專利名稱：由四氯乙烯生產(chǎn)五氟乙烷及四氟氯乙烷的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由由四氯乙烯二步法生產(chǎn)高純度五氟乙烷及四氟氯乙烷的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
在環(huán)保這個(gè)課題上，現(xiàn)在世界各國都在加快開發(fā)消耗臭氧層物質(zhì)(0此)替代品的工作，五氟乙烷(簡稱HFC-125)是一種對地球的大氣臭氧層沒有破壞作用的化合物。目前主要被用來作二氟氯甲烷(HCFC-2》制冷劑的替代品之外，還被用來做發(fā)泡劑，溶劑及滅火劑等等化學(xué)產(chǎn)品。另外，四氟氯乙烷(HCFC-124)是做四氟乙烷(HFC-134a)的原料，四氟乙烷也是重要的制冷劑代用品。本發(fā)明是用四氯乙烯為原料，其更具優(yōu)勢的原因在于，因?yàn)樗穆纫蚁┛梢詮慕a(chǎn)的并且有害的四氯化碳轉(zhuǎn)化得來。因此，用四氯乙烯來生產(chǎn)HFC-125及HCFC-IM更具其經(jīng)濟(jì)效益和競爭力！由四氯乙烯(PCE)與過量的氟化氫(HF)在氣相生產(chǎn)HFC-125及HCFC-IM的工藝早已存在(見 hternationalPublicationNo. W092/16479)，該文件表明 HF/PCE 的比率在 3 1到10 1，溫度在250°C _450°C之間，與催化劑(鋅或鉻系列)接觸時(shí)間為0. 1到60 秒。因?yàn)镻CE的放熱反應(yīng)(約^,OOOKcal/Mol)昂貴的催化劑因?yàn)榫植窟^熱而迅速退化， 并且使催化劑的壽命短促，而且產(chǎn)生了很多難以分離的ODS副產(chǎn)品，增加生產(chǎn)成本。因此，過去有發(fā)明用二步法來解決上述問題(見USI^tent6，011，185)的專利。該專利說明，第一步由PCE及HF液相在五氟化銻及三氟化銻為催化劑的作用下生產(chǎn)氣相中間體 HCFC-123，HCFC-124 及 HCFC-122，溫度在 60°C _150°C之間。HF/PCE 的比是 3.0，壓力是 1.2mpa。第二步是氣相中間體HCFC-123，HCFC-122，及HCFC-124與HF在鉻基催化劑下反應(yīng)，產(chǎn)生HCF-125及HCFC-124，反應(yīng)溫度在250°C _450°C之間。此工藝解決了催化劑退化的問題，但是沒有解決產(chǎn)生雜質(zhì)CFC-111 及CFC-115的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一個(gè)由PCE和HF為原料，用二步法的工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備來生產(chǎn) HFC-125及HCFC-124的工藝，避免了用能耗高，難以維修及操作的含HF壓縮機(jī)，避免了用堿來中和產(chǎn)品中的HF及HCl而造成產(chǎn)生大量的含氟的廢水，并且巧妙地解決了 HF與 HCFC-123，HCFC-122及HCFC-IM共沸物難以分離的問題，節(jié)省了在能耗，冷凍，及相應(yīng)設(shè)備的投資。CFC-115隨HCFC-IM在生成HCF_13^的加氫反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為HCF-125，把有害物 (ODS)轉(zhuǎn)化為有用物HCF-125。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供本發(fā)明的方法1. 一種生產(chǎn)HCF-125和/或HCFC-124的方法，該方法包括下述步驟步驟A 以PCE及HF作為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行液相反應(yīng)；步驟C 將步驟A中的液相反應(yīng)的氣體出料送到冷凝塔中，通過冷凝和分離將氣體從冷凝塔頂出料，而將液體由冷凝塔底出料；步驟D 將冷凝塔底出料的液體送到填裝有催化劑的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。2.上述方法，其中，該方法還包括步驟B 使步驟A的液相反應(yīng)的氣體出料進(jìn)入文丘里式氣體混合加壓器；且所述步驟C中是將來自所述文丘里式氣體混合加壓器的出料送到冷凝塔中，通過冷凝和分離將氣體從冷凝塔頂出料，而將液體由冷凝塔底出料。3.項(xiàng)1或2所述的方法，其中，所述步驟A中使用的催化劑是SbF3或SbF5或SbF3 和SbF5兩者的混合物。4.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟A中的液相反應(yīng)的產(chǎn)物包括 HCFC-122、HCFC-123 和 / 或 HCFC-124。5.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟B中的文丘里式氣體混合加壓器不需要外部提供動力。6.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟B中的文丘里式氣體混合加壓器與所述步驟C中的冷凝塔直接連接。7.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟C中從冷凝塔頂出料的氣體中不包含HF。8.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟C中從冷凝塔底出料的液體中不包含 HC1。9.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟D的氣相反應(yīng)器的出料包含HCF-125 和 / 或 HCFC-IM。10.