīng)產(chǎn)生的熱傳遞出反應(yīng) 器和/或吸附劑再生器中，尤其是，熱交換器安裝在反應(yīng)器的吸附區(qū)中降低了吸附劑顆粒 的溫度，同時(shí)也調(diào)節(jié)了反應(yīng)吸附區(qū)的溫度。在所述反應(yīng)器和/或所述吸附劑再生器中還可安裝至少一個(gè)包括旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、隔膜、和/或過濾器的氣-固分離器以將氣體和固 體顆粒分離，所述氣-固分離器可用于將來自反應(yīng)器的富含CH4氣體和吸附飽和的廢吸附 劑顆粒相分離，所述催化劑優(yōu)選為低耐硫或非耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑，按照需要，在所述反 應(yīng)吸附區(qū)不同部位的涂覆或加載在所述通道的壁上的所述催化劑可是相同或不同的。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用前述具有獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn) 富含CH4氣體的方法，所述方法按順序包括以下步驟將含C0、C02、H2、硫化物氣體和任選的水蒸汽的合成氣通過所述合成氣入口送入所 述反應(yīng)器中；被送入所述反應(yīng)器中的合成氣與來自所述再生器中的新鮮和/或再生吸附劑混 合形成合成氣和吸附劑的氣-固混合物；上述氣-固混合物通過所述為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附劑區(qū)，來自合成氣的CO2 和硫化物氣體被其中的吸附劑快速吸附而被去除或減少，在被涂覆或加載在所述通道的壁 上的甲烷化反應(yīng)催化劑的催化作用下，所述合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，產(chǎn)生CH4、⑶2和H2O,而 反應(yīng)產(chǎn)生的(X)2也被其中的吸附劑快速吸附而被去除或減少；通過吸附與CO2和硫化物氣體相分離的富含所生成的CH4氣體和廢吸附劑顆粒的 混合物在由所述富含CH4氣體出口離開所述反應(yīng)器之前或之后經(jīng)所述氣-固分離器分離；分離的廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線進(jìn)入所述吸附劑再生器中；進(jìn)入所述吸附劑再生器中的所述廢吸附劑與含氧氣流在500-1200°C下反應(yīng)，從而 被轉(zhuǎn)化為再生吸附劑；所述再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線被循環(huán)回所述反應(yīng)器中。在上述本發(fā)明方法中，合成氣原料在進(jìn)入反應(yīng)器前可不經(jīng)過脫硫預(yù)處理，同時(shí)被 循環(huán)回所述反應(yīng)器中的所述再生吸附劑可對(duì)所述合成氣進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱本發(fā)明的上述系統(tǒng)和方法具有以下優(yōu)點(diǎn)由于甲烷化反應(yīng)是可逆的，如果包含 CH4, CO2和硫化物氣體的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中被快速除去火減少，反應(yīng)速率將提高；合成 氣中的硫化物氣體通常對(duì)催化劑活性是有害的，如果此類氣體不能在短時(shí)間內(nèi)從反應(yīng)系統(tǒng) 中除去，催化劑效能將被降低，甚至完全失去，這樣，合成氣進(jìn)料必須被脫硫，或者使用耐硫 催化劑，但是，耐硫催化劑是昂貴的。根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)和方法。不僅可以使用低耐硫、甚 至非耐硫催化劑，而且不需要對(duì)合成氣原料進(jìn)行脫硫預(yù)處理；通過用吸附劑吸附CO2和硫化 物氣體，CH4與(X)2和硫化物氣體相分離，富含CH4的氣體會(huì)更純，這樣就使得富含CH4氣體 的后處理非常容易進(jìn)行，并且顯著降低富含014氣體后處理的成本；由于甲烷化反應(yīng)期間吸 附劑消耗量非常大，如果廢吸附劑沒有得到再生和再利用，吸附劑使用成本將非常高，通過 使用本發(fā)明的吸附劑再生器，廢吸附劑被熱含氧氣體轉(zhuǎn)化為再生或新鮮吸附劑，吸附劑的 消耗量被大大降低，由此也顯著降低了吸附劑的使用成本，對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而言這是 非常有利的。通過將吸附劑再生和循環(huán)，確保了反應(yīng)器中的吸附劑總是新鮮的，并且?guī)缀鯖] 有廢吸附劑長期停留和積累在反應(yīng)器中，由此吸附劑的活性被大大改善，這對(duì)于完成甲烷 化反應(yīng)的轉(zhuǎn)變和避免催化劑因硫化物氣體中毒也非常有利，因?yàn)?X)2和硫化物氣體在甲烷 化反應(yīng)進(jìn)行之前或之時(shí)被從反應(yīng)系統(tǒng)中迅速除去。另外，由于不必更換反應(yīng)器中的吸附劑， 反應(yīng)器的生產(chǎn)率被大大改善，這也顯著降低了操作和維護(hù)成本。同時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器中的再生 吸附劑由于溫度較高，可作為熱載體，當(dāng)其與合成氣進(jìn)料接觸時(shí)，可對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱，這樣也提高了反應(yīng)系統(tǒng)的熱效率。更為重要的是本發(fā)明系統(tǒng)中的反應(yīng)器采用了獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，這一新穎 和富有創(chuàng)造性的應(yīng)用使得上述吸附劑和甲烷化反應(yīng)催化劑在相同區(qū)域中同時(shí)發(fā)揮各自的 功能和作用，即通過吸附就地除去(X)2和硫化物氣體的過程和甲烷化反應(yīng)過程可同時(shí)在相 同區(qū)域中進(jìn)行，而無需為達(dá)到上述目的而采用復(fù)雜的吸附劑和甲烷化反應(yīng)催化劑混合和分 離的工藝步驟。這一設(shè)計(jì)也有利于根據(jù)甲烷化反應(yīng)速度和CO2和/或H2S的吸附速度調(diào)節(jié) 吸附劑和催化劑的比例，增加耦合反應(yīng)的兼容性。這樣使得整個(gè)系統(tǒng)的生產(chǎn)效率和操作、維 修成本更加大大地降低。同時(shí)上述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器也使得反應(yīng)器中的合成氣進(jìn)料損 失被降至最低。


