本發(fā)明涉及乙醇胺生產(chǎn)領域，具體來說，涉及一種氨水法和液氨法聯(lián)產(chǎn)乙醇胺工藝中的氨回收方法。

背景技術：

乙醇胺是環(huán)氧乙烷重要的衍生物，它包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)三種醇胺類化合物。它是重要的精細有機化工原料，被廣泛應用于氣體凈化、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚氨酯和橡膠助劑等領域，是氨基醇中最有實用價值的產(chǎn)品，具有"工業(yè)味精"之稱，其產(chǎn)量約占氨基醇總產(chǎn)量的90％左右。乙醇胺分子中有氮原子與羥基，故兼有胺與醇的化學性質(zhì)。在中國，乙醇胺主要應用于表面活性劑、殺蟲劑和聚氨酯等領域。其中，表面活性劑和殺蟲劑領域是乙醇胺的最大消費領域，目前已占中國乙醇胺消費總量的2/3。印度已成為亞洲第二大乙醇胺進口國。2011年，印度乙醇胺總消費量達10萬噸，單乙醇胺和二乙醇胺主要依賴進口。。

2010年全球乙醇胺的總產(chǎn)能約為185萬噸，年產(chǎn)量約為155萬噸，產(chǎn)能主要集中地在美國、歐洲和東亞，其中美國乙醇胺產(chǎn)能最大，年產(chǎn)能高達80萬噸，約占全球總產(chǎn)能的43％；歐洲乙醇胺產(chǎn)能僅次于美國，年產(chǎn)能高達55萬噸，約占全球總產(chǎn)能的27％；東南亞乙醇胺產(chǎn)能稍低，年產(chǎn)能也有38萬噸，約占全球總產(chǎn)能的30％。預計到2015年，全球乙醇胺年總產(chǎn)能將達到200萬噸，需求量也將達到185萬噸。在中國和印度經(jīng)濟強勁增長的支持下，未來三到五年亞洲乙醇胺需求預計還將以年均6～7％的增速繼續(xù)增長。

目前，國外從事乙醇胺生產(chǎn)的相關企業(yè)主要有Dow化學，BASF公司，Huntsman公司，Nippon Shokubai公司等。根據(jù)使用的原料中氨的濃度可以將乙醇胺企業(yè)分為四類：1)美國SD公司采用低濃度的氨水為反應原料，將EO和20～30wt％的氨水(包括新鮮的物料和循環(huán)的物料)，以及循環(huán)的MEA在固定床反應器中進行反應(用MEA調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的結構)，NH₃/EO＝10:1，反應溫度100℃，系統(tǒng)壓力0.5MPa，反應后產(chǎn)物經(jīng)過分離、精餾分別得到高純度的MEA、DEA、TEA，其相對含量分別為69wt％、21wt％、10wt％， 反應體系中過量的氨經(jīng)減壓蒸餾回收，殘余氨以氨水的形式重復循環(huán)。由于體系中的水含量高，在反應升溫與降溫過程中耗能高，且產(chǎn)物易溶于水，脫水能耗高。因此，雖然低濃度的氨水合成方法反應條件溫和，但是其能耗過高，將逐漸被淘汰。2)Dow化學公司采用中高濃度的氨水為反應原料，氨水濃度為35～50wt％，系統(tǒng)壓力為3.5MPa，反應溫度為115～130℃。Dow化學公司首次采用高真空閃蒸的方法來回收體系中的氨，產(chǎn)物分布由原料氨的含量來調(diào)變，且該公司在生產(chǎn)中采用EO與乙醇胺的聯(lián)產(chǎn)裝置。3)BASF公司采用高濃度的氨水為原料，氨水濃度在90wt％以上，系統(tǒng)壓力10MPa，NH₃/EO＝15～25:1，停留時間3～30min，采用四級絕熱管式反應器，EO分批次于不同節(jié)點處于進入反應器，反應后物料在閃蒸塔減壓，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，殘留氨于0.4MPa蒸出，用脫水塔的水吸收成稀氨水后，再與液氨配制成90％濃氨水參與反應。采用高濃度的氨已經(jīng)成為氨水法工藝的趨勢，氨水法可獲得產(chǎn)品平衡組成，但存在產(chǎn)品副產(chǎn)物多，分離難度高，反應熱無法回收等問題。4)Nippon Shokubai公司以液氨為原料，以La改性的沸石為催化劑，高選擇性的生成二乙醇胺，并已實施工業(yè)化應用。其工藝條件如下：在反應溫度為100～110℃，壓力為12～15MPa，液相空速為8～10h^-1時，采用固定床反應器，二乙醇胺的單程重量選擇性在41％左右；通過循環(huán)單乙醇胺，其二乙醇胺的重量選擇性可達到81％，且環(huán)氧乙烷能夠實現(xiàn)完全轉化。該工藝選擇性高，產(chǎn)品分離容易，反應熱可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技術的發(fā)展方向，然而其催化劑運行周期短(只有幾天)，是急需解決的問題。