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括步驟E 將步驟D的氣相反應(yīng)器的出料的一部分或全部送回所述文丘里式氣體混合加壓器，使之與步驟A的液相反應(yīng)產(chǎn)生的氣體出料混合，并進(jìn)行加壓。11.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括步驟F 對從冷凝塔頂出料的氣體進(jìn)行分離，從而獲得HCF-125和/或HCFC-124。12.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟F中的分離包括利用壓縮機(jī)對從冷凝塔頂出料的氣體進(jìn)行壓縮。13.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述壓縮機(jī)由碳鋼材料制成。14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟F中的分離包括 使從冷凝塔頂出料的氣體依次經(jīng)過壓縮機(jī)和脫HCl塔。15.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述壓縮機(jī)中，對所述從冷凝塔頂出料的氣體進(jìn)行壓縮；所述脫HCl塔中，HCl從塔頂脫出，粗HFC-125、HCFC-124及少量CFC-115從塔底
送出ο16.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟F中的分離包括使從冷凝塔頂出料的氣體依次經(jīng)過壓縮機(jī)、脫HCl塔和產(chǎn)品塔。17.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述壓縮機(jī)中，對所述從冷凝塔頂出料的氣體進(jìn)行壓縮；所述脫HCl塔中，HCl從塔頂脫出，粗HFC-125、HCFC-124及少量CFC-115從塔底送至所述產(chǎn)品塔；且所述產(chǎn)品塔中，CFC-115混合在塔底的HCFC-IM產(chǎn)品中并被送出，塔頂?shù)母呒兌犬a(chǎn)品HCF-125中的CFC-115和HCFC-124的總含量小于2000ppm。18.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟F中的分離包括使從冷凝塔頂出料的氣體依次經(jīng)過壓縮機(jī)、脫HCl塔、產(chǎn)品塔和R-IM塔。19.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述壓縮機(jī)中，對所述從冷凝塔頂出料的氣體進(jìn)行壓縮；所述脫HCl塔中，HCl從塔頂脫出，粗HFC-125、HCFC-124及少量CFC-115從塔底送至所述產(chǎn)品塔；所述產(chǎn)品塔中，CFC-115被循環(huán)回產(chǎn)品塔的萃取劑HCFC-IM從產(chǎn)品HCF-125中分離出來，在塔底與產(chǎn)品HCFC-IM —起并被送至所述R-IM塔，塔頂?shù)母呒兌犬a(chǎn)品HCF-125 中的CFC-115和HCFC-124的總含量小于2000ppm ；且所述R-IM塔中，HCFC-IM產(chǎn)品和CFC-115從塔頂送出，而塔底的HCFC-124中的至少一部分被循環(huán)回所述產(chǎn)品塔作為CFC-115的萃取劑。20.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括將從所述R-IM塔的塔頂送出的HCFC-IM和CFC-115送至加氫反應(yīng)器中的步驟。21.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述加氫反應(yīng)器中將HCFC-IM轉(zhuǎn)化為 HCF-134a,同時(shí)將 CFC-115 轉(zhuǎn)化為 HCF-125。22.上述中任一項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟D中，在將從冷凝塔底出料的液體送到填裝有鉻基催化劑的氣相反應(yīng)器中之前，對該從冷凝塔底出料的液體進(jìn)行了加熱和氣化處理。23.上述中任一項(xiàng)所述的方法，其中，全部的HF原料均在步驟A中加入。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備24. 一種生產(chǎn)設(shè)備，該生產(chǎn)設(shè)備至少包括液相反應(yīng)器；冷凝塔，其與所述液相反應(yīng)器的頂部相連接；和氣相反應(yīng)器，其與所述冷凝塔的底部相連接。25.項(xiàng)M所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，所述生產(chǎn)設(shè)備還包括文丘里式氣體混合加壓器，其與所述液相反應(yīng)器的頂部相連接，并且與所述冷凝塔相連接。26.上述中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，所述氣相反應(yīng)器還與所述文丘里式氣體混合加壓器相連接。27.上述中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，該生產(chǎn)設(shè)備還包括壓縮機(jī)，其與所述冷凝塔的頂部相連接。28.上述中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，所述壓縮機(jī)由碳鋼材料制成。29.上述中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，該生產(chǎn)設(shè)備還包括脫HCl塔，其與所述壓縮機(jī)相連接。30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，該生產(chǎn)設(shè)備還包括產(chǎn)品塔，其與所述脫HCl塔的底部相連接。
