本發(fā)明涉及乙醇胺生產領域，具體來說，涉及一種氨水法和液氨法聯(lián)合生產乙醇胺方法。

背景技術：

乙醇胺是環(huán)氧乙烷重要的衍生物，它包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)三種醇胺類化合物。它是重要的精細有機化工原料，被廣泛應用于氣體凈化、印染、醫(yī)藥、農藥、聚氨酯和橡膠助劑等領域，是氨基醇中最有實用價值的產品，具有“工業(yè)味精”之稱，其產量約占氨基醇總產量的90％。乙醇胺分子中有氮原子與羥基，故兼有胺與醇的化學性質。在中國，乙醇胺主要應用于表面活性劑、殺蟲劑和聚氨酯等領域。其中，表面活性劑和殺蟲劑領域是乙醇胺的最大消費領域，目前已占中國乙醇胺消費總量的2/3。印度已成為亞洲第二大乙醇胺進口國。2011年，印度乙醇胺總消費量達10萬噸，單乙醇胺和二乙醇胺主要依賴進口。。

預計到2015年，全球乙醇胺年總產能將達到200萬噸，需求量也將達到185萬噸。在中國和印度經(jīng)濟強勁增長的支持下，未來三到五年亞洲乙醇胺需求預計還將以年均6～7％的增速繼續(xù)增長。

目前，國外從事乙醇胺生產的相關企業(yè)主要有Dow化學，BASF公司，Huntsman公司，Nippon Shokubai公司等。國外乙醇胺生產有以下幾個特點：一是生產比較集中，美國乙醇胺生產商有4家，總產能為64萬噸/年，德國和日本各有2家生產商；二是生產規(guī)模大，美國乙醇胺生產商平均生產規(guī)模高達16萬噸/年，德國約為6萬噸/年；三是生產地點比較集中，如美國4家生產商的裝置都建在德克薩斯州和路易斯安那州，主要是考慮原料供應和產品運輸方便，以此降低物流費用；四是乙醇胺裝置基本上都與環(huán)氧乙烷裝置建在一起，主要是考慮環(huán)氧乙烷運輸?shù)奶厥庑?，此外可保證主要原料的供應穩(wěn)定性和成本的降低。

根據(jù)使用的原料中氨的濃度可以將乙醇胺企業(yè)分為四類：1)美國SD公司采用低濃度 的氨水為反應原料，將EO和20～30wt％的氨水(包括新鮮的物料和循環(huán)的物料)，以及循環(huán)的MEA在固定床反應器中進行反應(用MEA調節(jié)反應產物的結構)，NH₃/EO＝10:1，反應溫度100℃，系統(tǒng)壓力0.5MPa，反應后產物經(jīng)過分離、精餾分別得到高純度的MEA、DEA、TEA，其相對含量分別為69wt％、21wt％、10wt％，反應體系中過量的氨經(jīng)減壓蒸餾回收，殘余氨以氨水的形式重復循環(huán)。由于體系中的水含量高，在反應升溫與降溫過程中耗能高，且產物易溶于水，脫水能耗高。因此，雖然低濃度的氨水合成方法反應條件溫和，但是其能耗過高，將逐漸被淘汰。2)Dow化學公司采用中高濃度的氨水為反應原料，氨水濃度為35～50wt％，系統(tǒng)壓力為3.5MPa，反應溫度為115～130℃。Dow化學公司首次采用高真空閃蒸的方法來回收體系中的氨，產物分布由原料氨的含量調節(jié)，且該公司在生產中采用EO與乙醇胺的聯(lián)產裝置。3)BASF公司采用高濃度的氨水為原料，氨水濃度在90wt％以上，系統(tǒng)壓力10MPa，NH₃/EO＝15～25:1，停留時間3～30min，采用四級絕熱管式反應器，EO分批次于不同節(jié)點處于進入反應器，反應后物料在閃蒸塔減壓，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，殘留氨于0.4MPa蒸出，用脫水塔的水吸收成稀氨水后，再與液氨配制成90％濃氨水參與反應。采用高濃度的氨已經(jīng)成為氨水法工藝的趨勢，氨水法可獲得產品平衡組成，但存在產品副產物多，分離難度高，反應熱無法回收等問題。4)Nippon Shokubai公司以液氨為原料，以La改性的沸石為催化劑，高選擇性的生成二乙醇胺，并已實施工業(yè)化應用。其工藝條件如下：在反應溫度為100～110℃，壓力為12～15MPa，液相空速為8～10h^-1時，采用固定床反應器，二乙醇胺的單程重量選擇性在41％左右；通過循環(huán)單乙醇胺，其二乙醇胺的重量選擇性可達到81％，且環(huán)氧乙烷能夠實現(xiàn)完全轉化。該工藝選擇性高，產品分離容易，反應熱可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技術的發(fā)展方向，然而其催化劑運行周期短(只有幾天)，是急需解決的問題。

低氨水濃度工藝的優(yōu)點是反應條件溫和、副反應少，缺點是能耗高，高氨水濃度工藝則剛好相反。不論哪種工藝，真空精餾分離乙醇胺混合物的流程和能耗差別不大，能耗大小的差別主要體現(xiàn)在反應物的脫氨脫水工藝。傳統(tǒng)的氨水法生產乙醇胺工藝，產品比例調節(jié)困難，副產物種類多、數(shù)量大，且要分離作為催化劑的水，能耗大，經(jīng)濟性不利于市場競爭。