圖1是說明本發(fā)明系統(tǒng)操作原理的示意圖。其中，反應(yīng)器包括一個(gè)為獨(dú)石通道結(jié) 構(gòu)的反應(yīng)吸附劑區(qū)。圖2是圖1系統(tǒng)的反應(yīng)器中反應(yīng)吸附區(qū)的獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的放大示意圖。該獨(dú)石通 道結(jié)構(gòu)為蜂窩結(jié)構(gòu)。圖3顯示了圖2中的獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的壁表面結(jié)構(gòu)，其中黑色部分為涂覆有催化劑 的壁表面部分，白色部分為未涂覆有催化劑的壁表面部分。圖4是說明本發(fā)明系統(tǒng)操作原理的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案的示意圖。其中，反應(yīng)器包 括兩個(gè)反應(yīng)吸附區(qū)和三個(gè)吸附劑區(qū)，其中合成氣入口位于反應(yīng)器底部，同時(shí)系統(tǒng)還包括三 個(gè)熱交換器和兩個(gè)旋風(fēng)機(jī)或旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)。圖5是說明本發(fā)明系統(tǒng)操作原理的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案的示意圖。其中，反應(yīng)器 包括兩個(gè)反應(yīng)吸附區(qū)、三個(gè)吸附劑區(qū)，其中合成氣入口位于反應(yīng)器頂部，同時(shí)系統(tǒng)還包括三 個(gè)熱交換器和兩個(gè)旋風(fēng)機(jī)或旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)。
具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明的一個(gè)概括性實(shí)施方式，用圖1所示包括反應(yīng)器100和至少一個(gè)吸附 劑再生器200的系統(tǒng)實(shí)施本發(fā)明的甲烷化反應(yīng)的方法。反應(yīng)器100用于進(jìn)行合成氣進(jìn)料的 甲烷化反應(yīng)，其中在為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附劑區(qū)105中，吸附劑顆粒通過吸附快速除 去其中的(X)2和硫化物氣體，合成氣又在被涂覆或加載在獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道壁上的甲烷 化反應(yīng)催化劑的催化作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。而吸附劑再生器200將接近飽和的廢吸附劑 轉(zhuǎn)化為再生或新鮮吸附劑，并將其循環(huán)回反應(yīng)器100中。合成氣可通過入口 101作為進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器100中的反應(yīng)吸附區(qū)105之下的空 間內(nèi)。另一方面，新鮮或再生的吸附劑通過再生吸附劑輸送管線104也被加入到反應(yīng)吸附 劑區(qū)105之下的空間中。隨后，二者在底部流化床(未示出)的流化力作用下被流化和混 合成均勻的氣-固混合物。此時(shí)吸附劑開始與其中的(X)2和硫化物氣體反應(yīng)以捕捉和吸附 CO2和硫化物氣體。隨后合成氣和吸附劑顆粒的氣-固混合物向上流動(dòng)進(jìn)入為獨(dú)石通道結(jié) 構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105的通道中，其間合成氣在被涂覆或加載在上述通道的壁表面上的甲烷 化反應(yīng)催化劑的催化作用下，發(fā)生甲烷化反應(yīng)生成甲烷、二氧化碳和水，同時(shí)流經(jīng)所述通道 的上述氣-固混合物中的吸附劑顆粒會(huì)進(jìn)一步吸附在甲烷化反應(yīng)過程中形成的二氧化碳和來自合成氣入料的殘余ω2和硫化物氣體。這樣合成氣和吸附劑顆粒的氣-固混合物通 過所述為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105后，被轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓珻H4的氣體和廢吸附劑顆粒的 氣-固混合物，并在通過富含CH4氣體出口 102離開反應(yīng)器100后經(jīng)氣固分離裝置-例如 旋風(fēng)機(jī)111實(shí)現(xiàn)氣-固分離后，分離后的廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管道103進(jìn)入吸附劑 再生器200中進(jìn)行再生。在此需要說明的是氣固分離裝置也可為了節(jié)省空間被布置在反 應(yīng)器100內(nèi)富含CH4氣體出口 102附近，這樣富含CH4的氣體和廢吸附劑顆粒的氣-固混合 物在離開反應(yīng)器100之前就實(shí)現(xiàn)了氣固分離。實(shí)際上，在合成氣的甲烷化反應(yīng)在被涂覆或加載在上述通道的壁表面上的催化劑 的催化作用下進(jìn)行之前，新鮮或再生的吸附劑顆粒一旦與合成氣混合，就開始快速吸附(X)2 和硫化物氣體，從而使得它們從反應(yīng)氣中被部分或全部除去。這樣，隨后的甲烷化反應(yīng)的平 衡被移向生成CH4的方向，使得甲烷化反應(yīng)可以達(dá)到幾乎完全的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，硫化物氣體 在催化劑實(shí)現(xiàn)其催化功能或接觸催化劑之前經(jīng)吸附也被除去，催化劑的耐硫性要求得以大 大降低，由此可以在系統(tǒng)中使用非耐硫或低耐硫的催化劑，這樣的催化劑通常比起相應(yīng)的 耐硫催化劑更便宜、但活性更高。