31.上述中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，所述產(chǎn)品塔的塔頂?shù)母呒兌犬a(chǎn)品 HCF-125 中的 CFC-115 和 HCFC-124 的總含量小于 2000ppm。32.上述中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，該生產(chǎn)設(shè)備還包括R-124塔，其與所述產(chǎn)品塔相連接。33.上述中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，該生產(chǎn)設(shè)備還包括加氫反應(yīng)器，其與所述R-IM塔的頂部相連接。34.上述中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，所述文丘里式氣體混合加壓器與所述冷凝塔直接連接，且優(yōu)選其不需要外部提供動力。此外，本發(fā)明還提供35.冷凝塔系統(tǒng)在由四氯乙烯生產(chǎn)五氟乙烷及四氟氯乙烷中的用途。36.上述用途，其中，所述冷凝塔系統(tǒng)用于對流入該冷凝塔系統(tǒng)的氣體進(jìn)行分離冷凝。37.文丘里式氣體混合加壓器在由四氯乙烯生產(chǎn)五氟乙烷及四氟氯乙烷中的用途。38.上述用途，其中，所述文丘里式氣體混合加壓器用于對氣體進(jìn)行混合。39.冷凝塔系統(tǒng)和文丘里式氣體混合加壓器的組合在由四氯乙烯生產(chǎn)五氟乙烷及四氟氯乙烷中的用途。40.上述用途，其中，所述冷凝塔系統(tǒng)用于對流入該冷凝塔系統(tǒng)的氣體進(jìn)行分離冷凝，且所述文丘里式氣體混合加壓器用于對氣體進(jìn)行混合。此外，本發(fā)明還提供41. 一種以四氯乙烯及氟化氫為原料生產(chǎn)HCF-125及HCFC-124的方法，該方法包括下述步驟A.以PCE及HF作為原料，以SbF3或SbF5或SbF3和SbF5兩者的混合物作為催化劑，在液相反應(yīng)中生產(chǎn)HCFC-123，HCFC-124及HCFC-122 ；B.使液相反應(yīng)產(chǎn)生的氣體出料與下述氣相反應(yīng)器的出料在文丘里式氣體混合加壓器中混合；C.將經(jīng)文丘里式的混合及加壓后的混合氣體送到冷凝塔中，并使得經(jīng)過塔底的冷凝、冷凝及塔上部的分離后，全部的HCl氣體以及粗產(chǎn)品HCF-125、HCFC-1M和HCFC-115是氣相離開塔頂，而全部HF、HCFC-122、HCFC-123和大部分HCFC-IM還有少量HFC-125的共沸液(已不包含HCl)由塔底出料，送到氣相反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；D.由冷凝塔底出料的 HF、HCFC-123、HCFC-124, HCF-122 及 HCF-125 等混合物，經(jīng)過氣化和加熱后送到填裝有鉻基催化劑的氣相反應(yīng)器中，生產(chǎn)HCF-125和HCFC-IM ；E.將氣相反應(yīng)器的出料送回所述文丘里式氣體混合加壓器；F.對從冷凝塔頂部出料的HCl氣體、HCF-125、HCFC-1M和HCFC-115進(jìn)行分離，從而獲得 HCF-125 和 HCFC-124。在本說明書中，術(shù)語“連接”包括“直接連接”和“間接連接”這兩種方式，優(yōu)選為 “直接連接”?！伴g接連接”是指兩個(gè)設(shè)備通過其它設(shè)備而連接在一起，即在兩個(gè)設(shè)備之間插入了其它設(shè)備。需要說明的是，如果在需要進(jìn)行連接的兩個(gè)設(shè)備之間插入了其它設(shè)備，但該其它設(shè)備僅僅起到連接所述需要進(jìn)行連接的兩個(gè)設(shè)備的功能(例如管路)，則這種連接方式屬于上述中的“直接連接”。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法和生產(chǎn)設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方式如下。一種將四氯乙烯及氟化氫為原料生產(chǎn)HCF-125及HCFC-IM的工藝流程，該工藝流程中的生產(chǎn)設(shè)備以及生產(chǎn)方法如下A第一步，PCE及HF用催化劑SbF3和SbF5的混合物在液相反應(yīng)中生產(chǎn)中間體 HCFC-123，HCFC-124 及 HCFC-122，溫度優(yōu)選在 60°C _150°C 之間，壓力優(yōu)選在 1. OMpa 到 3. OMpa之間。催化劑SdF3與SdF5的比優(yōu)選為30mol %到IOOmol %。催化劑優(yōu)選溶于 HCFC-123及HCFC-124的混合液中。HCFC-124的重量比優(yōu)選在0-50%之間。HF/PCE的分子量比優(yōu)選是2到10之間。停留時(shí)間優(yōu)選是1-5小時(shí)。在此條件下，該工藝無CFC等混合物產(chǎn)生。B.液相反應(yīng)產(chǎn)生的氣體出料與氣相反應(yīng)器的出料，在文丘里式的混合加壓器中混合，該混合加壓器可以無傳動部件，無能耗。加壓的結(jié)果節(jié)省冷凍能耗。C.在文丘里式的混合及加壓后的混合氣體送到冷凝塔中，經(jīng)過塔底的冷凝，冷凝，及在塔的上部分離后，全部的HCl氣體及粗產(chǎn)品HCF-125，HCFC-124，&HCFC-115是氣相離開塔頂。全部HF，HCFC-122，HCFC-123，大部分HCFC-124，及少量HFC-125的共沸液(已不包含HCl)由塔底出料，送到氣相反應(yīng)器反應(yīng)。D.