專(zhuān)利名稱(chēng)：合成聚甲醛二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛二甲基醚，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，它是一類(lèi)物質(zhì) 的通稱(chēng)，其簡(jiǎn)式可以表示為CH3O(CH2O)nCH3,當(dāng)η的取值為2 10時(shí)，可作為柴油添加劑， 在柴油中的添加量可達(dá)30% (ν/ν) 0 PODE具有較高的氧含量(42 51%不等)和十六烷 值(30以上)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低固體污染物、COx和 NOx的排放。據(jù)報(bào)道，添加5 30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 35%。添加PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率。因而被認(rèn)為是一種極 具應(yīng)用前景的柴油添加劑。作為同系物，聚甲醛二甲醚的化學(xué)性質(zhì)和甲縮醛非常接近，它們?cè)谥行院蛪A性條 件下非常穩(wěn)定，但會(huì)在酸性條件下水解成為甲醇和甲醛。這一系列化合物沸點(diǎn)范圍從η = 2的105°C到η = 5的Μ2. 5°C，很難被完全蒸餾分離。聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或鹽酸為催化劑，通過(guò)加熱低聚合度多聚甲醛或 低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法來(lái)制備，加熱溫度為150°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間需要15小時(shí)，反應(yīng)溫度 上升到165 180°C時(shí)反應(yīng)時(shí)間可以縮短到12小時(shí)。在此條件下會(huì)導(dǎo)致部分產(chǎn)物分解成碳 氧化合物，此外也有部分原料發(fā)生副反應(yīng)生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量隨多聚 甲醛與甲醇的比例增大而增大，一般當(dāng)?shù)途酆隙榷嗑奂兹┗虻途奂兹┡c甲醇之比為6 1 時(shí)，可以獲得η = 300 500的聚合物，產(chǎn)物用亞硫酸鈉溶液洗滌，然后通過(guò)逐級(jí)結(jié)晶分離。CN 101182367Α介紹了采用酸性離子液體為催化劑，通過(guò)甲醇和三聚甲醛為反應(yīng) 物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但離子液也存在著設(shè)備腐蝕，以及催化劑自身的分離回 收和凈化的問(wèn)題。CN200910056819. 9和CN200910056820. 1介紹了采用固體酸為催化劑，通過(guò)甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但是產(chǎn)物中存在大量副反應(yīng)產(chǎn)物甲縮 醛，對(duì)原料的利用率不高。上述文獻(xiàn)均存在催化劑具有腐蝕性，產(chǎn)物分離工藝復(fù)雜，能耗高等問(wèn)題，且反應(yīng)產(chǎn) 物中存在大量副產(chǎn)物甲縮醛，產(chǎn)物選擇性差，原料利用率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生副產(chǎn)物甲縮醛較多，多聚產(chǎn)物選擇 性差，原料利用率低的問(wèn)題，提供一種新的合成聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有抑制產(chǎn)物 甲縮醛生成，原料利用率高，可經(jīng)過(guò)蒸餾循環(huán)使用，聚甲醛二甲醚產(chǎn)物η = 2 10選擇性好 與收率高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成聚甲醛二甲醚的 方法，以甲醇、甲縮醛與三聚甲醛為原料，其中甲醇甲縮醛三聚甲醛摩爾比為0.1 2.5 0.01 12. 5 1，在反應(yīng)溫度為50 200°C，反應(yīng)壓力為0. 1 IOMI^a的條件下，原 料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，其中催化劑選自β沸石、Y型分子篩、ZSM-5分子 篩、絲光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一種，催化劑用量為原料重量的0. 01 15%。上述技術(shù)方案中，甲醇甲縮醛三聚甲醛的摩爾比優(yōu)選范圍為0.2 1 0. 1 4 1。催化劑優(yōu)選方案選自β沸石、ZSM-5分子篩、ZSM-22分子篩或MCM-56 分子篩中的至少一種，催化劑用量?jī)?yōu)選范圍為原料重量的0. 1 10%，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍 為70 150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1 6MPa，催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚。本發(fā)明中通過(guò)多相催化反應(yīng)制取聚甲醛二甲醚，使用的原料為液相甲醇、甲縮醛 和三聚甲醛溶液，催化劑為固體酸性分子篩。本技術(shù)方案從化學(xué)平衡的角度，由于體系中甲 縮醛的存在，使反應(yīng)平衡向消耗甲縮醛的方向移動(dòng)，從而使所需的多聚產(chǎn)物收率提高，甲縮 醛可以經(jīng)蒸餾重復(fù)循環(huán)使用，原料利用率大大提高。使用本發(fā)明的方法，其聚甲醛二甲醚產(chǎn) 物可達(dá)47%的收率，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑ZSM_5，50毫升甲醇、32. 4毫升甲縮醛 和100克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至130°C攪拌4小時(shí)，過(guò)濾分離催化劑與反 應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例2在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑MCM_56，40毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 160克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至130°C攪拌4小時(shí)，過(guò)濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn) 物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例3在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑β沸石，60毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 70克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至130°C攪拌4小時(shí)，過(guò)濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn) 物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例4在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑ZSM_5，50毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 100克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至70°C攪拌8小時(shí)，過(guò)濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn) 物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例5在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑ZSM_5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲縮醛 和160克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至150°C攪拌16h，過(guò)濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn) 物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例6在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑MCM-56，50毫升甲醇，32. 4毫升甲縮醛 和70克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫镮MPa，加熱至130°C攪拌M小時(shí)，過(guò)濾分離催化劑與反 應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例7在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑ZSM-5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲縮醛和 160克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至130°C攪拌8h，過(guò)濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物， 經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例8在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑ZSM_5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲縮醛 和100克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至170°C攪拌16h，過(guò)濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn) 物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例9在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑ZSM_5，60毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 70克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至150°C攪拌他，過(guò)濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物， 經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實(shí)施例10在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑MCM_56，60毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 70克三聚甲醛，充氮?dú)庵翂毫?MPa，加熱至170°C攪拌8h，過(guò)濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物， 經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。表 權(quán)利要求
1.一種合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲縮醛與三聚甲醛為原料，其中甲醇甲縮 醛三聚甲醛摩爾比為0. 1 2. 5 0.01 12. 5 1，在反應(yīng)溫度為50 200°C，反應(yīng)壓 力為0. 1 IOMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，其中催化劑選自 β沸石、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一種，催化劑用 量為原料重量的0.01 15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于催化劑選自β沸石、 ZSM-5分子篩、MCM-22分子篩或MCM-56分子篩中的至少一種，催化劑用量為原料重量的 0. 1 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于甲醇甲縮醛三聚 甲醛摩爾比為0.2 1 0.1 4 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為70 150 "C。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1 6MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解決以往以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚過(guò)程中，甲縮醛含量高，多聚產(chǎn)物收率低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以甲醇、甲縮醛和三聚甲醛為原料，在反應(yīng)溫度為50～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化劑選自β沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22或MCM-56沸石分子篩中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C41/56GK102040488SQ20091020166
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者馮偉樑, 李豐, 楊為民, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院