專利名稱：一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，具體涉及一種季銨鹽陽離子單體的合成方法，即陽 離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法。
背景技術(shù)：
一、陽離子單體簡介二 甲基二烯丙基氯化銨(Dimethyldiallylammonium Chloride，簡稱 DMDAAC)是 一種用途廣泛的陽離子單體，其聚合物具有正電荷密度高、造價低、水溶性良好和低毒等優(yōu) 點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于采礦、日用化工、石油處理和污水處理等行業(yè)，因此越來越受到研究者的重視。二、陽離子單體一步法與兩步法合成工藝許多科研人員開始探索該陽離子單體的合成工藝，經(jīng)前人研究可知合成DMDAAC
總反應(yīng)方程式如下
H3CCH2——CH^=CH2
2 h3。\ zCH3 + H2C^CH——CH2CI -〉々(
NHH3C Cl CH2—CH^=CH2現(xiàn)今二甲基二烯丙基氯化銨合成工藝有兩種，即一步法和兩步法。一步法二甲胺、烯丙基氯、氫氧化鈉在同一反應(yīng)體系中經(jīng)一步直接制得陽離子單 體。一步法合成研究最早，工藝成熟，但易生成或殘留一些不利于聚合的雜質(zhì)，致使后續(xù)聚 合反應(yīng)活性低，一般產(chǎn)物的雜質(zhì)為烯丙基氯，叔胺，二甲胺鹽酸鹽，叔胺鹽酸鹽，烯丙基醇， 烯丙基醛等。兩步法得到產(chǎn)物純度高，但收率較低，原料利用率不高且操作復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)對一步法合成工藝的改進(jìn)主要體現(xiàn)在以下兩個方面1、不斷調(diào)整反應(yīng)條件；2、改進(jìn)產(chǎn)物的后處理方法。傳統(tǒng)一步法合成工藝投料方式分為兩個階段第一階段lmol 二甲胺中交替或者同時加入Imol烯丙基氯與Imol氫氧化鈉，反 應(yīng)方程式(CH3) 2NH+CH2 = CHCH2Cl+NaOH — (CH3)2NOl2CH = CH2+NaCl+H20第二階段繼續(xù)向反應(yīng)體系中繼續(xù)滴加Imol烯丙基氯，生成陽離子單體，反應(yīng)方 程式(CH3) 2NCH2CH = CH2+CH2 = CHCH2Cl — (CH2 = CH-CH2) 2N+ (CH3) 2CF一步法反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)較多，根據(jù)文獻(xiàn)可知雜質(zhì)產(chǎn)生機(jī)理如下CH2 = CHCH2C1+H20 — CH2 = CHCH2OHCH2=CHCH2OH CH2=CHCHO(CH3)2NCH2CH = CH2+HC1 — CH2 = CHCH(CH3)2 · HCl(CH3) 2NH+HC1 — (CH3) 2NH · HCl
ΗβΟ . /CH2 OH-OH 2
X+NaOH-2CH2=CHCHO+NaCl+ (CH3)2NH
H3O Cl OH 2 OH-OH 2由機(jī)理可知雜質(zhì)是由于強(qiáng)堿性條件下烯丙基氯和陽離子單體的水解以及胺的酸 化造成，而雜質(zhì)烯丙基醛和烯丙基醇中含有雙鍵，影響聚合，所以控制雜質(zhì)方面，我們應(yīng)致 力于降低體系PH值。三、國內(nèi)外陽離子單體研究背景由于一步法合成工藝更適于工業(yè)化生產(chǎn)，故國內(nèi)外學(xué)者紛紛對該生產(chǎn)工藝進(jìn)行探 索。例如文獻(xiàn) 1(US2930701, Robert Ralph Merton， powdered alginate fellycomposition and method of preparing the same，1960)是最早提出 DMDMC一步法
合成工藝。文 ^ 2 (US3461163, Jerry E. Boothe, Pittsburgh, Pa. ， synthesis of dimethyldiallyl ammonium chloride, 1969)對一步法合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，指出二甲胺中， 烯丙基氯與氫氧化鈉投料方式為交替加入，并將溫度控制在O 5°C，同時用百里香酚酞做 指示劑，當(dāng)氫氧化鈉滴加完時保持10°C以下再繼續(xù)滴加等摩爾量的烯丙基氯，待滴完烯丙 基氯，溫度上升至45°C，反應(yīng)6. 5小時，得到產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾，抽濾和活性炭脫色得到 無色DMDAAC溶液。而文獻(xiàn)3和文獻(xiàn)4分別從產(chǎn)物、原料出發(fā)制備高純度陽離子單體。文獻(xiàn) 3 (US3472740, Jerry E. Boothe, Pittsburgh, Pa.