由冷凝塔底出料的 HF，HCFC-123, HCFC-124, HCF-122，及 HCF-125 等混合物，經(jīng)過氣化和加熱后送到填裝有鉻基催化劑的氣相反應(yīng)器中，生產(chǎn)HCF-125，及HCFC-124。因?yàn)槭俏鼰岱磻?yīng)，因此不會產(chǎn)生局部過熱而使催化劑迅速退化并失效的問題。這個(gè)工藝特點(diǎn)是， 催化劑壽命長，不純副產(chǎn)品如CFC-115之類極少。反應(yīng)條件的溫度優(yōu)選在250°C _450°C之間。壓力在0. IMpa到1. OMpa之間。催化劑接觸時(shí)間是1到60秒。E.冷凝塔系統(tǒng)能將所有HCl從塔頂分離，塔底無HCl，并且能將所有HF從塔底分離，塔頂無HF。此結(jié)果有益于在氣相反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率，及后段凈化分離系統(tǒng)以生產(chǎn)高純度的產(chǎn)品。F.壓縮機(jī)中被壓縮的氣體因不含HF，而且氣量減小，因此壓縮機(jī)能選用經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的碳鋼材料，同時(shí)能夠節(jié)省能耗。G.脫HCl塔的塔頂無有機(jī)物，因此能生產(chǎn)高純度的HCl氣體的副產(chǎn)品。塔底的粗產(chǎn)品中無HCl，因此HCF-125及HCFC-IM不需用堿來中和，因此不產(chǎn)生含氟的廢水。H.在產(chǎn)品塔中，所有的CFC-115混合在塔底的HCFC-124的萃取劑及產(chǎn)品中。因此，CFC-115及HCFC-IM產(chǎn)品在R-IM塔頂被分離出后，經(jīng)過由HCFC-IM生產(chǎn)HCF-13 單元的氫化反應(yīng)器中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HCF-125。因此，塔頂?shù)母呒兌犬a(chǎn)品HCF-125中的CFC-115 及HCFC-IM的總含量小于2000ppm。I.塔底的CFC-115及HCFC-IM的萃取劑及產(chǎn)品被送入R-IM塔，副產(chǎn)品HCFC-IM 及CFC-115從塔頂出料，塔底的HCFC-124中的至少一部分被循環(huán)回產(chǎn)品塔萃取CFC-115。


圖1 本發(fā)明的一種實(shí)施方式中的生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程。符號說明(1)液相反應(yīng)器
(2)液相反應(yīng)器回流塔系統(tǒng)(3)氣相反應(yīng)器(4)氣體混合加壓器(文丘里)(5)冷凝塔系統(tǒng)(6)壓縮機(jī)(7)氣相反應(yīng)器進(jìn)料氣化系統(tǒng)(8)氣相反應(yīng)器進(jìn)料加熱器(9)脫 HCl 塔(10)產(chǎn)品塔(11)R-124 塔發(fā)明的
具體實(shí)施例方式本說明書中使用的簡寫對應(yīng)的化合物名稱如下HCFC-121 :1，1，2，2_ 四氯氟乙烷HCFC-122 :1，1，2_ 三氯 _2，2_ 二氟乙烷HCFC-123 :1，二氯 _2，2，2_ 三氟乙烷HCFC-124 :1，1，1，2_ 四氟氯乙烷HCF-125:五氟乙烷HCFC_133a :1，1，1-三氟-2-氯乙烷HCFC_134a :1，1，1，2_ 四氟乙燒CFC_1112a :1，1-二氯二氟乙燒CFC-1111:1-氟三氯乙烯CFC-113a :2，2-二氯-1，1，1_ 三氟乙烷CFC-115 氯五氟乙烷下述具體實(shí)施方式
用于更加清楚地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施方式的限制。本發(fā)明的第一方面涉及一種生產(chǎn)HCF-125和/或HCFC-124的方法(本發(fā)明的方法)，該方法包括下述步驟步驟A 以PCE及HF作為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行液相反應(yīng)；步驟C 將步驟A中的液相反應(yīng)的氣體出料送到冷凝塔中，通過冷凝和分離將氣體從冷凝塔頂出料，而將液體由冷凝塔底出料；步驟D 將冷凝塔底出料的液體送到填裝有催化劑的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。步驟A步驟A是以PCE及HF作為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行液相反應(yīng)的步驟。作為步驟A，只要能夠利用PCE和HF為原料生產(chǎn)HCFC-123，HCFC-IM和/或HCFC-122即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要容易地選擇所使用的催化劑以及采用的反應(yīng)條件。作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，可以列舉如下。液體的PCE及HF在有催化劑下的條件下，在液相反應(yīng)中產(chǎn)生HCFC-123，HCFC-IM 及HCFC-122，其化學(xué)反應(yīng)式如下C2C14+3HF — CF3CHC12+2HC1(1)