低氨水濃度工藝的優(yōu)點是反應條件溫和、副反應少，缺點是能耗高，高氨水濃度工藝則剛好相反。不論哪種工藝，真空精餾分離乙醇胺混合物的流程和能耗差別不大，能耗大小的差別主要體現(xiàn)在反應物的脫氨脫水工藝。傳統(tǒng)的氨水法生產(chǎn)乙醇胺工藝，產(chǎn)品比例調(diào)節(jié)困難，副產(chǎn)物種類多、數(shù)量大，且要分離作為催化劑的水，能耗大，經(jīng)濟性不利于市場競爭。

乙醇胺是重要的石油化工原料，即使國內(nèi)所有生產(chǎn)能力全部開足，和需求相比仍有一定缺口，我國乙醇胺尚有較大的發(fā)展?jié)摿?。要改變我國乙醇胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀，必須改進國內(nèi)較為落后的生產(chǎn)工藝，逐步優(yōu)化工藝條件，大力增加高生產(chǎn)能力裝置建設，提高市場競爭力。

目前，國內(nèi)外正在研究開發(fā)的液氨法生產(chǎn)乙醇胺不需要水作為催化劑，而采用沸石分子篩作為催化劑，環(huán)氧乙烷和液氨在液相條件下發(fā)生反應，反應是三步串連反應，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三種產(chǎn)品，反應方程式如下：

由于環(huán)氧乙烷的化學性質(zhì)極其活潑，在濃度較高時傾向于發(fā)生自聚反應生成聚氧乙烯或聚醚等高沸點物質(zhì)；或與分子中含有羥基的物質(zhì)，例如水、醇類等，發(fā)生水合等反應生成多元醇、聚醇醚等高沸點物質(zhì)，這些高沸物質(zhì)統(tǒng)稱重質(zhì)乙醇胺(HEA)，都進入低價值的三乙醇胺(TEA)二級品之中。上述副反應對于環(huán)氧乙烷與氨發(fā)生的主反應—氨解反應來說，都是有害的副反應，生成的高沸點副產(chǎn)物HEA，不但降低了主產(chǎn)品的收率，浪費了EO原料，而且嚴重地影響了乙醇胺產(chǎn)品的質(zhì)量，因此需要控制分離過程中塔釜溫度不超過180℃，同時控制液氨法工藝中液氨中含水量。單獨采用液氨法生產(chǎn)乙醇胺，液氨回收過程中，需要采用液氨或者氟利昂等低溫冷劑或者壓縮機，增加設備投資和公用工程費用。目前，很難一步將氨水法全部改為液氨法，最好的方案就是將液氨法和氨水法結合起來，將兩種反應產(chǎn)物同時送入一套分離系統(tǒng)，將可以節(jié)省設備投資和公用工程費用，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

現(xiàn)有工藝主要采用管式反應器進行乙醇胺生產(chǎn)，并對反應工藝作了諸多改進和創(chuàng)新。CN101148412A，CN101148413A，CN101613289A，CN101613290A等專利中均采用管式反應器，管外采用熱水撤熱。其中CN101148412A采用多點進EO工藝，減小了氨的循環(huán)量，可以極大地節(jié)省反應產(chǎn)物蒸氨(氨夾帶的水)的能耗，以至可以節(jié)省蒸氨脫水能耗的80～90％以上；CN101148413A中反應管一管到底，不分段、不插入換熱器，其反應管外設水夾套，夾套內(nèi)的水與管內(nèi)物料逆向而流，連續(xù)移去反應熱，使管內(nèi)的物料可以維持在比較低的反應溫度(≤100℃)，壓力為6～7MPa。