另外，通過吸附，(X)2和硫化物氣體從富含CH4的氣體中被 除去，這樣可以得到高純度的富含CH4的氣體，富含CH4的氣體產(chǎn)物的提純將變得更加容易， 甚至不再需要富含CH4的氣體產(chǎn)物的提純。在經(jīng)過反應(yīng)吸附區(qū)105后，合成氣可以達(dá)到幾 乎完全的反應(yīng)單向轉(zhuǎn)化率，因此下游CH4提純的負(fù)擔(dān)大大降低。圖2和圖3分別表示圖1所示系統(tǒng)的反應(yīng)器中反應(yīng)吸附區(qū)105的獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的 放大示意圖和所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的壁表面結(jié)構(gòu)的放大示意圖，其中圖2中的獨(dú)石通道結(jié)構(gòu) 為蜂窩結(jié)構(gòu)，而圖3中所示的黑色部分為涂覆有催化劑的壁表面部分，白色部分為未涂覆 有催化劑的壁表面部分。所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道截面積可為規(guī)則形狀、例如圓形、橢圓形、棱形、正方形、 長方形、三角形或多邊性，或不規(guī)則形狀，但優(yōu)選為圓形或棱形。與現(xiàn)有技術(shù)中所公開的獨(dú)石催化劑反應(yīng)器不同，由于本發(fā)明中通過為獨(dú)石通道結(jié) 構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)的是合成氣和吸附劑顆粒的氣-固混合物，因此存在氣-固混合物中的吸 附劑固體顆粒沉積或停滯在獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道中進(jìn)而堵塞通道中可能。優(yōu)選地，為了減 少或消除這種可能，需要對(duì)上述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道形狀和尺寸、吸附劑顆粒的形狀和尺 寸、所述氣-固混合物中合成氣和吸附劑的相對(duì)比例、以及所述氣-固混合物通過獨(dú)石通道 結(jié)構(gòu)的流速，或前述流化床的流化力作進(jìn)一步的限制。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述合成氣和吸附劑的氣-固混合物中合成氣與 吸附劑的體積比為95/5-50/50 ；所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)為各種具有貫穿和/或連通通道的結(jié) 構(gòu)，例如為蜂窩結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、多重并聯(lián)篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)或泡沫結(jié)構(gòu)；所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的單個(gè) 通道截面最小直徑大于所述吸附劑顆粒的最大直徑，尤其是所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的單個(gè)通道 截面最小直徑為至少大于所述吸附劑顆粒最大直徑的三倍；而所述吸附劑顆粒的直徑為 1-1000 微米。同樣優(yōu)選地，所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)由陶瓷材料或金屬合金材料、特別是能承受約 900°C的高溫、并在上述高溫下具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和抗變形能力的陶瓷材料或金屬合金 材料構(gòu)成。上述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)例如由基于 ^、0)和/或Ni的耐高溫合金、費(fèi)克拉洛伊合金 (Fecralloy )、或基于SiC、Si3N4和/或堇青石的多孔耐高溫陶瓷制造。更優(yōu)選地，被涂覆或加載在所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)通道壁表面上的所述甲烷化反應(yīng)催化劑在900°C的高溫下不會(huì) 從所述通道的壁上脫落；而且所述甲烷化反應(yīng)催化劑涂覆或加載在所述通道壁表面上的獨(dú) 石通道結(jié)構(gòu)能承受900°C的高溫，并在該高溫下保持原有的強(qiáng)度和形狀。被流化床(未示出)流化和混合的合成氣和吸附劑顆粒的氣-固混合物在通過為 獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105時(shí)，由于受到阻力流速會(huì)逐漸地變小，因此，流化床(未示 出)賦予上述氣-固混合物的流速和壓力要保證上述氣-固混合物即能順利流經(jīng)所述獨(dú)石 通道結(jié)構(gòu)的通道一定時(shí)間以確保甲烷化反應(yīng)和吸附反應(yīng)充分，又能使上述氣-固混合物中 的吸附劑顆粒有足夠的流速通過所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道而不會(huì)被沉積或停滯在獨(dú)石通 道結(jié)構(gòu)的通道中進(jìn)而堵塞通道。為達(dá)到上述目的，上述氣-固混合物的最佳流速和流化床 的最佳流化力可經(jīng)簡單的實(shí)驗(yàn)比較和篩選就可確定。更優(yōu)選地，可設(shè)置特定的震動(dòng)裝置以 便使為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105可連續(xù)或定期進(jìn)行縱向和/或橫向震動(dòng)；或在獨(dú)石 通道結(jié)構(gòu)內(nèi)設(shè)置至少一個(gè)由內(nèi)向外的脈沖返吹噴嘴，及時(shí)將沉積在通道壁表面(催化劑表 面)上的破碎吸附劑細(xì)粉和/或吸附劑顆粒吹出獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)；還有，獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)也可 沿縱向和/或橫向具有至少一中空空間，加壓的合成氣和/或富含CH4氣體通過噴嘴定期 或不定期通入所述中空空間內(nèi)，并由所述中空空間流經(jīng)獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道，從而將沉積 在通道壁表面上的吸附劑顆粒吹出所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)，以防止通道被沉積的吸附劑顆粒堵 塞。