一種聚甲醛二甲醚的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚甲醛二甲醚的合成方法，該方法使用高壓釜式反應(yīng)器，選用孔徑為1.3~2.0nm的具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)超微孔硅鋁材料作為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作為反應(yīng)物，在惰性氣體氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在60~150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~12小時(shí)，惰性氣體壓力在0.6~2.0MPa，甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比在1.5:1~4.5:1，催化劑用量占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.0~10%。本發(fā)明反應(yīng)中無副產(chǎn)物水的產(chǎn)生，最后得到的體系是聚合物系列；三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率較高；反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程簡(jiǎn)便、操作簡(jiǎn)單，可適用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)中。
【專利說明】一種聚甲醛二甲醚的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種使用有序超微孔材料作為催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法，具體而言，是一種由甲縮醛與三聚甲醛在有序超微孔硅鋁材料作為催化劑存在下制備聚甲醛二甲醚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚甲醛二甲醚的通式為CH3O(CH2O)nCH3Oi≥I,縮寫為PODEn)，是一種新型的柴油添加劑。因其具有的高十六烷值、高含氧量的特點(diǎn)，將其加入到柴油中能顯著改善柴油的燃燒特性、有效提高熱效率、大幅度減少氮氧化物NOx及顆粒物的排放，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的環(huán)保型柴油添加劑。2007年，意大利的Snamprogetti等(US7235113)在減排方面對(duì)聚合度為η = 2~6的PODEn進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試條件為:四缸發(fā)動(dòng)機(jī)帶有催化轉(zhuǎn)換器，空轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為1500r/min。結(jié)果證明，在PODE2~6各組分質(zhì)量含量依次為45%、28 %、15 %、8%、4%時(shí)，NOx排放可降至1.2g/(kW.h)，顆粒物排放可降至0.0Olg/(kW.h)，碳?xì)浠衔锱欧趴山抵?.3g/(kW.h);在PODE2^6各組分質(zhì)量含量依次為0.5%、47.5%、30%、18%、4%時(shí)，NOx排放可降至1.3g/ (kff.h)，顆粒物排放可降至0.002g/ (kff.h)，碳?xì)浠衔锱欧趴山抵?br> 0.325g/ (kff.h)，兩者均遠(yuǎn)低于歐洲5號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]從PODEn的分子式考慮，當(dāng)η = O時(shí)對(duì)應(yīng)的二甲醚不適宜作柴油添加劑，因?yàn)樵诓裼椭刑砑覦ME不僅增加其蒸氣壓、降低其黏度，而且互溶性較差，需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料供應(yīng)系統(tǒng)和注射系統(tǒng)進(jìn)行改造，增加社會(huì)運(yùn)行成本。當(dāng)η= 1，2時(shí)對(duì)應(yīng)于甲縮醛和PODE2，因其沸點(diǎn)、閃點(diǎn)較低，仍需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造，因此也不宜作為柴油添加劑。當(dāng)聚合度較高(如η>8)時(shí)PODEn熔點(diǎn)較高，在低溫下易結(jié)晶，也不適合作為柴油添加劑。PODE3~5熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓、黏度、密度、互溶性等物理性質(zhì)與柴油能較好地契合，其十六烷值高于78，含氧量高于47%，是較為理想的作為柴油添加劑的聚甲醛二甲醚組分。
[0004]實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。以BASF為代表，國外很多公司發(fā)明了一系列以液體酸為催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法。US2449469描述了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在硫酸存在下加熱的方法，此方法可以獲得η = 2~4的聚甲醛二甲醚。US5746785描述了 η = I~10的聚甲醛二甲醚的制備方法，采用甲醇或甲縮醛與低聚甲醛在甲酸存在下在150~240°C下反應(yīng)。W02006/045506A1介紹了采用液體酸催化制備聚甲醛二甲醚的方法:以硫酸或三氟甲磺酸為催化劑，采用甲醇，甲縮醛，多聚甲醛，三聚甲醛為原料，得到了 n = i~10的系列產(chǎn)物?？偟膩碚f，使用液體酸催化劑存在易腐蝕設(shè)備、產(chǎn)物難分離、能耗聞等缺點(diǎn)。
[0005]我國對(duì)聚甲醛二甲醚的合成研究起步較晚，但近年來在該領(lǐng)域的研究比較活躍，新的工作不斷涌現(xiàn)。
[0006]中國石化上海石油化工研究院開發(fā)了一系列以固體酸分子篩為催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法。CN101768058中使用β沸石、ZSM-5、MCM_22、MCM_56等分子篩作催化劑，以甲醇和三聚甲醛作原料，在溫和的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚。CN102040491將分子篩的范圍擴(kuò)展到β沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22、MCM-56、UZM-8和SAP0-34等，原料采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛。中科院山西煤炭化學(xué)研究所以甲醇和三聚甲醛為原料，，選擇了 4種H型分子篩(HY、HZSM-5、H0和HMCM-22)作為催化劑，進(jìn)行了催化縮合制 PODEn 的研究(J.Fuel.Chem.Technol.，2011，39 (12):918-923)。這些方法中目標(biāo)產(chǎn)物PODEp5收率較低，易生成η值的PODEn產(chǎn)物；另一方面因?yàn)槭褂眉状甲髟蠒?huì)生成副產(chǎn)物水，水在酸性催化劑存在下易水解已合成的聚甲醛二甲醚，形成不穩(wěn)定的半縮醛，不僅降低了柴油機(jī)燃料混合物的閃點(diǎn)，而且由于沸點(diǎn)相近，半縮醛難以從聚甲醛二甲醚中除去。
[0007]洪正鵬等擁有的發(fā)明專利CN101898943中在改性氧化鋁和有機(jī)強(qiáng)酸鍵合相固體催化劑存在下，采用兩步法合成聚甲醛二甲醚。但該方法的缺點(diǎn)是催化劑制備過程繁瑣、聚甲醛二甲醚的合成步驟過多、工藝復(fù)雜，且各催化劑不具有普適性，不易于推廣使用。