為了減少EO的副反應，提高工藝安全性，可采取降低液氨的含水量，降低反應區(qū)環(huán)氧乙烷的濃度，嚴格控制反應器溫升等措施來提高乙醇胺產(chǎn)品收率，降低副產(chǎn)物的生成量。液氨法生產(chǎn)乙醇胺工藝采用無水液氨，降低聚醚和多元醇醚的生成幾率和含量；同時提高氨烷比到8：1～12：1(摩爾比)，降低環(huán)氧乙烷的濃度，減少環(huán)氧乙烷自聚的概率；通過循環(huán)熱水連續(xù)撤走反應熱，控制反應器溫升在合理的范圍內(nèi)等措施，可提高產(chǎn)品收率、抑制副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品質(zhì)量高、能耗低、無廢水排放，安全環(huán)保。

針對氨水法生產(chǎn)乙醇胺工藝的擴能改造，將氨水法和液氨法結合起來，可適當降低氨水法生產(chǎn)規(guī)模，可利用氨水法原有的蒸氨脫水裝置和產(chǎn)品精制裝置，降低設備投資。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對液氨法和氨水法聯(lián)產(chǎn)工藝中，為節(jié)省氨回收和乙醇胺產(chǎn)品分離設備投資，將氨水法和液氨法反應產(chǎn)物混合集中處理過程中，氨汽提塔頂夾帶少量液相水，循環(huán)進入液氨法反應單元，導致催化劑活性降低等問題，提供一種新的乙醇胺聯(lián)產(chǎn)工藝中的氨回收方法，該方法用于乙醇胺聯(lián)產(chǎn)工藝中的氨回收時，具有設備投資低，催化劑活性高等優(yōu)點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案如下：一種乙醇胺聯(lián)產(chǎn)工藝中的氨回收方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進行：

(1)將液氨法和氨水法反應產(chǎn)物混合后送至氨回收塔，塔頂進料新鮮液氨作為回流液，塔頂氣相經(jīng)過高效氣液分離器分離后的氣相冷凝后回收循環(huán)至反應器；

(2)氨回收塔釜液與高效氣液分離器分離的液滴混合后送至氨閃蒸罐，氨閃蒸罐頂部氣相冷凝后送至氨水法反應單元作為反應原料，氨閃蒸罐底部液相送至脫水塔脫水；

(3)脫水塔釜液送至乙醇胺產(chǎn)品精制單元，脫水塔頂含少量氨的頂液一部分送至氨水法反應單元作為催化劑，一部分去廢水處理。

塔頂進料新鮮液氨作為回流液，氨回收塔采用精餾塔，和汽提塔相比，塔頂氣相水含量由2000～5000ppm降低至50～200ppm，回收液氨中水含量降低，可延長液氨法催化劑壽命。

由于液氨法產(chǎn)品組成主要取決于進料中NH₃和EO的比例(NH₃/EO摩爾比，氨烷比)，本發(fā)明從產(chǎn)品分布比例和節(jié)能降耗角度考慮，液氨法工藝中氨烷比為4：1～16：1(摩爾比)，優(yōu)選為6：1～10：1，可以降低環(huán)氧乙烷的濃度，減少環(huán)氧乙烷自聚的概率，得到合適的一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺產(chǎn)品比例。同時可根據(jù)市場需求，通過調(diào)整氨烷比達到調(diào)整產(chǎn)品比例的目的。

上述技術方案中，優(yōu)選地，液氨法反應產(chǎn)物中以質(zhì)量分數(shù)計氨含量為60～85％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

計算結果表明，氨水法工藝中乙醇胺生產(chǎn)中的氨水濃度對能耗有很大影響，氨水濃度越高，分離能耗越低。

上述技術方案中，優(yōu)選地，本發(fā)明中氨水法反應產(chǎn)物中以質(zhì)量分數(shù)計氨含量為50～75％，水含量為1～10％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。同時由于乙醇胺是熱敏性物質(zhì)，在回收氨過程中操作溫度限制是要考慮的重要因素。本發(fā)明中控制氨回收塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度＜180℃。

氨汽提塔回收氨過程中，為避免氨回收塔塔釜溫度超過180℃，塔釜會殘存部分氨，但與單獨氨水法相比，氨量降低一半以上，這部分氨回收非常困難，處理方法為將殘余的氨用閃蒸或者其它的方法分離出來，再用壓縮機壓縮后用冷卻水冷凝回收或者采用低溫介質(zhì)如丙烯、氟利昂直接冷凝回收，但將增加設備投資和操作費用。