這樣吸附劑顆粒被沉積或停滯在獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道中進(jìn)而堵塞通道的幾率幾乎被降 至0。出于實(shí)際需要，可在為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105的不同部位的壁表面上涂 覆相同或不同的甲烷化反應(yīng)催化劑，例如在獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)首先與所述合成氣和吸附劑顆粒 的氣-固混合物接觸的一側(cè)的通道壁表面上涂覆低耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑，而在獨(dú)石通道 結(jié)構(gòu)的另一側(cè)的通道壁表面上涂覆非耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑，這樣做的好處是可充分利用 不同種類的催化劑特性達(dá)到最佳的技術(shù)效果。在獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的不同部位的壁表面上涂覆 不同的甲烷化反應(yīng)催化劑的方法例如可參見GB 2423489所公開的技術(shù)內(nèi)容。如果前述流化床的流化力足夠大，或使用多個(gè)并聯(lián)的流化床，上述合成氣和吸附 劑顆粒的氣-固混合物在進(jìn)入為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105之前和離開為獨(dú)石通道結(jié) 構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105之后可流化或漂浮一定的高度，那么在具有上述流化高度或漂浮高度 的流化區(qū)域內(nèi)將自動(dòng)形成兩個(gè)如圖4所示的吸附區(qū)105’，在上述吸附區(qū)105’中，合成氣并 不發(fā)生甲烷化反應(yīng)，但吸附劑卻在吸附合成氣中的(X)2和硫化物氣體?？蓪⒍鄠€(gè)這樣的吸 附區(qū)和多個(gè)為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105并聯(lián)復(fù)合，形成多重吸附區(qū)-多重反應(yīng)吸附 區(qū)的結(jié)構(gòu)。例如，按照以下將結(jié)合圖4詳細(xì)討論的那樣，一個(gè)反應(yīng)器100中可以具有多個(gè)反應(yīng) 吸附區(qū)區(qū)105和多個(gè)吸附劑區(qū)105’。在此情況下，每一個(gè)所述反應(yīng)吸附區(qū)105可以包含用 于實(shí)現(xiàn)相同或不同功能的相同或不同的催化劑。這取決于合成氣的質(zhì)量、吸附劑的類型和 催化劑的類型，可以調(diào)整這些區(qū)的分布以得到所要求的吸附強(qiáng)度和催化效果。其它部件(未示出)也可以安裝在反應(yīng)器100中以實(shí)現(xiàn)其各自功能。例如，可以 安裝一個(gè)或多個(gè)盤管或多管式熱交換器，其中高壓鍋爐進(jìn)料水通過其中并產(chǎn)生高壓蒸汽， 從而除去和利用所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并且可以在管線出口(例如管線出口 102)的附近或其中 安裝旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、隔膜和/或過濾器，從而將氣體和固體顆粒分離開來。
在吸附區(qū)105’中，合成氣中的(X)2和硫化物氣體被其中的吸附劑吸附而被除去或 減少，而經(jīng)過上述吸附處理的合成氣和吸附劑顆粒的氣-固混合物接著通過為獨(dú)石通道結(jié) 構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)105，并在被涂覆或加載在所述通道壁表面上的所述甲烷化反應(yīng)催化劑的 催化作用下，被轉(zhuǎn)化為CH4、0)2和H2O ；其間吸附劑顆粒繼續(xù)吸附合成氣中的殘余(X)2和硫化 物氣體以及反應(yīng)所生成的C02。在上述吸附過程中，CO2和由代表的硫化物氣體通過以 下反應(yīng)被快速除去MO +CO2 => MCO3 (反應(yīng) 4)MO + H2S => MS + H2O (反應(yīng) 5)其中，M可以為一種或多種適當(dāng)?shù)慕饘?，例如Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、Si、Zr、堿金屬、 堿土金屬和/或其氧化物的混合物。作為反應(yīng)4和5的結(jié)果，來自合成氣原料和反應(yīng)過程 中產(chǎn)生的(X)2和硫化物氣體被迅速減少或完全除去，特別是硫化物氣體的量減少到ppm級(jí)， 并且吸附劑最終被飽和并轉(zhuǎn)化為廢吸附劑。上述低耐硫或非耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑是指當(dāng)合成氣中包括含量為ppm級(jí)或更 低、尤其是Ippm的硫化物氣體時(shí)不影響其催化功效的催化劑。取決于上游過程，合成氣進(jìn)料可以通過煤、焦炭、生物質(zhì)或其他含碳材料的氣化得 到，或者通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其他產(chǎn)生CO和壓的混合物的過程得到。在一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方式中，以干燥氣體計(jì)，合成氣含20-70體積％ C0U0-60體積％ H2、最多60體 積％ CO2以及0. 1-10體積％ H2S等。