專利名稱：：以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備為乙二胺的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法，詳細地是由一種用于臨氫條件下一乙醇胺和氨轉化為乙二胺(EDA)為主，并聯(lián)產二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等的方法。
背景技術：
：乙撐胺系列產品是包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺等，其中最重要的是乙二胺，為市場緊俏的化工原料，在環(huán)氧樹脂固化劑、農藥、高分子聚合物等領域具有廣泛的用途。乙二胺主要有二種制備方法，一是二氯乙烷法(EDC);二是一乙醇胺(MEA)法。各有優(yōu)缺點。目前國內多個廠家都采用EDC法，該法副產大量的氯化鈉，設備腐蝕嚴重，能耗大，基本上處于停產狀態(tài)。MEA法國內一直沒有工業(yè)化裝置。因此，我國乙二胺的消耗量目前在5萬噸左右，主要依靠進口。上世紀60年代BASF公司實現(xiàn)了MEA法的工業(yè)化，由一乙醇胺和氨在氫氣中和催化劑的作用下在高壓(大于20.0Mpa)下進行反應，主要產品為乙二胺(EDA)，并聯(lián)產二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等，采用滴流床反應器，采用Ni、Co和Cu等催化劑。美國聯(lián)碳公司則采用Ni-Re-B/Al203催化劑，反應條件相對溫和(15.0-18.OMPa和140-160°C)。美國專利4，642，303報道了在Ni-Cu-Cr催化劑的作用下，MEA氨化反應在低溫下有利于EDA的生成。美國專利3，068，290揭示了Ni基催化劑上氨分壓為13_17Mpa時，EDA的選擇性為70-90%，氨分壓小于8.OMpa時EDA的選擇性只有40%左右。美國專利5，068，330發(fā)表了在Ni基催化劑中添加了Ir作為助劑，取得了良好的效果。美國專利4，992，587采用Ni和Co作為活性組分，多孔金屬氧化物為載體，以Ru為助劑，通過連續(xù)浸漬、干燥制得的催化劑MEA的單程轉化率為50%以上，EDA類化合物選擇性為70%左右。美國專利5，750，790采用過渡相A1203負載Ni和Re催化劑，MEA反應的活性和EDA的選擇性都得到了提高，在60%左右。美國專利6，534，441發(fā)現(xiàn)了在Ni_Re/Al203中添加了活性組分B后，EDA的選擇性提高到70%以上。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備乙二胺的方法，將原料乙醇胺和氨在臨氫條件下制備乙二胺；本發(fā)明的反應體系由乙醇胺、氨、氫氣和催化劑組成；反應條件為[OOO7]反應溫度為100190°C(較佳的反應溫度為130160°C);反應壓力為6.025.0MPa(較佳的反應壓力為7.022.0MPa)，氨/乙醇胺的摩爾比為120(較佳的摩爾比為115)，H2/乙醇胺=0.0080.05(較佳的摩爾比為0.0100.025)乙醇胺液體空速為0.11.5h—1(較佳的液體空速為0.21.0h—0。所述催化劑是以A1203或Si02為載體，活性組分Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re和Cu中的一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的0.1-30.0%。所述乙醇胺為一乙醇胺，氨為液氨，主產品為乙二胺(EDA)，并聯(lián)產二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等。本發(fā)明的催化劑由載體和擔載在載體上的活性組分組成。載體可以是八1203或Si02?；钚越M分可以是活性組分Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re和Cu中的一種或幾種。含有上述組分的催化劑可以采用本領域所熟悉的常規(guī)催化劑制備方法如沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法結合使用。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，可以顯著降低反應壓力和能耗，提高在臨氫條件下乙醇胺和氨為原料制備為乙二胺的選擇性。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法，即將乙醇胺和氨在臨氫條件下催化轉化為乙二胺的過程，該過程聯(lián)產二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等。反應體系由乙醇胺、氨、氫氣和催化劑組成。在上述體系中乙醇胺和氨在一定的溫度和氫氣壓力下與催化劑接觸一定時間后高活性、高選擇性地分別轉化為乙二胺(EDA)為主，并聯(lián)產二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等。本發(fā)明可以直接將液氨和乙醇胺混合液泵入到預熱器中，并與H2混合預熱后進入到固定床反應器中。在此過程中無需加入任何溶劑進行溶解或稀釋。本發(fā)明的反應過程可以采用固定床反應器，也可以采用漿態(tài)床反應器。其中優(yōu)選固定床反應器。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為GHSV=2400h—、常壓，375。C，還原時間5小時。下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例l采用的催化劑為Ni-Re-B/Al203。催化劑重量組成為Ni=15%，Re=1.6%，B=1.2%，其余為載體八1203。