本發(fā)明涉及一種液氨法和氨水法聯(lián)產(chǎn)乙醇胺的方法?？捎糜谝掖及返墓I(yè)生產(chǎn)和擴能改造中。

背景技術(shù)：

乙醇胺是胺基醇中最重要的產(chǎn)品，是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)的統(tǒng)稱，室溫下均為無色透明粘稠液體，兼有胺和醇的性質(zhì)，用途廣泛，主要用于氣體凈化劑、表面活性劑、農(nóng)藥、聚氨酯與生產(chǎn)乙撐胺等方面，具有非常廣闊的應用前景。工業(yè)上生產(chǎn)乙醇胺主要采用環(huán)氧乙烷(EO)與過量氨反應的工藝路線。在水或醇胺的催化下，氨分子上的3個活潑氫依次被乙基取代，生成MEA、DEA、TEA的混合物。

EO氨化制備乙醇胺是一個傳統(tǒng)的課題，國內(nèi)以氨水法研究為主，催化液氨法在國內(nèi)研究較少。EO氨化是一個強放熱反應，氨水體系中水作為催化劑，氨水濃度越高能耗越低。由于產(chǎn)物分離上的能耗較高，且產(chǎn)物分布不具有選擇性，所以在生產(chǎn)上面臨著很大的競爭壓力。催化液氨法的研究主要針對液相高壓或超臨界反應的催化劑進行開發(fā)。無論哪種工藝，真空精餾乙醇胺混合物的流程和能耗差異不大，能耗大小主要體現(xiàn)在反應產(chǎn)物的脫氨脫水上。相比之下，由于液氨法不含水，不需要增加脫水所產(chǎn)生的能耗，且產(chǎn)品組成可調(diào)。盡管催化液氨法具有非常多的優(yōu)點，但是由于液氨的臨界溫度較低，在該反應中如果不加以調(diào)控將會非常高，所以催化劑的低溫反應活性成為首當其沖的問題。

乙醇胺是熱敏性物質(zhì)，在高溫下易發(fā)生分解結(jié)焦，發(fā)生副反應，產(chǎn)生帶顏色雜質(zhì)，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量和用途。因此選擇合適的操作壓力區(qū)間，保證較低的塔釜溫度，降低全塔壓降對產(chǎn)品精制分離至關(guān)重要。

CN101885686A公開了一種生產(chǎn)乙醇胺的方法。采用環(huán)氧乙烷和液氨為原料，以ZSM-5為催化劑，氨與環(huán)氧乙烷的摩爾比值為0.5～15，反應溫度為50～100℃，系統(tǒng)壓力為4～12MPa，液相空速在0.5～4h^-1的條件下，反應生成乙醇胺。解決了現(xiàn)有技術(shù)中反應溫度高，系統(tǒng)壓強高的技術(shù)問題。

CN101555208A公開了一種乙醇胺的蒸氨脫水工藝。將含有氨、水的乙醇胺混合物送入蒸氨塔，塔頂冷凝回收液氨，塔釜含大部分水和少量氨的乙醇胺混合液經(jīng)過閃蒸罐，氣化后從閃蒸罐頂部蒸出，經(jīng)壓縮機、冷凝器冷凝成液氨后返回液氨罐。乙醇胺混合液進入脫水塔脫水回收利用，從塔頂冷凝器出來的殘余氨氣進入尾氨吸收塔噴淋吸收。該方法可回收乙醇胺生產(chǎn)中全部的水和氨。