本發(fā)明的系統(tǒng)和方法使用的合成氣原料無需在進(jìn)料前 進(jìn)行脫硫預(yù)處理。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)器100的壓力可為1巴(約1個(gè)大氣壓) 至100巴，反應(yīng)溫度可以為100至900°C。本發(fā)明中所使用的甲烷化反應(yīng)催化劑可以為工業(yè)上使用的任何商購甲烷化反應(yīng) 催化劑。此類催化劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。例如，優(yōu)選的催化劑可以是Mo、Ni、或 Mo和M的混合物。更優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的催化劑可以是上述低耐硫或非耐硫甲烷化 反應(yīng)催化劑。本發(fā)明中所使用的吸附劑可以選自能與CO2和/或硫化物氣體反應(yīng)產(chǎn)生固體物 質(zhì)、從而降低(X)2和/或硫化物氣體在反應(yīng)系統(tǒng)中的含量的物質(zhì)。優(yōu)選的吸附劑選自CaO、 ZnO, Fe2O3及其混合物。此類吸附劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。吸附劑和/或催化劑也可與惰性物質(zhì)混合和/或成型為特定形狀，例如具有特定 粒度的顆粒。優(yōu)選地，如圖1所示，廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線103離開反應(yīng)器100并通過 其入口 202進(jìn)入吸附劑再生器200的提升管201的底部，其被熱含氧氣流提升到優(yōu)選為流 化床形式的再生區(qū)203中。在再生區(qū)203中，在500至1200°C下，廢吸附劑與含氧氣流中的 氧反應(yīng)被再生為新鮮吸附劑，并由內(nèi)部冷卻裝置(未示出)、例如高壓鍋爐進(jìn)料水通過其中 以除去熱并產(chǎn)生高壓蒸汽的盤管或多管式熱交換器冷卻到適當(dāng)?shù)臏囟?。再生吸附劑通過再 生吸附劑輸送管線104被循環(huán)回反應(yīng)器100中。再生過程中產(chǎn)生的廢酸氣通過管線204離 開吸附劑再生器200并可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式處理。廢吸附劑的再生可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式實(shí)現(xiàn)。通常，再生反 應(yīng)在吸附劑再生區(qū)203中按以下方式進(jìn)行
MCO3 => MO + CO2 (反應(yīng) 6)MS + O2 => MO + SO2 (反應(yīng) 7)作為反應(yīng)6、7的結(jié)果，廢吸附劑被再生并重新變?yōu)榻饘傺趸铮?X)2和SA在任選 通過旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、隔膜和/或過濾器(未示出)與固體顆粒分離后，通過其管線204 離開吸附劑再生器200，并通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)一步處理，例如硫和 /或碳的回收和分離處理。再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線104作為新鮮吸附劑被循 環(huán)回反應(yīng)器100中。進(jìn)入上述入口 202的氣流應(yīng)該含有上述反應(yīng)7所需的氧氣，并被加熱到足以驅(qū)使 上述反應(yīng)6和7完成的程度?？墒褂醚鹾繛?-50%的氣流，空氣或氧氣和惰性氣體的混 合物作為上述氣流。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用氧氣和二氧化碳的混合物作為上述氣 流，以便經(jīng)上述管線204排出的氣體含有適合更容易在下游撲捉碳的高純二氧化碳。取決 于上述氣流的組成和反應(yīng)器100的溫度，上述氣流的溫度通常為300-1000°C。需要說明的是在某些情況下，所謂的廢吸附劑并不是完全飽和的吸附劑，而是完 全飽和的吸附劑和接近完全飽和的吸附劑或半飽和的吸附劑的混合物。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，吸附劑顆粒的粒度通常為1至1000微米。反應(yīng)器 100的溫度和壓力在適合甲烷化反應(yīng)的區(qū)域內(nèi)，例如200-900°C，l巴(約1大氣壓)-100 巴。圖4顯示了本發(fā)明具有獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式，其 包括反應(yīng)器100和吸附劑再生器200，所述反應(yīng)器100包括兩個(gè)如圖2所示的反應(yīng)吸附區(qū) 105、三個(gè)吸附劑區(qū)105’、三個(gè)熱交換器110和兩個(gè)在氣-固混合物離開反應(yīng)器100和吸附 劑再生器200之前從其中分離出固體顆粒、例如廢吸附劑固體顆粒的旋風(fēng)機(jī)111、旋風(fēng)機(jī)級(jí) 聯(lián)111。在反應(yīng)吸附區(qū)105中，合成氣即發(fā)生甲烷化反應(yīng)；吸附劑顆粒又吸附其中的(X)2和 /或硫化物氣體，而在吸附區(qū)105’中，僅是吸附劑吸附CO2和硫化物氣體，從而從反應(yīng)系統(tǒng) 中除去(X)2和硫化物氣體。優(yōu)選地，各吸附區(qū)105’和反應(yīng)吸附區(qū)105如圖4所示以交錯(cuò)方 式排列，以便快速去除(X)2和硫化物氣體。同樣優(yōu)選地，吸附劑區(qū)105’之一位于反應(yīng)器100 的底部和/或頂部，從而使得大部分硫化物氣體在遇到最低的和/或最高的反應(yīng)吸附區(qū)105 中的催化劑之前就被除掉，從而更加減少甲烷化反應(yīng)催化劑的中毒風(fēng)險(xiǎn)。這意味著可以使 用低耐硫、甚至不耐硫的催化劑，和/或某些特定的催化劑壽命由于催化劑中毒程度的減 少而得以延長。另外，吸附區(qū)105’中因吸附產(chǎn)生的熱可以被用作熱源以將合成氣預(yù)熱至甲 烷化反應(yīng)可接受的溫度。