，process for purifyingdialkyl ammonium chloride and dialkyl dimethallyl ammonium chloride) 指出粗產(chǎn)物DMDAAC，通過加堿調(diào)節(jié)PH，在110°C下水蒸氣蒸溜，可除去胺的鹽酸鹽，再經(jīng)活 性炭脫色，過濾除去活性炭，得到無色溶液。文獻(xiàn) 4(US4151202， Wood Ε. Hunter, Memphis, Tenn. ；Theodore P. Sieder, Sauk Village, preparation of dial Iy1 dimethyl ammonium chloride and polydiallyldimethyl ammonium chloride)將烯丙基氯純化，該文獻(xiàn)通過提純原料的方法 提高陽離子單體的純度，同時提出用EDTA除金屬雜質(zhì)離子如鐵。文獻(xiàn) 5(US4946996，Matthias Schleinzer, DorstenjKlaus. WilheIm Lienert, Hamburg,preparation of an allyl amine and quaternary diallyl ammoniumcompounds therefrom)是對兩步法合成工藝的改進(jìn)，同時提出制備固體陽離子單體。國內(nèi)最早關(guān)于二甲基二烯丙基氯化銨的研究是權(quán)艷梅，文獻(xiàn)6 (權(quán)艷梅等，二甲基 二烯丙基氯化銨的合成鑒別和研究，西安石油學(xué)報(bào)，1992)采用一步法制備二甲基二烯丙基 氯化銨，將提純過的原料按一定比例加入反應(yīng)釜中，該方法采用惰性氣體吹洗，加熱加壓， 制得產(chǎn)品，再經(jīng)惰性氣體吹洗，減壓過濾，活性炭脫色，得到DMDAAC溶液。文獻(xiàn)7 (張躍軍， 陽離子單體二烷基二取代基烯丙基鹵化銨的制法，CN1362401A,2001)也是對一步法改進(jìn)， 提出二甲基(包括各種二烷基)胺和氫氧化鈉于低溫下一次加料，經(jīng)程序升溫，最終在低于40°C下經(jīng)5 7小時完成反應(yīng)，并經(jīng)過簡單蒸餾，活性炭脫色處理得到二甲基二烯丙基氯 化銨，文獻(xiàn)8(張躍軍，高純度陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的精制方法，CN1800146A, 2006)針對一步法后處理難的問題給出粗產(chǎn)品精制方法。綜上所述，文獻(xiàn)2對一步法反應(yīng)溫度進(jìn)行探索，并提出烯丙基氯和氫氧化鈉采用 交替加入的加料方式，文獻(xiàn)6在一步法基礎(chǔ)上為防止雜質(zhì)生成在生產(chǎn)工藝中吹入氮?dú)猓?獻(xiàn)5將一步法改進(jìn)成兩步法，文獻(xiàn)7采用程序升溫方式。文獻(xiàn)3、文獻(xiàn)4、文獻(xiàn)8，主要涉及原 料提純或改進(jìn)后處理方法。從以上文獻(xiàn)可以看出合成工藝的改進(jìn)基本局限于溫度調(diào)整，而投料方式并沒有做 過多探索，均采用烯丙基氯和氫氧化鈉交替或同時加入二甲胺的方式，該投料方式雜質(zhì)多 且有溫度限制，一般要求0 5 °C從而增加了工藝生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種陽離子單體二甲 基二烯丙基氯化銨的合成方法；該方法是對一步法生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，是一種全新的投料方 式，操作簡單且成本低，產(chǎn)物純度高。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化 銨的合成方法，包括以下操作步驟(1)將1當(dāng)量二甲胺配制成水溶液，再向其中滴加0. 5當(dāng)量烯丙基氯，進(jìn)行第一階 段反應(yīng)；(2)再交替滴加或同時滴加0. 5當(dāng)量烯丙基氯和1當(dāng)量氫氧化鈉，進(jìn)行第二階段反 應(yīng)；(3)再繼續(xù)滴加1當(dāng)量烯丙基氯，進(jìn)行第三階段反應(yīng)，得到陽離子單體二甲基二烯 丙基氯化銨粗產(chǎn)品；(4)將陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨粗產(chǎn)品減壓蒸餾除去易揮發(fā)雜質(zhì)，抽濾 除去氯化鈉固體，加堿調(diào)節(jié)PH至10 12，再經(jīng)減壓蒸餾，(除去不易揮發(fā)雜質(zhì))，得到高純
度陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨。步驟(1)所述滴加的時間為1 3h，滴加的溫度為0 30°C ；所述第一階段反應(yīng) 的時間為1 3h，反應(yīng)的溫度為0 30°C。步驟(2)所述滴加的時間為1 3h，滴加的溫度為0 30°C ；所述第二階段反應(yīng) 的時間為1 3h，反應(yīng)的溫度為0 30°C。步驟(3)所述滴加的時間為1 3h，滴加的溫度為0 45°C，更加優(yōu)選30 45°C ； 所述第三階段反應(yīng)的時間為5 7h，反應(yīng)的溫度為40 45°C。該方法采用氣相色譜法監(jiān)控反應(yīng)體系中各物質(zhì)的含量，監(jiān)控各個物質(zhì)生成與消耗 情況；所述步驟(1)第一階段反應(yīng)過程中監(jiān)測到體系中烯丙基氯含量為零時(即反應(yīng)消耗 完)開始進(jìn)行步驟O)；所述步驟(2)第二階段反應(yīng)過程中監(jiān)測到體系中烯丙基氯含量為 零時(即反應(yīng)消耗完)開始進(jìn)行步驟(3)；所述步驟(3)第三階段反應(yīng)過程中監(jiān)測到體系 叔胺含量為零時反應(yīng)結(jié)束。步驟(1)所述水溶液中二甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 40%。本發(fā)明合成方法步驟⑴ (3)的工藝流程圖如圖1所示。
本發(fā)明改進(jìn)后制備方法的反應(yīng)方程式1、叔胺反應(yīng)2 (CH3) 2NH+CH2 = CHCH2Cl — (CH3) 2NCH2CH = CH2+ (CH3) 2NH · HCl2、中和反應(yīng)、叔胺化反應(yīng)(CH3)2NH · HCl+2Na0H+CH2 = CHCH2Cl — (CH3)2NCH2CH = CH2+2NaCl+2H203、季銨化反應(yīng)(CH3) 2NCH2CH = CH2+CH2 = CHCH2Cl — (CH2 = CH-CH2) 2N+ (CH3) 2CF本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)本發(fā)明在室溫下反應(yīng)，從而降低二甲胺損失率，也減少了因保持低溫而增加的 生產(chǎn)成本，工業(yè)化操作更加簡便。因?yàn)楸景l(fā)明有別于傳統(tǒng)一步法投料方式即第一階段二甲 胺和烯丙基氯摩爾比1 1，而采用二甲胺與烯丙基氯投料比為1 0.5，根據(jù)反應(yīng)原理可 知1當(dāng)量二甲胺和0. 5當(dāng)量烯丙基氯反應(yīng)生成0. 5當(dāng)量叔胺及0. 5當(dāng)量二甲胺鹽酸鹽，使 溶液中二甲胺以鹽酸鹽的形式穩(wěn)定存在于反應(yīng)體系中，本發(fā)明在室溫下就可以使二甲胺的 穩(wěn)定性增加，減少二甲胺因揮發(fā)產(chǎn)生的損失，節(jié)約生產(chǎn)成本。(2) 二甲胺堿性pH達(dá)13. 4，屬于強(qiáng)堿，烯丙基氯在強(qiáng)堿水溶液中易發(fā)生水解反應(yīng) 生成烯丙基醇與烯丙基醛，該兩種物質(zhì)都含有雙鍵，影響陽離子單體中雙鍵的聚合，并且由 前面機(jī)理可知陽離子單體遇堿水解，故本發(fā)明一直保持一種低PH值的反應(yīng)體系，可以減少 此類雜質(zhì)的生成，有利于后續(xù)聚合反應(yīng)。(3)本發(fā)明中二甲胺不僅作為反應(yīng)原料之一同時有吸酸劑的用途，傳統(tǒng)一步法在 第一階段中就滴加氫氧化鈉用以中和產(chǎn)生的鹽酸鹽，氫氧化鈉作為吸酸劑，致使反應(yīng)體系 一直保持高堿性，而本反應(yīng)第一階段的投料比致使二甲胺的強(qiáng)堿性中和產(chǎn)生的鹽酸鹽，有 效的把體系PH值降低至10 12. 5，防止過多雜質(zhì)的生成，提高產(chǎn)物的純度。(4)本發(fā)明采用氣相色譜，能過準(zhǔn)確直觀反應(yīng)過程中各種物質(zhì)的生成與消耗情況， 不僅給出定性的分析也能定量的反映生產(chǎn)過程中各物質(zhì)的變化。


圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)取含有0. Smol 二甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液，置于500ml四頸圓底燒瓶中，在0°C溫度下滴加0. 4mol烯丙基氯，Ih滴完，進(jìn)行第一階段反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0°C，同時 開啟氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)過程，反應(yīng)3h后監(jiān)測到體系中烯丙基氯含量為零時開始進(jìn)行下一 步操作；(2)在10°C溫度下交替滴加0. 4mol烯丙基氯和0. 