在液氨法與氨水法聯(lián)產(chǎn)乙醇胺的方法中，蒸氨塔塔頂采出的氨會夾帶少量的水，影響液氨法反應，故無法直接作為液氨法工藝的原料。本發(fā)明將氨水法的反應產(chǎn)物經(jīng)脫氨脫水后回收的氨和水作為氨水法的原料，液氨法脫氨后回收的氨作為液氨法的原料，針對性的解決了上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是聯(lián)產(chǎn)工藝中存在的回收氨中夾帶水影響液氨法反應的問題，提供一種新的液氨法和氨水法聯(lián)產(chǎn)乙醇胺的方法。氨水法和液氨法在真空精餾分離乙醇胺混合物的流程和能耗差異不大，可共用一套精餾系統(tǒng)，方便調(diào)節(jié)負荷。液氨法反應過程中不需要水，使氨回收效率高，能耗低。將氨水法的反應產(chǎn)物經(jīng)脫氨脫水后回收的氨和水作為氨水法的原料，液氨法脫氨后回收的氨作為液氨法的原料，降低了水對液氨法的影響，可提高產(chǎn)品質(zhì)量，延長催化劑壽命，增加企業(yè)經(jīng)濟效益。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種液氨法與氨水法聯(lián)產(chǎn)乙醇胺的方法，包括以下步驟：

(1)包括液氨和環(huán)氧乙烷的原料通入液氨法反應器進行反應，反應產(chǎn)物經(jīng)脫氨后得到混胺I，氨返回液氨法反應器循環(huán)利用；

(2)包括氨水和環(huán)氧乙烷的原料通入氨水法反應器進行反應，反應產(chǎn)物脫氨脫水得到混胺II，氨和水返回氨水法反應器循環(huán)利用；

(3)混胺I和混胺II混合后經(jīng)過一乙醇胺塔、二乙醇胺塔、三乙醇胺塔精制從側(cè)線得到產(chǎn)品一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，塔頂輕組分分別返回至前一個塔循環(huán)精制，三乙醇胺塔釜液作為三乙醇胺合格品。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，液氨法反應器采用列管式反應器，氨水法反應器采用長管式反應器。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，蒸氨塔的操作壓力為1～5MPaA，塔頂溫度為30～90℃，回流比為0.1～10。更優(yōu)選的，蒸氨塔的操作壓力為1.3～3MpaA。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，蒸氨塔的操作壓力為1～5MPaA，塔頂溫度為30～90℃，回流比為0.1～10。更優(yōu)選的，蒸氨塔的操作壓力為1.3～3MpaA。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，脫水塔的操作壓力為0～200kPaA，塔頂溫度為30～60℃，回流比為1～10。更優(yōu)選的，脫水塔的操作壓力為50～150kPaA。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，一乙醇胺塔的操作壓力為0～30kPaA，塔頂溫度為35～60℃，回流比為10～100。更優(yōu)選的，一乙醇胺塔的操作壓力為0～10kPaA。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，二乙醇胺塔操作壓力為0～20kPaA，塔頂溫度為50～150℃，回流比為10～100。更優(yōu)選的，二乙醇胺塔操作壓力為0～5kPaA。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，三乙醇胺塔操作壓力為0～10kPa，塔頂溫度為120-150℃，回流比為10～100。更優(yōu)選的，三乙醇胺塔操作壓力為0～1kPaA。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，一乙醇胺塔、二乙醇胺塔，三乙醇胺塔塔頂輕組分分別循環(huán)至前一個塔循環(huán)精制，塔頂冷凝器內(nèi)置于或外置于精餾塔。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，蒸氨塔，蒸氨塔，脫水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜再沸器采用降膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器和刮膜蒸發(fā)器中的一種。

由于液氨法和氨水法的反應產(chǎn)物乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類物質(zhì)均屬于熱敏性物質(zhì)，當溫度高于180℃時會發(fā)生分解結(jié)焦，污染設備，造成產(chǎn)品收率降低，影響工藝經(jīng)濟性。因此，產(chǎn)品精制塔采用負壓操作，可選用高效填料和冷凝器內(nèi)置來減小全塔壓降，保持塔釜有一定的輕組分降低塔釜溫度，塔釜也可通過縮徑的方式減小塔釜液的停留時間。

優(yōu)選的技術(shù)方案為：精餾塔塔釜再沸器采用降膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器和刮膜蒸發(fā)器中的一種；一乙醇胺塔塔頂輕組分返回至脫水塔，二乙醇胺塔塔頂輕組分返回至一乙醇胺塔，三乙醇胺塔塔頂輕組分返回至二乙醇胺塔；精餾塔塔頂冷凝器優(yōu)選內(nèi)置于精餾塔。