盡管圖4中的熱交換器110形式為熱交換介質(zhì)(優(yōu)選為水)從其中流過的盤管式 或多管式熱交換器，顯然可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其他形式。當(dāng)使用多個(gè)熱交 換器時(shí)，每一個(gè)熱交換器可以相同或不同。隨著甲烷化反應(yīng)在反應(yīng)吸附區(qū)105中進(jìn)行，將產(chǎn) 生大量反應(yīng)熱，反應(yīng)器100的溫度將隨之上升。流經(jīng)熱交換器110的熱交換介質(zhì)被加熱，從 而產(chǎn)生過熱的介質(zhì)，并將熱轉(zhuǎn)移出反應(yīng)器100中，由此將反應(yīng)吸附區(qū)105的溫度控制在適當(dāng) 的范圍內(nèi)。特別是，由于本發(fā)明甲烷化反應(yīng)過程可在較高溫度下進(jìn)行，當(dāng)熱交換介質(zhì)是水 時(shí)，在熱交換器110中可產(chǎn)生大量高溫水蒸汽。在反應(yīng)吸附區(qū)105中形成的富含CH4的氣體和廢吸附劑顆粒的氣-固混合物中的 富含CH4的氣體在實(shí)現(xiàn)氣-固分離后進(jìn)入出口管線102中作為產(chǎn)品排出，而分離后的廢吸
1附劑顆粒經(jīng)廢吸附劑輸送管道103進(jìn)入吸附劑再生器200中再生。此類氣-固分離可以本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行，例如使用過濾器、旋風(fēng)機(jī)或旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、甚至是隔膜。在圖4所示的本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，合成氣入料可以具有與圖1所 示實(shí)施方式相同的組成，合成氣原料的溫度為80-140°C，壓力為20-26巴，流量是每小時(shí)催 化劑體積的10000-16000倍，約為90-130kg/hr，優(yōu)選為110kg/hr。反應(yīng)器100的溫度被控 制為550-650°C，壓力被控制為20-24巴。流量為110-150，優(yōu)選為130kg/hr的吸附劑在反 應(yīng)器100和吸附劑再生器200之間循環(huán)。90-130kg/hr，優(yōu)選為110kg/hr的800-1200°C，優(yōu) 選為1000°C的熱空氣被吹入吸附劑再生器200的底部。在圖4所示的技術(shù)方案中，合成氣入口 101位于反應(yīng)器100的底部，而富含CH4氣 體出口 102位于反應(yīng)器100的頂部；但在圖5所示的技術(shù)方案中，合成氣入口 101位于反應(yīng) 器100的頂部，而富含CH4氣體出口 102位于反應(yīng)器100的底部。圖4和圖5所示的技術(shù) 方案的原理和技術(shù)效果幾乎完全相同。本發(fā)明的目的通過在合成氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前和/或之時(shí)快速從反應(yīng)體系中 除去(X)2和硫化物氣體和對(duì)吸附劑進(jìn)行再生而實(shí)現(xiàn)。由于甲烷化反應(yīng)在反應(yīng)器100中進(jìn)行 之前或之時(shí)，CO2和硫化物氣體從反應(yīng)體系中原位被迅速地部分或全部除去，它們?cè)诖呋瘎?發(fā)揮功能的區(qū)域中沒有積累，因此作為反應(yīng)抑制劑的(X)2和硫化物氣體被消除，反應(yīng)得以連 續(xù)進(jìn)行而沒有熱力學(xué)限制的影響。結(jié)果，反應(yīng)可得到更高的轉(zhuǎn)化率。另外，由于消除了熱 力學(xué)限制，可以使用高達(dá)600°c、甚至800°C的反應(yīng)高溫，與傳統(tǒng)條件相比，反應(yīng)速度大大加 快，所以反應(yīng)設(shè)備尺寸可以大大減小。由于從反應(yīng)體系中除去了 0)2和硫化物氣體，與富含 CH4氣體提純有關(guān)的成本也不復(fù)存在。由于很容易找到高溫下非耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑，因 此，本發(fā)明使得對(duì)催化劑的選擇和設(shè)計(jì)更加容易。另外，吸附劑還能降低硫含量，這將顯著 降低對(duì)催化劑耐硫性的要求，并可使用低耐硫材料、例如現(xiàn)在工業(yè)上采用的大多數(shù)甲烷化 反應(yīng)催化劑。除了高反應(yīng)溫度帶來的高耐硫性之外，催化劑壽命也得到了延長，操作成本得 到了降低。高反應(yīng)溫度還可提供更高質(zhì)量的水蒸汽，以及由此得到的高能效。最后，獨(dú)石通 道結(jié)構(gòu)確保了在反應(yīng)器100的反應(yīng)吸附區(qū)105中更均勻的溫度分布和更迅捷的熱傳遞，以 及由此得到的更容易的溫度控制和熱管理，由于反應(yīng)大量放熱，這對(duì)于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng) 器而言是很困難的。實(shí)施例實(shí)施例1使用如圖4所示的具有獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器系統(tǒng)實(shí)施本發(fā)明的甲烷化反應(yīng)方 法。催化劑是Mo和Ni的1 1重量比混合物。吸附劑為ZnO和CaO的重量比1 10的 混合物，粒度為1微米至200微米，其中90%的顆粒小于100微米。吸附劑顆粒的粒度用篩 分法或比表面積法確定。在本實(shí)施例中，獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)采用SiC、Si3N4或堇青石的多孔耐高溫陶瓷材料，其 為具有連通或貫穿孔的蜂窩結(jié)構(gòu)或泡沫結(jié)構(gòu)，氣孔率達(dá)到55-65體積％，孔截面的最小直 徑為1毫米，最大直徑為1. 5毫米，用W02005/084806中所公開的方法將上述催化劑-Mo和 Ni的混合物涂覆或加載在上述孔壁的表面上，涂覆厚度為50微米-100微米。催化劑-Mo和 Ni的上述混合物的前體溶液為鉬酸銨和鎳酸銨的混合溶液。上述前體混合溶液經(jīng)浸漬過程被涂覆或沉積在前述多孔陶瓷材料的孔壁表面上后，經(jīng)煅燒和還原過程，催化劑前體-鉬 酸銨和鎳酸銨的混合溶液被轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎?Mo和M的混合物。在反應(yīng)器入口處合成氣流量是每小時(shí)催化劑體積的10000倍，約為lMkg/hr。所 述入口處合成氣沒有經(jīng)過脫硫預(yù)處理。入口處合成氣溫度為110°c，壓力為M巴。合成氣 的摩爾％組成如下表 權(quán)利要求