C2C14+4HF — CF3CHC1F+3HC1 (2)C2C14+2HF — CF2C1CHC12+HC1 (3)以上反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約為-28，000Kcal/KgmolePCE(25°C )，因此高壓低溫有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。該反應(yīng)溫度是60°C -150°C之間，最好是在80°C -130°C之間，壓力是0. 5Mpa到3. OMpa之間。最好是1. OMpa到2. OMpa之間。催化劑可以是SbF3、SbF5或SbF3 與SbF5的混合物，SbF3與SbF5的混合物中，SbF5的百分比可以是任意值，但最好是30%到 100%。催化劑是溶于HCFC-123及HCFC-124的混合液中，HCFC-124在混合液中的重量百分比是0到50%之間，最好是0到30%之間。反應(yīng)器停留時(shí)間是1到5小時(shí)之間，最好是 1. 5到4. 5小時(shí)之間。HF/PCE的分子的量的比是2到10之間，最好是3到7之間。在上述條件下，該反應(yīng)不會生產(chǎn)CFC副產(chǎn)品。CFC副產(chǎn)品在氣相反應(yīng)器中與HF反應(yīng)產(chǎn)生CFC-115， 因此減少了 CFC-115的總產(chǎn)量。優(yōu)選從該液相反應(yīng)器出料的氣體包括HCFC-123，HCFC-124， HCFC-122, HF 及 HCl。優(yōu)選地，液相反應(yīng)器可以包括一個(gè)回流塔系統(tǒng)，該回流塔系統(tǒng)可以使用本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備，大量的反應(yīng)熱經(jīng)過蒸發(fā)，其反應(yīng)液到回流塔系統(tǒng)進(jìn)行分離，冷凝。優(yōu)選經(jīng)該回流塔系統(tǒng)冷凝后，出料的氣體包括HCFC-123、HCFC-124、HCFC-122、HF及HC1，而液體成分回流到所述液體反應(yīng)器中。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，可以將上述液相反應(yīng)和下述的氣相反應(yīng)所需的全部 HF在該步驟A中加入。
步驟C步驟C是將步驟A中的液相反應(yīng)的氣體出料送到冷凝塔中，通過冷凝和分離將氣體從冷凝塔頂出料，而將液體由冷凝塔底出料的步驟。而且，在本發(fā)明的方法包括下述步驟 B時(shí)，步驟C中送到冷凝塔中的不再是步驟A中的液相反應(yīng)的氣體出料，而是來自該步驟B 中的文丘里式氣體混合加壓器的出料。在步驟C中，冷凝塔可以使用本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備，通過利用冷凝塔進(jìn)行冷凝和分離，將進(jìn)料分離成多個(gè)組分，其中，至少包含HCl的氣體組分從冷凝塔頂出料，而至少包含HF的液體組分從冷凝塔底出料。優(yōu)選地，通過利用冷凝塔進(jìn)行冷凝和分離，將進(jìn)料僅分離成兩個(gè)組分，其中，至少包含HCl的氣體組分從冷凝塔頂出料，而至少包含HF的液體組分從冷凝塔底出料。優(yōu)選地，所述至少包含HCl的氣體組分中還包含HCF-125、HCFC-1M和 /或CFC-115 ；和/或所述至少包含HF的液體組分中還包含HCFC-122、HCFC-123、HCFC-1M 和/或HFC-125。而且，優(yōu)選地，所述至少包含HCl的氣體組分中不包含HF，和/或所述至少包含HF的液體組分中不包含HCl。
步驟D步驟D是將冷凝塔底出料的液體送到填裝有催化劑的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的步驟。步驟D中優(yōu)選發(fā)生下述⑷、(5)和/或(6)的反應(yīng)CF3CHC12+2HF — CF3CHF2+2HC1 (4)CF3CHC1F+HF — CF3CHF2+HC1(5)CF3CHC12+HF — CF3CHC1F+HC1 (6)因此，作為步驟D中使用的催化劑，優(yōu)選只要能夠催化上述0)、(5)和/或(6)的反應(yīng)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要容易地選擇所使用的催化劑以及采用的反應(yīng)條件。例如，作為催化劑，優(yōu)選使用本技術(shù)領(lǐng)域公知的鉻基催化劑。優(yōu)選地，步驟D的反應(yīng)的產(chǎn)物包含HCF-125和/或HCFC-1M。而且，在步驟D中，優(yōu)選在將從冷凝塔底出料的液體送到填裝有催化劑的氣相反應(yīng)器中之前，對該從冷凝塔底出料的液體進(jìn)行加熱和氣化處理。所述加熱和氣化可以利用常規(guī)裝置進(jìn)行。作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，氣相反應(yīng)器的進(jìn)料可包含HF、HCFC-123、HCFC-124、 HCFC-122及少量HCF-125，在鉻基催化劑填充的反應(yīng)器中發(fā)生上述(4) (6)的反應(yīng)，產(chǎn)生!0^-125、!0^-124、!1(1及少量0卩((以0卩(-115為代表)。此時(shí)，還可以發(fā)生下述(7)、 (8)、(9)和/或(10)的副反應(yīng)2HCFC-124 — HFC-125+HCFC-123 (7)HCFC-124 — HCFC-133a+CFC_113a (8)HCFC_133a+HF — HFC_134a+HCl(9)CFC-I13a+2HF — CFC-I15+2HC1(10)以上反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約為+5，000Kcal/KgmoleHCFC-123(25°C )，因此低壓高溫有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。該反應(yīng)溫度是在250°C -450°C之間，最好是在270°C -400°C 之間。壓力是0. IMpa到1. OMpa之間，最好是0. 1到0. 7Mpa之間。HF/HCFC的分子的量的比是1到10，最好是2到8。催化劑接觸時(shí)間是1到60秒，最好是5到15秒之間。而且，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括下述步驟B。步驟B步驟B是使步驟A的液相反應(yīng)的氣體出料進(jìn)入文丘里式氣體混合加壓器的步驟。而且，當(dāng)本發(fā)明的方法中包括步驟B時(shí)，上述步驟C中送到冷凝塔中的不再是步驟 A中的液相反應(yīng)的氣體出料，而是來自該步驟B中的文丘里式氣體混合加壓器的出料。此外，優(yōu)選該文丘里式氣體混合加壓器與步驟C中的冷凝塔直接連接。
