專利名稱：合成聚甲醛二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著國(guó)際原油價(jià)格的持續(xù)攀升和資源的日漸趨緊，石油供給壓力空前增大。利用我國(guó)豐富的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，由煤基甲醇開(kāi)發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值(> 30)和氧含量02 51% )。 當(dāng)η的取值為2 10時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30% (ν/ν)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COjJn NOx的排放。據(jù)報(bào)道，添加5 30% 的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 ；35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、 低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 η = 1 10的系列產(chǎn)物。該方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離， 環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要求高的缺點(diǎn)。US6160174和US62655284介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹(shù)脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有催化劑容易分離，利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復(fù)雜。CN 101182367Α介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過(guò)甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。但該方法也存在著催化劑成本較高，對(duì)設(shè)備腐蝕，以及催化劑自身的分離回收和凈化的問(wèn)題。CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強(qiáng)酸作為催化劑催化合成聚甲醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉(zhuǎn)化率，然而由于固體超強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)，不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲縮醛的選擇性在20 50%，甲縮醛的大量存在會(huì)降低柴油混合物的閃點(diǎn)并因此損害其質(zhì)量，使得產(chǎn)品不太適合作為柴油的添加劑，所用三聚甲醛存在成本較高的問(wèn)題，影響了其轉(zhuǎn)化成為工業(yè)化的可能。綜上所述，目前關(guān)于合成聚甲醛二甲醚的工藝中都存在催化劑的利用效率低的問(wèn)題--同等條件下，在反應(yīng)溫度為100 150°C，反應(yīng)壓力為0. 5 4MPa條件下，反應(yīng)4h，要使原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，所需催化劑與原料比在以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)在合成聚甲醛二甲醚的過(guò)程中固體超強(qiáng)酸作為催化劑反應(yīng)效率低以及原料三聚甲醛成本高，反應(yīng)后副產(chǎn)物多的問(wèn)題，提供一種新的合成聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有催化劑反應(yīng)效率高，原料成本低，產(chǎn)物η = 2 10 選擇性好，收率高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲縮醛與多聚甲醛為原料，甲縮醛多聚甲醛的質(zhì)量比0.5 10 1，在反應(yīng)溫度為 70 200°C，反應(yīng)壓力為0. 2 6MPa條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0. 1 5.0%，其中所用的催化劑以重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分a) 30 80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b) 20 70份選自S0427&02、SO42VFe2O3^ ClVTiO2或CrA^e2O3中的至少一種固體超強(qiáng)酸。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)物甲縮醛與多聚甲醛的質(zhì)量?jī)?yōu)選范圍比1.0 5.0 1，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為100 150°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 5 4. OMPa0催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過(guò)過(guò)濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。本發(fā)明中催化劑為改性的介孔材料，具有非常規(guī)整的介孔孔道、高比表面積以及相對(duì)較小的擴(kuò)散阻力，能夠幫助長(zhǎng)鏈聚合物分子進(jìn)出催化劑孔道，減少了對(duì)小分子的選擇性；同時(shí)這種改性的介孔材料保持了固體超強(qiáng)酸的強(qiáng)酸性，并有效的提高了酸性位的分布， 大幅提高了催化劑的利用效率，另外由于以甲縮醛與多聚甲醛為原料，大大降低了原料成本。使用本發(fā)明方法，使用甲縮醛與多聚甲醛反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為70 200V，反應(yīng)壓力為 0. 2 6ΜΙ^條件下反應(yīng)，使原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，催化劑與原料的質(zhì)量?jī)H比為0. 1% 時(shí)即可達(dá)到同等的效果，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 2克催化劑S042_Ar02/SBA-15，100毫升甲縮醛和 100克多聚甲醛，在130°C和0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例2在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 2克催化劑α7 ^203/Μ0Μ-22，45毫升甲縮醛和 100克多聚甲醛，在130°C和0. 5MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例3在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 1克催化劑S0427&02/SBA-15，100毫升甲縮醛和 100克多聚甲醛，在150°C，沖氮?dú)庵翂毫?MPa反應(yīng)他，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例4在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑50427 ^203/Μ0Μ-22，100毫升甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C，沖氮?dú)庵翂毫?MPa反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例5
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑Cl_/Ti02/MCM-41與0. 2克Al2O3，100 毫升甲縮醛和44克多聚甲醛，在100°C和0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例6在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑Cl_/Ti02/MCM-41，100毫升蒸餾樣 (87%的甲縮醛，其余為甲醇)和100克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如下(以重量％表示)甲醇，0.7% ；甲縮醛，13. ；多聚甲醛， 5. 1% ；η = 2，10. 2% ；η = 3,33. 9% ；η = 4,24. 0% ;n = 5 10，13. 4% ；η > 10，余量。實(shí)施例7實(shí)施例1中所用改性介孔材料S0427&02/SBA_15催化劑制備方法稱取100克&0C12置于400毫升的燒杯中，制成15質(zhì)量％的水溶液，加入200克 SBA-15，后滴加12. 5質(zhì)量％的NH3 -H2O,調(diào)節(jié)pH = 9，陳化3h，抽濾，洗滌至無(wú)CF檢出。將上述濾餅100°C烘干，研磨。將10克上述粉末加入到150毫升0. 5mol/L的H2SO4溶液中， 浸漬濁，烘干，600°C焙燒。實(shí)施例1 6中所涉及的SBA-15、MCM-41、MCM-22均為常規(guī)介孔材料。表 權(quán)利要求
1.一種合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲縮醛與多聚甲醛為原料，甲縮醛多聚甲醛的質(zhì)量比0.5 10 1，在反應(yīng)溫度為70 200°C，反應(yīng)壓力為0. 2 6MPa條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0. 1 5. 0%，其中所用的催化劑以重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分a)30 80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、 MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b) 20 70份選自S042_/&02、SO42VFe2O3^ CF/ TiO2或Crz^e2O3中的至少一種固體超強(qiáng)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)物甲縮醛與多聚甲醛的摩爾比為1.0 5.0 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 100 150 。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為 0. 5 4. OMPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的聚甲醛二甲醚合成過(guò)程中固體超酸催化劑反應(yīng)效率低以及原料三聚甲醛成本高，反應(yīng)后副產(chǎn)物多的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)以甲縮醛與多聚甲醛為原料，甲縮醛∶多聚甲醛的質(zhì)量比0.5～10∶1，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1～5.0％，其中所用的催化劑以重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分a)30～80份的分子篩載體；b)20～70份固體超強(qiáng)酸的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C41/56GK102295734SQ20101020813
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者劉志成, 李豐, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院