采用此種技術(shù)方案，將液氨法與氨水法生產(chǎn)乙醇胺的工藝相結(jié)合，有效的回收氨和水，且分別將氨水法的反應產(chǎn)物經(jīng)脫氨脫水后回收的氨作為氨水法的原料，水作為催化劑循環(huán)利用，液氨法脫氨后回收的氨作為液氨法的原料，解決了回收氨中夾帶水對液氨法反應的影響，利用塔頂輕組分循環(huán)精制分離，采用薄膜蒸發(fā)器，提高了產(chǎn)品收率，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，取得較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明液氨法與氨水法聯(lián)產(chǎn)乙醇胺的工藝流程示意圖。

圖1中，R-101為液氨法反應器，R-102氨水法為反應器，T101為蒸氨塔，T102為氨回收塔，T103為脫水塔，T104為一乙醇胺塔，T105為二乙醇胺塔，T106為三乙醇胺塔，E101為一乙醇胺塔頂冷凝器，1為液氨法反應產(chǎn)物，2為蒸氨塔T101回收氨，3為蒸氨塔T101塔釜液，4為氨水法反應產(chǎn)物，5為氨回收塔T102回收氨，6為脫水塔T103塔頂回收水，7為混胺I，混胺II和二乙醇胺塔塔頂輕組分的混合物，8為E101冷凝液，9為產(chǎn)品一乙醇胺，10為一乙醇胺塔T104塔釜液與三乙醇胺塔T106塔頂輕組分混合物料，11為二乙醇胺塔T105塔頂輕組分，12為二乙醇胺，13為二乙醇胺T105塔釜液，14為三乙醇胺塔T106塔頂輕組分，15為三乙醇胺，16為三乙醇胺合格品。

圖1中，包括液氨和環(huán)氧乙烷的原料通入液氨法反應器R101進行反應，反應產(chǎn)物經(jīng)脫氨后得到混胺I，氨返回液氨法反應器R101循環(huán)利用；包括氨水和環(huán)氧乙烷的原料通入氨水法反應器R102進行反應，反應產(chǎn)物脫氨脫水得到混胺II，氨和水返回氨水法反應器R102循環(huán)利用；混胺I和混胺II混合后經(jīng)過一乙醇胺塔T104、二乙醇胺塔T105、三乙醇胺塔T106精制從側(cè)線得到產(chǎn)品一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，塔頂輕組分分別返回至前一個塔循環(huán)精制，三乙醇胺塔T106塔釜采出三乙醇胺合格品。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

具體實施方式

【實施例1】

包括液氨和環(huán)氧乙烷的原料通入液氨法反應器R101進行反應，反應產(chǎn)物經(jīng)脫氨后得到混胺I，氨返回液氨法反應器R101循環(huán)利用；包括氨水和環(huán)氧乙烷的原料通入氨水法反應器R102進行反應，反應產(chǎn)物脫氨脫水得到混胺II，氨和水返回氨水法反應器R102循環(huán)利用；混胺I和混胺II混合后經(jīng)過一乙醇胺塔T104、二乙醇胺塔T105、三乙醇胺塔T106精制從側(cè)線得到產(chǎn)品一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，塔頂輕組分分別返回至前一個塔循環(huán)精制，三乙醇胺塔T106塔釜采出三乙醇胺合格品。

液氨法原料摩爾比為氨：環(huán)氧乙烷＝7.8

氨水法原料摩爾比為氨：環(huán)氧乙烷＝8.5

氨水法反應器操作溫度為50℃，壓力為1.6MPaA，以質(zhì)量百分數(shù)計，反應產(chǎn)物組成為氨65.9％，水6.6％，乙醇胺13.2％，二乙醇胺8.8％，三乙醇胺5.5％。

液氨法反應器操作溫度為90℃，壓力為8.4MPaA，以質(zhì)量百分數(shù)計，反應產(chǎn)物組成 為氨69.0％，乙醇胺14.9％，二乙醇胺13.8％，三乙醇胺2.3％。

蒸氨塔T101的操作壓力1.3MPaA，塔頂溫度34℃，回流比0.1，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜氨<2％。