所述文丘里式氣體混合加壓器是本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備。當(dāng)本發(fā)明的方法中不包括下述步驟E時(shí)，所述文丘里式氣體混合加壓器至少起到管道的作用，步驟A的液相反應(yīng)的氣體出料進(jìn)入該文丘里式氣體混合加壓器，而文丘里式氣體混合加壓器的出料被送至所述冷凝塔中。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在包括步驟B的同時(shí)還包括下述步驟E。步驟E步驟E是將步驟D的氣相反應(yīng)器的出料送回所述文丘里式氣體混合加壓器，使之與步驟A的液相反應(yīng)產(chǎn)生的氣體出料混合并進(jìn)行加壓的步驟。在步驟E中，步驟A的液相反應(yīng)的氣體出料與步驟D的氣相反應(yīng)器的出料均被送至所述文丘里式氣體混合加壓器中。上述液相反應(yīng)的氣體出料是高壓氣體，利用該高壓氣體出料作為動力氣體，將上述氣相反應(yīng)器的出料氣體加壓至適當(dāng)壓力。因此，該文丘里式氣體混合加壓器可以無需動力(指從外部提供動力，例如外接電源)。液相反應(yīng)產(chǎn)生的氣體出料與氣相反應(yīng)器的出料，在文丘里式氣體混合加壓器中混合，該文丘里式混合加壓器可以無傳動部件，無能耗。這種加壓的結(jié)果是節(jié)省了冷凍能耗。而且，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括下述步驟F。
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步驟F步驟F是對從冷凝塔頂出料的氣體進(jìn)行分離，從而獲得更純的HCF-125和/或 HCFC-124。這里，所述“更純的”是指分離后得到的產(chǎn)品中，HCF-125和/或HCFC-124的濃度比步驟D中從冷凝塔頂出料的氣體中的HCF-125和/或HCFC-IM的濃度高。步驟F只要可以分離得到更純的HCF-125和/或HCFC-124即可，可以采用常規(guī)方法進(jìn)行。優(yōu)選地，所述步驟F可以包括利用壓縮機(jī)對所述從冷凝塔頂出料的氣體進(jìn)行壓縮。此處的壓縮機(jī)是本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備，而其它設(shè)備如前述。值得說明的是，在本發(fā)明的方法中，從冷凝塔頂出料的氣體中可以不包含HF，因此，此處的壓縮機(jī)可以使用碳鋼材料制的壓縮機(jī)，而無需使用耐HF的特殊合金制的壓縮機(jī)。所述耐HF的特殊合金制的壓縮機(jī)造價(jià)高昂，而且還存在高能耗、難維修的缺點(diǎn)。更優(yōu)選地，所述步驟F中的分離包括使從冷凝塔頂出料的氣體依次經(jīng)過壓縮機(jī)和脫HCl塔。所述脫HCl塔是本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備，而其它設(shè)備如前述。該脫HCl塔中， HCl從塔頂脫出，粗HFC-125、HCFC-1M及少量CFC-115從塔底送出。脫HCl塔的塔頂無有機(jī)物，因此能生產(chǎn)高純度的HCl氣體的副產(chǎn)品。塔底的粗產(chǎn)品中無HC1，HCF-125及HCFC-IM 不需用堿來中和，因此不產(chǎn)生含氟的廢水。更優(yōu)選地，所述步驟F中的分離包括使從冷凝塔頂出料的氣體依次經(jīng)過壓縮機(jī)、 脫HCl塔和產(chǎn)品塔。所述產(chǎn)品塔是本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備，而其它設(shè)備如前述。該產(chǎn)品塔中，基本上全部CFC-115混合在塔底的HCFC-IM產(chǎn)品中并被送出，塔頂?shù)母呒兌犬a(chǎn)品 HCF-125 中的 CFC-115 和 HCFC-124 的總含量小于 2000ppm。更優(yōu)選地，所述步驟F中的分離包括使從冷凝塔頂出料的氣體依次經(jīng)過壓縮機(jī)、 脫HCl塔、產(chǎn)品塔和R-IM塔。所述R-IM塔是本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備，而其它設(shè)備如前述。該R-IM塔中，一部分HCFC-IM和CFC-115從塔頂送出，塔頂?shù)腍CFC-IM產(chǎn)品中的 CFC-115含量在約0. 5wt%以下，而塔底的HCFC-IM被循環(huán)回所述產(chǎn)品塔。優(yōu)選所述R-124 塔中，HCFC-IM產(chǎn)品和CFC-115從塔頂送出，而塔底的HCFC-124中的至少一部分被循環(huán)回所述產(chǎn)品塔作為CFC-115的萃取劑。這種情況下，優(yōu)選所述產(chǎn)品塔中，CFC-115被循環(huán)回產(chǎn)品塔的萃取劑HCFC-IM從產(chǎn)品HCF-125中分離出來，在塔底與產(chǎn)品HCFC-IM —起并被送至所述R-IM塔。因?yàn)槭褂酶碑a(chǎn)品HCFC-IM作為CFC-115的萃取劑，所以塔頂?shù)母呒兌犬a(chǎn)品HCF-125中的CFC-115和HCFC-124的總含量可以小于2000ppm。此外，因?yàn)槭褂酶碑a(chǎn)品 HCFC-IM作為萃取劑，所以節(jié)約了使用其他種類萃取劑所需的萃取劑回收和凈化設(shè)備的投資，而且避免了萃取劑對產(chǎn)品HCF-125的污染。