專利名稱：聚甲醛二甲醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，特別是關(guān)于一種以多聚甲醛為原料合 成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來10 20年，我國石油供給 率只有 50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機(jī)便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動(dòng)性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示 為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值(> 30)和氧含量(42 51% )。當(dāng)η的取值為2 10時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分 存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30% (ν/ν)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和 NOx的排放。據(jù)報(bào)道，添加5 30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 35 %。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150 180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進(jìn)展。CN 101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反 應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。US5，746，785與W02006/045506A1描述了以質(zhì)子酸(如 甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料的聚甲醛二甲醚的合成 工藝，這種質(zhì)子酸催化劑雖然廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離，環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要 求高。我們自己也開發(fā)了采用固體酸催化劑(分子篩CN 200910056820. 1、固體超強(qiáng)酸 CN200910056819. 9)以甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚。然而這些工藝均采用三聚甲醛為反應(yīng)原料，根據(jù)市場調(diào)研可知，三聚甲醛的價(jià)格 為14000元/噸；對(duì)比多聚甲醛的價(jià)格，只有5000元/噸。我們不難發(fā)現(xiàn)，以多聚甲醛為原 料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產(chǎn)成本。而且以固體超強(qiáng)酸為催化劑，具有產(chǎn)物 易于分離，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，利于循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二 甲醚工藝中存在因?yàn)樵先奂兹﹥r(jià)格高，會(huì)造成生產(chǎn)成本較高的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的合成方法。該方法具有原料多聚甲醛價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聚甲醛二甲醚的合成 方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇甲縮醛多聚甲醛的質(zhì)量比為0 10 0 10 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，在反應(yīng)溫度為70 200°C，反應(yīng)壓力 為0. 2 條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化劑固體 超強(qiáng)酸以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)20 70份選自硫酸、鹽酸或過硫酸的酸或其鹽中的 至少一種；b) 30 80份為載體，載體選自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe203> SnO2、WO3或Al2O3中的至 少一種，催化劑用量為原料重量的0. 05 10%。上述技術(shù)方案中，甲醇甲縮醛多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為0.2 10 0. 5 10 1，催化劑固體超強(qiáng)酸優(yōu)選方案為 SO42VZrO2, SO42VFe2O3^ ClVTiO2, Cl—/ i^e203、S0427Al203、S2082_Ar02中的至少一種，催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的0. 1 5%。 反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為100 150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 4 4. OMPa0催化反應(yīng)制得 聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。本發(fā)明中由于使用固體超強(qiáng)酸為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催化 反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于該方法可以多聚甲醛為原料，價(jià) 廉使生產(chǎn)成本較低。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與多聚甲醛的反 應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與多聚甲醛反應(yīng)，因此可 以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70 200°C，反應(yīng)壓 力為0. 2 6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)，其結(jié)果如下第一，生產(chǎn)成本較 低；第二，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)，因此產(chǎn)物η = 2 10的收率好，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl_/Ti02，100毫升甲醇和100克多聚甲 醛，在130°C和O.SMPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。實(shí)施例2在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42VFe2O3，100毫升甲醇和100克多聚 甲醛，在130°C和0.6MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。實(shí)施例3在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42VFe2O3，100毫升甲縮醛和100克多 聚甲醛，在130°C和0.6MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。實(shí)施例4在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42Al2O3，100毫升蒸餾樣(87%的甲 縮醛，其余為甲醇)和100克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲 醛，其組成分布如表1。實(shí)施例5在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042_Ar02，100毫升甲醇和50克多聚甲 醛，在130°C，0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。實(shí)施例6在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042_Ar02，100毫升甲醇和100克多聚 甲醛，在80°C反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以 及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。實(shí)施例7在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑S042_Ar02，100毫升甲醇和100克多 聚甲醛，在80°C和2MPa自生壓力下反應(yīng)12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。實(shí)施例8在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑S042_Ar02，100毫升甲縮醛和100克多 聚甲醛，在130°C和氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。實(shí)施例9實(shí)施例1中所用固體超強(qiáng)酸Cl7TiA催化劑制備方法量取100毫升TiCl4溶液于200毫升的燒杯中迅速加入12. 5質(zhì)量％的NH3 -H2O直 至不冒白煙為止，抽濾洗滌100°c烘干。所述粉末加入到2mol/L的鹽酸溶液中，浸漬池，烘 干，600°C焙燒。實(shí)施例10實(shí)施例2中所用固體超強(qiáng)酸S0427F%03催化劑制備方法在200毫升的0. 5mol/L的FeCl3溶液中加入12. 5質(zhì)量％的NH3 · H2O,調(diào)節(jié)pH = 9，靜置Mh，抽濾洗滌至無Cl_檢出。100°C烘干，研磨。所述粉末加入到lmol/L的(NH4)2SO4 溶液中，浸漬14h，烘干，600°C焙燒。實(shí)施例11實(shí)施例5中所用固體超強(qiáng)酸SO42V^O2催化劑制備方法稱取100克I2置于400毫升的燒杯中，制成15質(zhì)量％的水溶液，滴加12. 5 質(zhì)量％的NH3 -H2O,調(diào)節(jié)pH = 9，陳化3h，抽濾，洗滌至無Cl—檢出。將上述濾餅100°C烘干， 研磨。將10克上述粉末加入到150毫升0. 5mol/L的H2SO4溶液中，浸漬池，烘干，600°C焙；Bs 表 權(quán)利要求
1.一種聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇甲縮 醛多聚甲醛的質(zhì)量比為0 10 0 10 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，在反 應(yīng)溫度為70 200°C，反應(yīng)壓力為0. 2 6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲 醛二甲醚，其中所用的催化劑固體超強(qiáng)酸以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a) 20 70份選自硫 酸、鹽酸或過硫酸的酸或其鹽中的至少一種；b)30 80份載體，載體選自&02、Ti02、Si02、 狗203、SnO2、WO3或Al2O3中的至少一種，催化劑用量為原料重量的0. 05 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于固體超強(qiáng)酸為SO/—/ ZrO2, SO42VFe2O3^ ClVTiO2, Cl7Fe203> SO42VAl2O3^ S2O82VZrO2 中的至少一種，催化劑用量為 原料重量的0. 1 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于甲醇甲縮醛多聚 甲醛的質(zhì)量比為0. 2 10 0.5 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100 150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.4 4. OMPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解決以往以三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚成本較高的問題。本發(fā)明通過以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇∶甲縮醛∶多聚甲醛的質(zhì)量比為0～10∶0～10∶1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚CH3O(CH2O)nCH3，其中所用的催化劑選自固體超強(qiáng)酸為SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Cl-/TiO2、Cl-/Fe2O3、SO42-/Al2O3、S2O82-/ZrO2中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C41/56GK102040490SQ20091020166
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者馮偉樑, 孫洪敏, 李豐, 楊為民, 高煥新 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院