液氨法和氨水法聯(lián)產(chǎn)可以改變這種不利的狀況，在分離水的過程中，殘余的液氨在脫水塔頂和水一起分離出來。

脫水塔頂分離得到的水一部分返回氨水法單元作為催化劑，一部分排棄去廢水處理，主要目的是將系統(tǒng)內(nèi)烴類、沸點低于乙醇胺混合物的輕組分雜質(zhì)如環(huán)氧乙烷聚合物等排棄，減少其在后續(xù)分離過程中與產(chǎn)品發(fā)生副反應，提高產(chǎn)品色度和三乙醇胺產(chǎn)品優(yōu)級品的收率。

氨回收塔上部回流口上方設置一段絲網(wǎng)填料，將氣相中夾帶的液體特別是水大部分脫除。

上述技術方案中，優(yōu)選地，液氨法工藝中催化劑為無粘結劑ZSM-5沸石分子篩。

由于液氨法工藝中催化劑為無粘結劑ZSM-5沸石分子篩，分子篩對水有嚴格要求，要求液氨中水含量不能超過100ppm。因此，氨回收過程采用精餾塔，并在塔頂進料新鮮液氨，以大幅度提高水的分離效率，同時在氨回收塔頂氣相出口設置高效氣液分離器，將氣相中夾帶的液體進一步脫除低至50ppm(主要是水)。上述技術方案中，優(yōu)選地，氨回收塔理論塔板數(shù)為10～30，塔頂操作壓力為1.0～3.0MPaG，塔頂操作溫度為30～80℃。

氨回收塔頂氣相出口設置高效氣液分離器，高效氣液分離器優(yōu)選高效葉片分離器。高效葉片分離器同時采用動能碰撞、液滴吸附聚結和重力沉降的原理，以實現(xiàn)更高的氣液分離效率、更低的壓降以及更寬的彈性操作范圍。夾帶液滴的氣體一旦進入高效分離葉片的通道，將被葉片立即分成多個區(qū)域。氣體在通過各個區(qū)域的過程中將被葉片強制進行多次快速的流向轉變。氣體在進行多次快速的流向轉變過程中，在離心力的作用下，液滴將與葉片進行動能碰撞。液滴之間通過吸附聚結效應附著在葉片表面。附著在葉片表面聚結成膜的液體在自身重力、液體表面張力和氣體動能的聯(lián)合作用下進入葉片的夾層，并在夾層中匯流成股，流入到葉片下方的積液槽中進行收集，最終得到經(jīng)過凈化處理的氣體。

上述技術方案中，優(yōu)選地，氨閃蒸罐操作壓力為0.3～1.0MPaG，操作溫度為130～170℃。

上述技術方案中，優(yōu)選地，脫水塔塔頂操作壓力為-0.1～0.3MPaG，塔頂操作溫度為60～120℃。

因此，本發(fā)明的工藝能夠大幅度地節(jié)省設備投資和生產(chǎn)過程中的能源消耗、運行費用，降低生產(chǎn)成本，工藝過程環(huán)保，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

圖1中，C101為氨回收塔，S101為高效氣液分離器，V101為氨閃蒸罐，C102為脫水塔，E101為氨回收塔冷凝器，E102為二級冷凝器。1為液氨法反應產(chǎn)物，2為氨水法反應產(chǎn)物，3為氨回收塔頂氣，4為氨氣，5為液氨，6為新鮮液氨，7為氨回收塔釜液，8為氨氣夾帶的液滴，9為二級回收液，10為不凝氣，11為閃蒸罐底液，12為脫水塔頂液(循環(huán)作為催化劑)，13為脫水塔頂液(去廢水處理)，14為脫水塔釜液。

圖1中，液氨法反應產(chǎn)物1和氨水法反應產(chǎn)物2混合后送至氨回收塔C101，新鮮液氨6進料氨回收塔塔頂作為回流液，氨回收塔頂氣3經(jīng)過高效氣液分離器S101分離夾帶的液滴8后，氨氣4經(jīng)過氨回收塔冷凝器E101冷凝后液氨5循環(huán)至液氨法和氨水法反應單元作為反應原料，液滴8與氨回收塔釜液7混合后送至氨閃蒸罐V101，減壓閃蒸后，氣相經(jīng)過二級冷凝器E102部分冷凝后，含少量水的液氨9送至氨水法單元作為反應原料，不凝氣10送至氨吸收塔吸收后作為氨水法單元催化劑，閃蒸罐底液11送至脫水塔C102，塔頂液分為兩部分，塔頂液12送至氨水法單元作為催化劑，塔頂液13去廢水處理，脫水塔釜液14即為混合乙醇胺產(chǎn)品，包括一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構成限制。