蒸氨塔T102的操作壓力1.5MPaA，塔頂溫度39℃，回流比2，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜氨<2％。

脫水塔的操作壓力100kPaA，塔頂溫度39℃，回流比1，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作壓力20kPaA，塔頂溫度40℃，回流比50，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<5。

二乙醇胺塔的操作壓力6kPaA，塔頂溫度170℃，回流比30，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<15。

三乙醇胺塔的操作壓力0.8kPaA，塔頂溫度142℃，回流比10，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本實施例中，蒸氨塔T101，蒸氨塔T102，脫水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜溫度均<180℃。

【實施例2】

實施方式與實施例1相同，不同的是各塔的操作參數(shù)。

蒸氨塔T101的操作壓力5MPaA，塔頂溫度89℃，回流比1，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜氨<2％。

蒸氨塔T102的操作壓力5MPaA，塔頂溫度89℃，回流比1，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜氨<2％。

脫水塔的操作壓力150kPaA，塔頂溫度40℃，回流比8，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作壓力30kPaA，塔頂溫度40℃，回流比50，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<5。

二乙醇胺塔的操作壓力1kPaA，塔頂溫度68℃，回流比30，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<10。

三乙醇胺塔的操作壓力0.3kPaA，塔頂溫度125℃，回流比50，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本實施例中，蒸氨塔T101，蒸氨塔T102，脫水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜溫度均<180℃。

【實施例3】

實施方式與實施例1相同，不同的是各塔的操作參數(shù)。

蒸氨塔T101的操作壓力1.8MPaA，塔頂溫度46℃，回流比10，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜氨<2％。

蒸氨塔T102的操作壓力2MPaA，塔頂溫度50℃，回流比8，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜氨<2％。

脫水塔的操作壓力170kPaA，塔頂溫度43℃，回流比0.5，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作壓力3kPaA，塔頂溫度40℃，回流比30，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<3。

二乙醇胺塔的操作壓力0.1kPaA，塔頂溫度52℃，回流比40，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<5。

三乙醇胺塔的操作壓力0.1kPaA，塔頂溫度128℃，回流比80，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本實施例中，蒸氨塔T101，蒸氨塔T102，脫水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜溫度均<180℃。

【實施例4】

實施方式與實施例1相同，不同的是原料與各塔的操作參數(shù)不同。

液氨法原料摩爾比為氨：環(huán)氧乙烷＝26

氨水法原料摩爾比為氨：環(huán)氧乙烷＝21

氨水法反應器操作溫度為50℃，壓力為1.6MPaA，以質(zhì)量百分數(shù)計，反應產(chǎn)物組成為氨83％，水3％，乙醇胺7％，二乙醇胺4％，三乙醇胺3％。

液氨法反應器操作溫度為90℃，壓力為8.4MPaA，以質(zhì)量百分數(shù)計，反應產(chǎn)物組成為氨88％，乙醇胺11％，二乙醇胺0.23％，三乙醇胺0.06％。

蒸氨塔T101的操作壓力3MPaA，塔頂溫度66℃，回流比3，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜氨<2％。

蒸氨塔T102的操作壓力1.3MPaA，塔頂溫度34℃，回流比2，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜氨<2％。

脫水塔的操作壓力80kPaA，塔頂溫度36℃，回流比1，以質(zhì)量百分數(shù)計，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作壓力12kPaA，塔頂溫度40℃，回流比50，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<5。

二乙醇胺塔的操作壓力5kPaA，塔頂溫度108℃，回流比80，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<15。

三乙醇胺塔的操作壓力0.5kPaA，塔頂溫度134℃，回流比90，以質(zhì)量百分數(shù)計，側(cè)線三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本實施例中，蒸氨塔T101，蒸氨塔T102，脫水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜溫度均<180℃。

【比較例1】

實施方式與實施例1～4相同，不同的是：一乙醇胺塔的操作壓力提高至50kPaA，塔釜溫度>180℃，乙醇胺產(chǎn)品收率降低≥1％，二乙醇胺，三乙醇胺產(chǎn)品色度增加5～40。