1.一種由合成氣制備富含CH4氣體的具有獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括反應(yīng)器(100)，所述反應(yīng)器(100)在一端具有合成氣入口(101)，在另一端具有富含CH4 氣體出口(102)，在所述反應(yīng)器(100)內(nèi)，在所述合成氣入口(101)和所述富含CH4氣體出 口(102)之間具有至少一個(gè)為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)(105)，其中甲烷化反應(yīng)催化劑 涂覆或加載在所述通道的壁上，而合成氣和吸附(X)2和硫化物氣體的吸附劑的氣-固混合 物通過反應(yīng)吸附區(qū)時(shí)，合成氣即在其中在甲烷化反應(yīng)催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，吸 附劑又在其中就地吸附來自合成氣的(X)2和硫化物氣體以及甲烷化反應(yīng)生成的(X)2 ；氣-固分離器(111)，用于將在所述反應(yīng)器(100)中產(chǎn)生的廢吸附劑與富含CH4氣體相 分離；和至少一個(gè)吸附劑再生器000)，其通過所述氣-固分離器(111)、所述廢吸附劑輸送 管線(103)和再生吸附劑輸送管線(104)與所述反應(yīng)器(100)相連通，其中在所述反應(yīng)器 (100)中產(chǎn)生的廢吸附劑經(jīng)所述氣-固分離器(111)與富含CH4氣體分離后，通過廢吸附劑 輸送管線(103)進(jìn)入所述吸附劑再生器(200)中，并在其中被再生，隨后再生的吸附劑通過 所述再生吸附劑輸送管線(104)被循環(huán)回所述反應(yīng)器(100)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)吸附劑區(qū)(105)的頂部或底部具有至 少一個(gè)流化床和至少一個(gè)吸附劑入口，所述流化床將來自合成氣入口(101)的合成氣和來 自所述吸附劑入口的吸附劑充分混合，并使所形成的所述合成氣和吸附劑的氣-固混合物 通過所述為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)(105)中的所述通道。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述合成氣入口(101)位于反應(yīng)器(100)的頂部， 富含CH4氣體出口(102)位于反應(yīng)器(100)的底部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述合成氣入口(101)位于反應(yīng)器(100)的底部， 富含CH4氣體出口(102)位于反應(yīng)器(100)的頂部。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述合成氣和吸附劑的氣-固混合物中合成氣與 吸附劑的體積比為95/5-50/50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)為各種具有貫穿和/或連通通 道的結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)為蜂窩結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、多重并 聯(lián)篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)或泡沫結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)由陶瓷材料或金屬合金材料構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的單個(gè)通道截面最小直徑為所 述吸附劑顆粒最大直徑的1-20倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，其中所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的單個(gè)通道截面最小直徑進(jìn) 一步為所述吸附劑顆粒最大直徑的3-5倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述吸附劑顆粒的直徑為1-1000微米。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)吸附區(qū)(105)不同部 位的涂覆或加載在所述通道的壁表面上的所述催化劑是相同或不同的。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述甲烷化反應(yīng)催化劑涂覆或加載在所述通道的壁表面上的獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)能承受900°C的高溫，并在該高溫下保持原有的 強(qiáng)度和形狀。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11所述的系統(tǒng)，其中所述甲烷化反應(yīng)催化劑在900°C的高溫 下不會(huì)從所述通道的壁表面上脫落。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括震動(dòng)裝置，以使為獨(dú)石 通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)(105)連續(xù)或定期進(jìn)行縱向和/或橫向震動(dòng)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中在所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)內(nèi)設(shè)置至少 一個(gè)由內(nèi)向外的脈沖返吹噴嘴，及時(shí)將沉積在所述通道壁表面上的破碎吸附劑細(xì)粉和/或 吸附劑顆粒吹出所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)沿縱向和/或 橫向具有至少一中空空間，加壓的合成氣和/或富含CH4氣體通過噴嘴定期或不定期通入 所述中空空間內(nèi)，并由所述中空空間流經(jīng)所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的通道，從而將沉積在所述通 道壁表面上的吸附劑顆粒吹出所述獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)，以防止所述通道被沉積的所述吸附劑顆 粒堵塞。