[0008]中科院蘭州化學(xué)物理研究所以離子液體為催化劑，先后開發(fā)了甲醇與三聚甲醛反應(yīng)(CN101182367)、甲醇與甲醛反應(yīng)(CN102249868)制備聚甲醛二甲醚的工藝過程。其優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性高，但缺點(diǎn)包括引入副產(chǎn)物水、離子液體價(jià)格昂貴、催化劑不易于產(chǎn)物分離、離子液體同樣對(duì)設(shè)備具有腐蝕性等。
[0009]其他合成聚甲醛二甲醚的催化劑包括陽離子交換樹脂(CN102432441)、金屬氧化物(CN101972644)、固體超強(qiáng)酸(CN102040490)等。總的來說，聚甲醛二甲醚的合成需解決設(shè)備腐蝕、催化劑分離、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性等問題，目前為止尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種聚甲醛二甲醚的合成方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中工藝腐蝕嚴(yán)重、催化劑分離困難、處理能耗大的問題。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案是使用氮?dú)馕锢砦綔y(cè)得孔徑范圍在1.3nm~2.0nm具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)的超微孔硅鋁材料作催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作底物，在惰性氣體(包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氦氣?氣氛下于高壓釜式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
[0012]本發(fā)明中考慮聚合物與柴油熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、黏度、蒸汽壓、閃電、互溶性、十六烷值等性質(zhì)的匹配程度，目標(biāo)產(chǎn)物選定為PODE3~5。
[0013]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:
[0014]一種聚甲醛二甲醚的合成方法，特點(diǎn)是該方法選用孔徑為1.3~2.0nm的具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)的超微孔硅鋁材料作為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作為反應(yīng)物，使用高壓釜式反應(yīng)器，在惰性氣體氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在60~150°C，反應(yīng)時(shí)間在0.5~12小時(shí)，惰性氣體壓力在0.6~2.0MPa,反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液得到所述聚甲醛二甲醚。其中，甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比在1.5:1~4.5:1，催化劑用量占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.0~10%。所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝?，所述反?yīng)溫度為75~120°C，所述惰性氣體壓力為0.7~1.5MPa，所述甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比在2.0:1~3.5:1。
[0015]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0016]反應(yīng)中無副產(chǎn)物水的產(chǎn)生，最后得到的體系是聚合物系列，易于分理處理目標(biāo)產(chǎn)物；三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率較高。反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程簡(jiǎn)便、操作簡(jiǎn)單，可適用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)催化劑的XRD圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0018]結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
[0019]本發(fā)明中具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)的超微孔硅鋁催化劑有多種制備方法，可以在強(qiáng)酸、弱酸和弱堿性條件下制得；招的引入可以有直接引入和“后補(bǔ)鋁”的方法，即具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)的超微孔硅鋁催化劑不受合成方法的限制。
[0020]實(shí)施例1
[0021]制備具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)、孔徑約為1.3nm的超微孔娃招催化劑:a)將14.0g表面活性劑癸基三甲基溴化銨溶于900g水中，加入1.1g濃硫酸酸化；b)將此溶液置于溫度為(TC的酒精浴中；c)加入1.3g Al2 (SO4) 3.18H20至溶液中；d)加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解I小時(shí)；e)倒入30.6g氨水溶液，反應(yīng)24小時(shí)；f)沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒即得到產(chǎn)品，將此催化劑記為Cl。圖1中XRD圖譜顯示其具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔徑大小經(jīng)氮?dú)?7K物理吸附、BJH方法算得約為1.3nm。
[0022]將0.525g Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為SI。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將0.525g實(shí)施例1中的Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入75°C的油浴中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S2。
[0025]實(shí)施例3
[0026]將0.525g實(shí)施例1中的Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入90°C的油浴中反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S3。
[0027]實(shí)施例4
[0028]將0.525g實(shí)施例1中的Cl催化劑，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入120°C的油浴中反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S4。
[0029]實(shí)施例5