更優(yōu)選地，本發(fā)明的生產(chǎn)方法還包括將從所述R-IM塔的塔頂送出的HCFC-IM和 CFC-115送至加氫反應(yīng)器中的步驟。所述加氫反應(yīng)器(氫化反應(yīng)器)是本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)設(shè)備，而其它設(shè)備如前述。在該加氫反應(yīng)器中，將HCFC-124轉(zhuǎn)化為HCF-134a，同時(shí)將CFC-115 轉(zhuǎn)化為HCF-125。本發(fā)明的第二方面涉及一種生產(chǎn)設(shè)備(本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備)，該生產(chǎn)設(shè)備至少包括液相反應(yīng)器，其優(yōu)選用于以PCE及HF作為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行液相反應(yīng)；
冷凝塔，其與所述液相反應(yīng)器相連接，優(yōu)選用于對進(jìn)料的氣體進(jìn)行冷凝和分離，更優(yōu)選與所述液相反應(yīng)器的頂部相連接；和氣相反應(yīng)器，其與所述冷凝塔相連接，優(yōu)選用于利用進(jìn)料進(jìn)行氣相反應(yīng)；更優(yōu)選所述氣相反應(yīng)器與所述冷凝塔的塔底相連接。優(yōu)選地，所述生產(chǎn)設(shè)備還包括文丘里式氣體混合加壓器，其與所述液相反應(yīng)器相連接(優(yōu)選與所述液相反應(yīng)器的頂部相連接)，并且與所述冷凝塔相連接，優(yōu)選用于對進(jìn)料的氣體進(jìn)行混合和加壓。本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備中，優(yōu)選所述氣相反應(yīng)器還與所述文丘里式氣體混合加壓器相連接，使得該氣相反應(yīng)器的出料被送至該文丘里式氣體混合加壓器。優(yōu)選地，本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備還包括壓縮機(jī)，其與所述冷凝塔相連接，優(yōu)選用于對從冷凝塔頂出料的氣體進(jìn)行壓縮，更優(yōu)選與所述冷凝塔的頂部相連接。而且，所述壓縮機(jī)由碳鋼材料制成。更優(yōu)選地，該生產(chǎn)設(shè)備還包括脫HCl塔，其與所述壓縮機(jī)相連接，優(yōu)選用于使HCl從塔頂脫出。更優(yōu)選地，該生產(chǎn)設(shè)備還包括產(chǎn)品塔，其與所述脫HCl塔相連接，優(yōu)選用于接收來自所述脫HCl塔的塔底出料， 更優(yōu)選與所述脫HCl塔的底部相連接，還更優(yōu)選將CFC-115混合在HCFC-IM產(chǎn)品及萃取劑中從該產(chǎn)品塔的塔底送出。而且，優(yōu)選所述產(chǎn)品塔的塔頂?shù)腍CF-125中的CFC-115和 HCFC-124的總含量小于2000ppm。更優(yōu)選地，該生產(chǎn)設(shè)備還包括R-IM塔，其與所述產(chǎn)品塔相連接，優(yōu)選用于接收來自所述產(chǎn)品塔的塔底的出料， 更優(yōu)選與所述產(chǎn)品塔的底部相連接，更優(yōu)選將HCFC-IM和CFC-115從塔頂送出，而將塔底的HCFC-124中的至少一部分循環(huán)回所述產(chǎn)品塔作為R-115的萃取劑。更優(yōu)選地，該生產(chǎn)設(shè)備還包括加氫反應(yīng)器，其與所述R-IM相連接，優(yōu)選用于將從所述產(chǎn)品塔的塔頂出料的 HCFC-124和CFC-115分別轉(zhuǎn)化為HCF_13^和CFC-115，更優(yōu)選與所述R-124的頂部相連接。優(yōu)選地，本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備中，所述文丘里式氣體混合加壓器與所述冷凝塔直接連接。該文丘里式氣體混合加壓器優(yōu)選不需要外部提供動力。需要說明的是，本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備優(yōu)選用于本發(fā)明的生產(chǎn)方法。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以理解的是，當(dāng)本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備用于本發(fā)明的生產(chǎn)方法時(shí)，其可以具有對本發(fā)明的生產(chǎn)方法進(jìn)行描述時(shí)所提及的技術(shù)特征、能夠從該技術(shù)特征直接地毫無疑義地確定的技術(shù)特征、或者與某方法技術(shù)特征相應(yīng)的設(shè)備技術(shù)特征。此外，例如，上述工藝中第一步和第二步氣體反應(yīng)物在不需外部動力的文丘里式的混合加壓器中經(jīng)過混合后送到冷凝塔，混合物在冷凝塔中分離冷凝，HCl, HCF-125， HCFC-124,及 CFC-115 氣體從冷凝塔頂送到壓縮機(jī)增壓，HF, HCFC-123, HCFC-124, HCF-125、 HCFC-133a、HCF_134a，及少量CFC的共沸冷凝物從塔底經(jīng)過氣化，加溫后送入第二步氣相反應(yīng)器。因?yàn)榇藭r(shí)所有的HCl都從塔頂分離，為此對第二步的氣相反應(yīng)非常有利。與此同時(shí)，粗產(chǎn)品混合物氣體送到壓縮機(jī)加壓，因?yàn)闆]有含HF的大量混合物，因此壓縮機(jī)所需的功率很小，又因?yàn)闆]有HF，所以壓縮機(jī)可以采用碳鋼材質(zhì)，既經(jīng)濟(jì)又易于操作和維修。