技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及三唑有機(jī)酸銅配合物儲(chǔ)氫材料的制備方法及其應(yīng)用，更具體的說(shuō)是一種1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物單晶與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)框架(MOFs)的合成與性質(zhì)研究是二十世紀(jì)九十年代后期發(fā)展起來(lái)的無(wú)機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)中重要的研究領(lǐng)域之一。由于開放的金屬-有機(jī)配位聚合物密度小，僅是傳統(tǒng)金屬氫化物的三分之一，采用MOFs作為儲(chǔ)氫介質(zhì)可大大降低儲(chǔ)氫器的重量。這一特點(diǎn)尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點(diǎn)，因此是一種新型高容量輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料，近年來(lái)已成為一種新型簡(jiǎn)便的儲(chǔ)氫方法應(yīng)運(yùn)而生。一般說(shuō)來(lái)，儲(chǔ)氫機(jī)理可分為化學(xué)吸附和物理吸附，而配合物的儲(chǔ)氫機(jī)制大多為物理吸附。1997年日本的Kitagawa等報(bào)道了4,4’-聯(lián)吡啶構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架具有吸附氣體小分子的性質(zhì)之后[S. Kitagawa等, Angew.Chem.Int.Ed.1997, 36, 1725]，相關(guān)研究引起了世界各國(guó)的廣泛重視。2003年美國(guó)科學(xué)家Yaghi等報(bào)道了微孔金屬-有機(jī)框架MOF-5具有良好的儲(chǔ)氫性能后[O. M. Yaghi等, Science2003, 300, 1127]，金屬-有機(jī)框架儲(chǔ)氫技術(shù)逐漸成為二十一世紀(jì)國(guó)際新興的前沿研究領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明即是選用L和Cu(NO₃)₂·6H₂O在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體[Cu(L)₂(H₂O)₂](NO₃)₂ (1) (L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑)。該配合物單晶作為儲(chǔ)氫材料可以對(duì)氫氣進(jìn)行吸附。

為此，本發(fā)明公開了一種1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 ?為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：

[Cu(L)₂(H₂O)₂](NO₃)₂，其中

L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用“常溫?fù)]發(fā)法”，將L和Cu(NO₃)₂·6H₂O在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體；其中L: Cu(NO₃)₂·6H₂O的摩爾比為1:1；

1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cu(L)₂(H₂O)₂](NO₃)₂；其中L = 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；

L。

本發(fā)明更進(jìn)一步公開了1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物單晶作為儲(chǔ)氫材料在制備對(duì)氫氣吸附方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物單晶在大約3.4 MPa下，298和77 K時(shí)，該儲(chǔ)氫孔材料的氫氣吸附量分別達(dá)到了0.87 和1.38 wt%。

本發(fā)明公開的一種1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于：

(1) 反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。

(2) 反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。

(3) 本發(fā)明所制備的1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑硝酸銅二維配合物單晶作為儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)存氫氣方面具有良好的應(yīng)用效果。

附圖說(shuō)明

圖1：配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2：配合物單晶的二維結(jié)構(gòu)圖；

圖3：吸氫曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有的原料例如：蒽環(huán)等都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購(gòu)買，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而是直接使用的。所用原料1,4-二溴-2,5-二甲基苯、1H-1,2,4-三氮唑、碳酸鉀、氧化銅和硝酸銅等原料，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而是直接使用的。

實(shí)施例1

1,4-二溴-2,5-二甲基苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸鉀：氧化銅的摩爾比為2:10:30:1

在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入CuO (0.0398 mg,0.5 mmol)，碳酸鉀 (2.0731 g, 15 mmol)，1H-1,2,4-三唑(0.345 mg, 5 mmol)，1,4-二溴-2,5-二甲基苯 (0.3360 g, 1 mmol)，20 mL NMP。開動(dòng)攪拌在100 ^oC，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過(guò)濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率60%。元素分析(C₁₂N₆H₁₂) 理論值(%)：C，59.99；H，5.03；N，34.98。實(shí)測(cè)值：C，60.02；H，5.05；N，35.05；

1,4-二溴-2,5-二甲基苯 1H-1,2,4-三唑。

本發(fā)明優(yōu)選1,4-二溴-2,5-二甲基苯：1H-1,2,4-三唑：碳酸鉀：氧化銅的摩爾比為2:10:30:1；反應(yīng)溫度80-200℃，反應(yīng)時(shí)間12-120小時(shí)。采用“一鍋法”，將1,4-二溴-2,5-二甲基苯和1H-1,2,4-三唑在加熱條件下制備該有機(jī)化合物，1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(L)。

實(shí)施例2

1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(L) (0.1 mmol)和Cu(NO₃)₂·6H₂O (0.1 mmol)在10 mL水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率：40%。元素分析(C₄₈H₅₆Cu₂N₂₈O₁₆) 理論值(%)：C，40.94；H，4.01；N，27.85。實(shí)測(cè)值：C，40.96；H，4.05；N，27.82。

實(shí)施例3

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 ?為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：

實(shí)施例4

該金屬-有機(jī)框架儲(chǔ)氫孔材料的吸氫曲線如圖3所示。在298和77 K下進(jìn)行的氫氣吸附實(shí)驗(yàn)是一個(gè)很快的吸附過(guò)程，在幾秒鐘之內(nèi)達(dá)到了熱力學(xué)平衡，我們認(rèn)為這是物理吸附過(guò)程。該吸附過(guò)程屬于第一類氣體吸附類型，這也是MOFs微孔材料吸附氣體分子最典型的一種。氫氣位于在孔道內(nèi)，而孔道的大小限制了吸附量為一層或者幾層氫氣分子。該配合物具有氫氣吸附性質(zhì)的一個(gè)重要因素是失水后的Cd(II)離子配位數(shù)未達(dá)到飽和，有利于氫分子與Cd(II)離子以弱相互作用結(jié)合。在大約3.4 MPa和77 K時(shí)，氫氣的吸附量達(dá)到了1.38 wt%。

在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說(shuō)明書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。