具體實施方式

【實施例1】

如圖1所示，液氨法反應產(chǎn)物1和氨水法反應產(chǎn)物2混合后送至氨回收塔C101，塔頂進料新鮮液氨6作為回流，氨回收塔頂氣3經(jīng)過高效氣液分離器S101分離夾帶的液滴8后，氨氣4經(jīng)過氨回收塔冷凝器E101冷凝后液氨5循環(huán)至液氨法和氨水法反應單元作為反應原料，液滴8與氨回收塔釜液7混合后送至氨閃蒸罐V101，減壓閃蒸后，氣相經(jīng)過二級冷凝器E102部分冷凝后，含少量水的液氨9送至氨水法單元作為反應原料，不凝氣10送至氨吸收塔吸收后作為氨水法單元催化劑，閃蒸罐底液11送至脫水塔C102，塔頂液分為兩部分，塔頂液12送至氨水法單元作為催化劑，塔頂液13去廢水處理，脫水塔釜液 14即為混合乙醇胺產(chǎn)品，包括一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

液氨法反應產(chǎn)物1，以質(zhì)量分數(shù)計，氨含量為70％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產(chǎn)物2，以質(zhì)量分數(shù)計，氨含量為65％，水含量為3％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨回收塔理論塔板數(shù)為10，操作壓力為1.4MPaG，操作溫度為40℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.3MPaG，操作溫度為155℃。

脫水塔操作壓力為-0.08MPaG，操作溫度為60℃。

混合乙醇胺產(chǎn)品13，以質(zhì)量分數(shù)計，氨≤1ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝49％，二乙醇胺＝40％，三乙醇胺＝11％。

回收液氨5中水含量為3ppm，氨回收率≥99.9％。

本實施例中，氨回收塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【實施例2】

液氨法反應產(chǎn)物1，以質(zhì)量分數(shù)計，氨含量為73％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產(chǎn)物2，以質(zhì)量分數(shù)計，氨含量為70％，水含量為5％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨回收塔理論塔板數(shù)為20，操作壓力為1.6MPaG，操作溫度為44℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.45MPaG，操作溫度為157℃。

脫水塔操作壓力為-0.05MPaG，操作溫度為78℃。

混合乙醇胺產(chǎn)品13，以質(zhì)量分數(shù)計，氨≤1ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝59％，二乙醇胺＝34％，三乙醇胺＝7％。

回收液氨5中水含量為4ppm，氨回收率≥99.9％。

本實施例中，氨回收塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【實施例3】

液氨法反應產(chǎn)物1，以質(zhì)量分數(shù)計，氨含量為75％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產(chǎn)物2，以質(zhì)量分數(shù)計，氨含量為71％，水含量為8％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨回收塔理論塔板數(shù)為20，操作壓力為1.85MPaG，操作溫度為49℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.65MPaG，操作溫度為144℃。

脫水塔操作壓力為-0.01MPaG，操作溫度為86℃。

混合乙醇胺產(chǎn)品13，以質(zhì)量分數(shù)計，氨≤1ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝65％，二乙醇胺＝29％，三乙醇胺＝6％。

回收液氨5中水含量為4ppm，氨回收率≥99.9％。

本實施例中，氨回收塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【對比例1】

實施方式與實施例1～3相同，不同的是在氨回收塔頂氣相出口不設置高效氣液分離器，催化劑的壽命比實施例1～3縮短至少三分之一。

【對比例2】

對比例2中對液氨法和氨水法工藝不采用聯(lián)產(chǎn)方式，分別采用一套氨回收裝置，液氨法工藝需要低品位的冷劑如丙烯，氟利昂作為液氨冷卻介質(zhì)或者需要增加壓縮機，需要增加一氨回收塔，一閃蒸罐，增加設備投資費用。

【對比例3】

實施方式與實施例1～3相同，不同的是脫水塔頂產(chǎn)物全部作為催化劑返回反應器，乙醇胺產(chǎn)品色度增加5～20，三乙醇胺一等品收率降低≥1％。