粗產(chǎn)品混合物加壓后送至脫HCl塔，HCl從塔頂脫出，粗HFC-125，HCFC-124，及少量CFC-115從塔底到產(chǎn)品塔，高純度的產(chǎn)品HCF-125從塔頂送去儲存。粗的HCFC-IM及CFC-115產(chǎn)品從塔底送去R-IM塔。R-IM塔頂?shù)腍CFC-IM產(chǎn)品中CFC-115的含量約在0. 5wt%之下。 CFC-115在由HCFC-124生產(chǎn)HCF_134a的加氫反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為HCF-125，成為有用的副產(chǎn)品。R-IM塔底的高純度HCFC-IM被循環(huán)回到產(chǎn)品塔萃取CFC-115，使HCF-125的產(chǎn)品中的CFC-115少于2000ppm之下。還需要說明的是，在可實(shí)施且不明顯違背本發(fā)明的主旨的前提下，在本說明書中作為某一技術(shù)方案的構(gòu)成部分所描述的任一技術(shù)特征或技術(shù)特征的組合同樣也可以適用于其它技術(shù)方案；并且，在可實(shí)施且不明顯違背本發(fā)明的主旨的前提下，作為不同技術(shù)方案的構(gòu)成部分所描述的技術(shù)特征之間也可以以任意方式進(jìn)行組合，來構(gòu)成其它技術(shù)方案。本發(fā)明也包含在上述情況下通過組合而得到的技術(shù)方案，并且這些技術(shù)方案相當(dāng)于記載在本說明書中。實(shí)施例實(shí)施例1 進(jìn)料Kg/HrPCE 4,353.3HF 2,451.0反應(yīng)條件°C液相反應(yīng)器溫度100.0氣相反應(yīng)器溫度325. 0反應(yīng)產(chǎn)物 Kg/HrHCF-125 2，100. 0HCFC-124 1,194.0CFC-115 6· 3 (在 HCFC-124 中)HCl (氣體) 3,495.0。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)HCF-125和/或HCFC-124的方法，該方法包括下述步驟步驟A 以PCE及HF作為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行液相反應(yīng)；步驟C 將步驟A中的液相反應(yīng)的氣體出料送到冷凝塔中，通過冷凝和分離將氣體從冷凝塔頂出料，而將液體由冷凝塔底出料；步驟D 將冷凝塔底出料的液體送到填裝有催化劑的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括步驟B 使步驟A的液相反應(yīng)的氣體出料進(jìn)入文丘里式氣體混合加壓器；且所述步驟C中是將來自所述文丘里式氣體混合加壓器的出料送到冷凝塔中，通過冷凝和分離將氣體從冷凝塔頂出料，而將液體由冷凝塔底出料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述步驟B中的文丘里式氣體混合加壓器不需要外部提供動力。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述步驟B中的文丘里式氣體混合加壓器與所述步驟C中的冷凝塔直接連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟C中從冷凝塔頂出料的氣體中不包含HF。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟C中從冷凝塔底出料的液體中不包含HCl。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，全部的HF原料均在步驟A中加入。
8.—種生產(chǎn)設(shè)備，該生產(chǎn)設(shè)備至少包括液相反應(yīng)器；冷凝塔，其與所述液相反應(yīng)器的頂部相連接；和氣相反應(yīng)器，其與所述冷凝塔的底部相連接。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，所述生產(chǎn)設(shè)備還包括文丘里式氣體混合加壓器，其與所述液相反應(yīng)器的頂部相連接，并且與所述冷凝塔相連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)設(shè)備，其中，所述氣相反應(yīng)器還與所述文丘里式氣體混合加壓器相連接。
全文摘要
本發(fā)明提供由四氯乙烯生產(chǎn)五氟乙烷及四氟氯乙烷的方法及設(shè)備。所述方法中以PCE及HF為原料生產(chǎn)HCF-125及HCFC-124。所述設(shè)備包括液相反應(yīng)器、文丘里式氣體混合加壓器、冷凝塔和氣相反應(yīng)器。本發(fā)明避免了用能耗高，難以維修及操作的含HF壓縮機(jī)，避免了用堿來中和產(chǎn)品中的HF及HCl而造成產(chǎn)生大量的含氟的廢水，并且巧妙地解決了HF與HCFC-123，HCFC-122及HCFC-124共沸物難以分離的問題，節(jié)省了在能耗，冷凍及相應(yīng)設(shè)備的投資。CFC-115在產(chǎn)品塔中被循環(huán)的HCFC-124從產(chǎn)品HCF-125中萃取出來，隨附產(chǎn)品HCFC-124在塔頂被分離出系統(tǒng)后，CFC-115隨HCFC-124在生成HCF-134a的加氫反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為HCF-125，把有害物(ODS)轉(zhuǎn)化為有用物HCF-125。
文檔編號C07C17/20GK102260135SQ201110023150
公開日2011年11月30日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者文乃建 申請人:文乃建化學(xué)工程公司