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述吸附劑再生器(200)包括一 個(gè)提升管001)。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)吸附區(qū)(105)之上、之 間、和/或之下包括至少一個(gè)包含所述吸附劑的吸附區(qū)(105’ )。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)器(100)和/或所 述吸附劑再生器O00)中安裝至少一個(gè)熱交換器(110)以將反應(yīng)產(chǎn)生的熱傳遞出反應(yīng)器 (100)和/或吸附劑再生器(200)中。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)器(100)和/或所述 吸附劑再生器(200)中安裝至少一個(gè)包括旋風(fēng)機(jī)(111)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、隔膜、和/或過濾器的 氣-固分離器以將氣體和固體顆粒分離。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，其中所述氣-固分離器用于將來自反應(yīng)器(100)的 富含CH4氣體和吸附飽和的廢吸附劑顆粒相分離。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑為低耐硫或非耐硫甲 烷化催化劑。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述吸附劑選自Ca、Zn、Cu、Fe、 Mg、Al、Si、Zr、堿金屬和堿土金屬的氧化物或其氧化物的混合物。
25.一種用根據(jù)前述權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法，所述 方法按順序包括以下步驟將含C0、C02、H2、硫化物氣體和任選的水蒸汽的合成氣通過所述合成氣入口(101)送入 所述反應(yīng)器(100)中；被送入所述反應(yīng)器(100)中的合成氣與來自所述再生器(200)中的新鮮和/或再生吸 附劑混合形成合成氣和吸附劑的氣-固混合物；上述氣-固混合物通過所述為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附劑區(qū)(105)，來自合成氣的CO2 和硫化物氣體被其中的吸附劑快速吸附而被去除或減少，在被涂覆或加載在所述通道的壁 上的甲烷化反應(yīng)催化劑的催化作用下，所述合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，產(chǎn)生CH4、⑶2和吐0，而反應(yīng)產(chǎn)生的(X)2也被其中的吸附劑快速吸附而被去除或減少；通過吸附與ω2和硫化物氣體相分離的富含所生成的CH4氣體和廢吸附劑顆粒的混合 物在由所述富含CH4氣體出口(102)離開所述反應(yīng)器(100)之前或之后經(jīng)所述氣-固分離 器(111)分離·’分離的廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線(103)進(jìn)入所述吸附劑再生器O00)中， 進(jìn)入所述吸附劑再生器O00)中的所述廢吸附劑與含氧氣流在500-1200°C下反應(yīng)，從 而被轉(zhuǎn)化為再生吸附劑；所述再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線(104)被循環(huán)回所述反應(yīng)器(100)中。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述合成氣不經(jīng)脫硫預(yù)處理。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中被循環(huán)回所述反應(yīng)器(100)中的所述再生吸附 劑作為熱介質(zhì)對(duì)所述合成氣進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由合成氣生產(chǎn)富含CH4氣體的具有獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器系統(tǒng)以及使用該系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法。所述系統(tǒng)包括反應(yīng)器和至少一個(gè)吸附劑再生器，反應(yīng)器包括至少一個(gè)在反應(yīng)器中為獨(dú)石通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)吸附區(qū)，其中甲烷化反應(yīng)催化劑涂覆或加載在所述通道的壁上，而載有吸附CO2和硫化物氣體的吸附劑的合成氣通過反應(yīng)吸附區(qū)時(shí)，合成氣即在其中在甲烷化反應(yīng)催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，吸附劑又在其中就地吸附來自合成氣的CO2和硫化物氣體以及甲烷化反應(yīng)生成的CO2，反應(yīng)器中產(chǎn)生的廢吸附劑進(jìn)入吸附劑再生器中，并在其中被再生，隨后再生吸附劑被循環(huán)回反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C07C9/04GK102126906SQ20111002093
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者劉科, 孫琦, 王勇, 王理 申請(qǐng)人:北京低碳清潔能源研究所