[0030]將0.35g實(shí)施例1中的Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氬氣充放氣三次以后通入氬氣加壓到0.7MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S5。
[0031]實(shí)施例6
[0032]將0.525g實(shí)施例1中的Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氦氣充放氣三次以后通入氦氣加壓到l.0MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S6。
[0033]實(shí)施例7
[0034]將0.525g實(shí)施例1中的Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.5MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S7。
[0035]實(shí)施例8
[0036]將0.6g實(shí)施例1中的Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，4.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S8。
[0037]實(shí)施例9
[0038]將0.525g實(shí)施例1中的Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，6.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S9。
[0039]實(shí)施例10
[0040]將0.36g實(shí)施例1中的Cl催化劑，2.0g三聚甲醛，7.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S10。
[0041]實(shí)施例11
[0042]弱堿性條件下制備具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)、孔徑約為1.7nm的超微孔硅鋁催化劑:a)將7.8g表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨溶于900g水中，加入1.1g濃硫酸酸化；b)將此溶液置于溫度為0°C的酒精浴中；c)加入1.3g Al2(SO4)3.18H20至溶液中；d)加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解I小時(shí)；e)倒入30.6g氨水溶液，反應(yīng)24小時(shí)；f)沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒即得到產(chǎn)品，將此催化劑記為C2。圖1中XRD圖譜顯示其具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔徑大小經(jīng)氮?dú)?7K物理吸附、BJH方法算得約為1.7nm。
[0043]將0.525g C2催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S11。
[0044]實(shí)施例12
[0045]酸性條件下制備具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)、孔徑約為1.7nm的超微孔娃招催化劑:a)將
6.2g表面活性劑十二烷基三乙基溴化銨溶于180g水中，加入72g濃度為36.5%的濃鹽酸；b)將此溶液置于溫度為0°C的酒精浴中；c)加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)和20.4g異丙醇鋁，反應(yīng)12小時(shí)；d)沉淀經(jīng)過濾、干燥、焙燒即得到產(chǎn)品，將此催化劑記為C3。圖1中XRD圖譜顯示其具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔徑大小經(jīng)氮?dú)?7K物理吸附、BJH方法算得約為1.7nm。
[0046]將0.525g C3催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S12。
[0047]實(shí)施例13
[0048]“后補(bǔ)鋁”法制備具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)、孔徑約為1.7nm的超微孔硅鋁催化劑:a)將
1.2g表面活性劑十二烷基三乙基溴化銨溶于36g水中，加入14.4g濃度為36.5%的濃鹽酸；b)將此溶液置于溫度為0°C的酒精浴中；c)加入4.2g正硅酸四乙酯(TEOS)反應(yīng)12小時(shí)；d)沉淀過濾、干燥，與0.3g Al (NO3) 3.9Η20充分研磨約15分鐘后焙燒即得到產(chǎn)品，將此催化劑記為C4。圖1中XRD圖譜顯示其具有Pm3n對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔徑大小經(jīng)氮?dú)?7K物理吸附、BJH方法算得約為1.7nm。
[0049]將0.525g C4催化劑，2.0g三聚甲醛，5.0g甲縮醛加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮充放氣三次以后通入氮?dú)饧訅旱?.3MPa，將此高壓釜放入105°C的油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液用氣相色譜進(jìn)行分析，以轉(zhuǎn)化掉的三聚甲醛計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分布用面積歸一法計(jì)算。反應(yīng)序號(hào)記為S13。表1為各實(shí)施例中得到的三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中各組分分布。
[0050]表1
[0051]

【權(quán)利要求】
1.一種聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于該方法選用孔徑為1.3~2.0 nm的具有PmZn對(duì)稱結(jié)構(gòu)的超微孔硅鋁材料作為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作為反應(yīng)物，使用高壓釜式反應(yīng)器，在惰性氣體氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在60~150 °C，反應(yīng)時(shí)間0.5~12小時(shí)，惰性氣體壓力在0.6~2.0 MPa，反應(yīng)結(jié)束后混合物離心分離，取上層清液得到所述聚甲醛二甲醚；其中，甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比在1.5:1~4.5: 1，催化劑用量占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.0~10 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)?、IS氣或氦氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為75~120。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述惰性氣體壓力為0.7 ~1.5 MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比在2.0:1~3.5 :1。
【文檔編號(hào)】C07C41/56GK104177237SQ201410403296
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】王一萌, 付文華, 梁筱敏, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)