8mol氫氧化鈉，Ih滴完，進(jìn)行第 二階段反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10°c，反應(yīng)3h后監(jiān)測到體系中物質(zhì)基本為叔胺時開始進(jìn)行下一步 操作；(3)為25°C再繼續(xù)滴加0. Smol烯丙基氯，Ih滴完，進(jìn)行第三階段反應(yīng)，反應(yīng)的時間為7h，反應(yīng)的溫度為40°C，得到陽離子單體；(4)將陽離子單體用二甲苯萃取后減壓蒸餾除去易揮發(fā)雜質(zhì)，抽濾除去氯化鈉固 體，加堿調(diào)節(jié)PH，取樣，通過氣相色譜檢測不易揮發(fā)雜質(zhì)減壓蒸餾，除去不易揮發(fā)雜質(zhì)；活 性炭脫色，得到無色透明液體，即為高純度陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨產(chǎn)品。所得產(chǎn) 品中各雜質(zhì)含量如表1所示表1實(shí)施例1所得產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量
權(quán)利要求
1.一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將1當(dāng)量二甲胺配制成水溶液，再向其中滴加0.5當(dāng)量烯丙基氯，進(jìn)行第一階段反應(yīng)；(2)再交替滴加或同時滴加0.5當(dāng)量烯丙基氯和1當(dāng)量氫氧化鈉，進(jìn)行第二階段反應(yīng)；(3)再繼續(xù)滴加1當(dāng)量烯丙基氯，進(jìn)行第三階段反應(yīng)，得到陽離子單體二甲基二烯丙基 氯化銨粗產(chǎn)品；(4)將陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨粗產(chǎn)品減壓蒸餾除去易揮發(fā)雜質(zhì)，抽濾除去 氯化鈉固體，加堿調(diào)節(jié)PH至10 12，再經(jīng)減壓蒸餾除去不易揮發(fā)雜質(zhì)，得到高純度陽離子 單體二甲基二烯丙基氯化銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法，其特征 在于步驟(1)所述滴加的時間為1 3h，滴加的溫度為0 30°C;所述第一階段反應(yīng)的時 間為1 3h，反應(yīng)的溫度為0 30°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法，其特征 在于步驟(2)所述滴加的時間為1 3h，滴加的溫度為0 30°C;所述第二階段反應(yīng)的時 間為1 3h，反應(yīng)的溫度為0 30°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法，其特征 在于步驟(3)所述滴加的時間為1 3h，滴加的溫度為0 45°C;所述第三階段反應(yīng)的時 間為5 7h，反應(yīng)的溫度為40 45°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法，其特征 在于所述滴加的溫度為30 45°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法，其特征 在于該方法采用氣相色譜法監(jiān)控反應(yīng)體系中各物質(zhì)的含量；所述步驟(1)第一階段反應(yīng) 過程中監(jiān)測到體系中烯丙基氯含量為零時開始進(jìn)行步驟O)；所述步驟(2)第二階段反應(yīng) 過程中監(jiān)測到體系中烯丙基氯含量為零時開始進(jìn)行步驟(3)；所述步驟(3)反應(yīng)過程中監(jiān) 測到體系中叔胺含量為零時，反應(yīng)完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法，其特征 在于步驟(1)所述水溶液中二甲胺的質(zhì)量濃度為30% 40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法。該方法一改以往的二甲胺和烯丙基氯1∶1的投料方式，而是在傳統(tǒng)一步法的基礎(chǔ)上，將第一階段二甲胺與烯丙基氯1∶1投料方式分為兩步，第一步二甲胺和烯丙基氯比為1∶0.5起先投料，第二步按烯丙基氯∶氫氧化鈉為0.5∶1方式投料，反應(yīng)一段時間后繼續(xù)滴加1當(dāng)量烯丙基氯，制得產(chǎn)物陽離子單體，經(jīng)減壓蒸餾除去易揮發(fā)雜質(zhì)，抽濾除去氯化鈉，加堿除去不易揮發(fā)雜質(zhì)，得到高純度陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨。本發(fā)明避免了常溫下二甲胺因揮發(fā)造成的損失且該反應(yīng)處于低pH值條件，可減少雜質(zhì)的生成，從而得到高純度的陽離子單體。
文檔編號C07C33/03GK102126965SQ20111002113
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者靜 于, 哈成勇, 岑學(xué)楊, 張延奎, 沈敏敏, 胡志忠, 魏續(xù)瑞 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司