載體采用商品八1203，并通過常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分附和助劑Re和B擔載在載體A1203(A1203的顆粒度為2040目)上。8.0克(10ml左右)催化劑在反應之前經過氫氣活化，活化條件為GHSV=2400h—、常壓，375t:，還原時間5小時。選用固定床反應器。反應溫度為155t:，氫氣壓力為8.0MPa，氨/乙醇胺摩爾比為10，H2/乙醇胺摩爾比為0.015乙醇胺液體空速為0.5h—、反應時間為50h，取樣分析。樣品采用氣相色譜分析，HP-15毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。二甲基甲酰胺(DMFA)為內標進行定量分析。實施例2采用乙醇胺液體空速為0.3h—、其它條件與實施例1相同。實施例3采用乙醇胺液體空速為0.7h—、其它條件與實施例1相同。實施例4采用反應溫度為145t:，其它條件與實施例1相同。實施例5采用反應溫度為16(TC，其它條件與實施例1相同。實施例6采用氫氣壓力為9.O，其它條件與實施例1相同。實施例7采用氫氣壓力為10.O，其它條件與實施例1相同。實施例8采用氫氣壓力為12.O，其它條件與實施例1相同。實施例9采用H2/乙醇胺摩爾比為0.Ol，其它條件與實施例1相同。實施例10采用H2/乙醇胺摩爾比為0.03，其它條件與實施例1相同。實施例11采用氨/乙醇胺摩爾比為5，其它條件與實施例1相同實施例12采用氨/乙醇胺摩爾比為15，其它條件與實施例1相同實施例13采用200毫升攪拌式槳態(tài)床，8.0克催化劑的顆粒度為150-200目和100ml乙醇胺/液氨(事先混合，氨/乙醇胺摩爾比為10)泵入200ml漿態(tài)床高壓釜反應器，再充入H2至壓力為10.OMPa，其它條件與實施例1相同。本發(fā)明的乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺反應評價結果總結在表l中。按實施例1的催化劑，反應條件和原料組成，進行了500多小時的穩(wěn)定性試驗，臨氫氨化活性和選擇性基本上保持不變。采用2-3mm的A1203小球作為載體，催化劑的活性組份和助劑含量與實施例4相同，進行了催化劑公斤級放大制備，并在立升級單管固定床反應器(內徑為25mm，高為3000mm，材料為316L，催化劑裝量為1立升，兩段填充磁環(huán))進行了反應條件與實施例1相同放大試驗，結果表明催化劑的活性和選擇性基本相同。表1:臨氫條件下一乙醇胺和氨轉化為乙二胺的條件優(yōu)化評價結果5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法，反應體系由乙醇胺、氨、氫氣和催化劑組成；反應條件為反應溫度為100～190℃，反應壓力為6.0～25.0MPa，氨/乙醇胺的摩爾比為1～20，H2/乙醇胺＝0.008～0.05，乙醇胺液體空速為0.1～1.5h-1；所述催化劑是以Al2O3或SiO2為載體，活性組分為Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re、Cu中的一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的0.1-30.0％。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，乙醇胺和氨分別為一乙醇胺和液氨；制備的產物為乙二胺，副產物為二乙烯三胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羥乙基哌嗪和羥乙基乙二胺。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，反應壓力為7.022.0MPa。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，反應溫度為140160°C。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，乙醇胺液體空速為0.21.Oh一1。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，氨/乙醇胺摩爾比為1157.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，H2/乙醇胺摩爾比為0.0100.0358.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，催化劑采用沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法的結合將活性組分負載在載體上。9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，催化劑在使用前用H2原位還原，進行活化。全文摘要一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法，反應體系由乙醇胺、氨、氫氣和催化劑組成；反應溫度為100～190℃，反應壓力為6.0～25.0MPa，氨/乙醇胺的摩爾比為1～20，H2/乙醇胺＝0.008～0.05，乙醇胺液體空速為0.1～1.5h-1；催化劑是以Al2O3或SiO2為載體，負載活性組分可為Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re、Cu中的一種或幾種；一乙醇胺和液氨在臨氫條件和催化劑的作用下可高活性、高選擇性地轉化為乙二胺(EDA)，并聯(lián)產二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等。文檔編號C07C211/10GK101704753SQ20091023777公開日2010年5月12日申請日期2009年11月17日優(yōu)先權日2009年11月17日發(fā)明者丁云杰,嚴麗,呂元,馬立新申請人:中國科學院大連化學物理研究所