乙醇胺是重要的石油化工原料，即使國內所有生產能力全部開足，和需求相比仍有一定缺口，我國乙醇胺尚有較大的發(fā)展?jié)摿?。要改變我國乙醇胺的生產現(xiàn)狀，必須改進國內較為落后的生產工藝，逐步優(yōu)化工藝條件，大力增加高生產能力裝置建設，提高市場競爭力。

目前，國內外正在研究開發(fā)的液氨法生產乙醇胺不需要水作為催化劑，而采用沸石分子篩作為催化劑，環(huán)氧乙烷和液氨在液相條件下發(fā)生反應，反應是三步串連反應，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三種產品，反應方程式如下：

由于環(huán)氧乙烷的化學性質極其活潑，在濃度較高時傾向于發(fā)生自聚反應生成聚氧乙烯或聚醚等高沸點物質；或與分子中含有羥基的物質，例如水、醇類等，發(fā)生水合反應生成多元醇、聚醇醚等高沸點物質，這些高沸物質統(tǒng)稱重質乙醇胺(HEA)，都進入低價值的三乙醇胺(TEA)二級品之中。上述副反應對于環(huán)氧乙烷與氨發(fā)生的主反應—氨解反應來說，都是有害的副反應，生成的高沸點副產物HEA，不但降低了主產品的收率，浪費了EO原料，而且嚴重地影響了乙醇胺產品的質量，因此需要控制分離過程中塔釜溫度不超過180℃，同時控制液氨法工藝中液氨中含水量。單獨采用液氨法生產乙醇胺，液氨回收過程中，需要采用液氨或者氟利昂等低溫冷劑或者壓縮機，增加設備投資和公用工程費用。如果將液氨法和氨水法結合起來，將兩種反應產物同時送入一套分離系統(tǒng)，將可以節(jié)省設備投資和公用工程費用，提高產品質量。

現(xiàn)有工藝主要采用管式反應器進行乙醇胺生產，并對反應工藝作了諸多改進和創(chuàng)新。CN101148412A，CN101148413A，CN101613289A，CN101613290A等專利中均采用管式反應器，管外采用熱水撤熱。其中CN101148412A采用多點進EO工藝，減小了氨的循環(huán)量，可以極大地節(jié)省反應產物蒸氨(和脫除隨氨帶入的水)的能耗，以至可以節(jié)省蒸氨脫水能耗的80～90％以上；CN101148413A中反應管一管到底，不分段、不插入換熱器，其反應管具有水夾套，夾套內的水與管內物料逆向而流，連續(xù)移去反應熱，使管內的物料可以維持在比較低的反應溫度(≤100℃)，壓力為6～7MPa。

為了減少EO的副反應，提高工藝安全性，可采取降低液氨的含水量、降低反應區(qū)環(huán)氧乙烷的濃度、嚴格控制反應器溫升等措施來提高乙醇胺產品收率，降低副產物的生成量。液氨法生產乙醇胺工藝采用無水液氨，可降低聚醚和多元醇醚的生成量；同時控制氨烷比8：1～12：1(摩爾比)，以降低環(huán)氧乙烷的濃度，減少環(huán)氧乙烷自聚的概率，提高產品收率和色度；通過采用循環(huán)熱水連續(xù)撤走反應熱，控制反應器溫升在合理的范圍內等措施，可提高產品收率、抑制副產物生成，產品質量高、能耗低、無廢水排放，安全環(huán)保。

針對氨水法生產乙醇胺工藝的擴能改造，將氨水法和液氨法結合起來，可適當降低氨水法生產規(guī)模，可利用氨水法原有的蒸氨脫水裝置和產品精制裝置，降低設備投資。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為液氨法和氨水法聯(lián)產工藝中，為節(jié)省氨回收和乙醇胺產品分離設備投資，以及在氨水法和液氨法反應產物混合集中處理過程中，氨回收塔頂夾帶少量液相水，循環(huán)進入液氨法反應單元，導致催化劑活性降低等問題，提供一種新的乙醇胺聯(lián)產工藝中的氨回收方法，該方法用于乙醇胺聯(lián)產工藝中的氨回收時，具有設備投資低，催化劑活性高等優(yōu)點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案如下：一種乙醇胺聯(lián)產工藝中的氨回收方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進行：

(1)將液氨法和氨水法反應產物混合后送至氨回收塔，氨回收塔設有回流結構，氣相經(jīng)過冷凝后回收循環(huán)至反應器；

(2)氨回收塔釜液送至氨閃蒸罐，氨閃蒸罐頂部氣相冷凝后送至氨水法反應單元作為反應原料，氨閃蒸罐底部液相送至脫水塔脫水；

(3)脫水塔頂分離得到的水一部分返回氨水法單元作為催化劑，一部分排棄去廢水處理；

(4)脫水塔釜液送至乙醇胺產品精制單元，依次分離得到一乙醇胺、二乙醇胺，三乙醇胺產品。

由于液氨法產品組成主要取決于進料中NH₃和EO的比例(NH₃/EO摩爾比，氨烷比)，本發(fā)明從產品分布比例和節(jié)能降耗角度考慮，液氨法工藝中氨烷比為4：1～16：1(摩爾比)，優(yōu)選為6：1～12：1，可降低環(huán)氧乙烷的濃度，減少環(huán)氧乙烷自聚的概率，得到合適的一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺產品比例。同時可根據(jù)市場需求，通過調整氨烷比達到調整產品比例的目的。

上述技術方案中，優(yōu)選地，液氨法反應產物中以質量分數(shù)計氨含量為50～80％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

計算結果表明，氨水法工藝生產乙醇胺中的氨水濃度對能耗有很大影響，氨水濃度越高，分離能耗越低，但也不能過低，水含量太低，催化劑的量過少，環(huán)氧乙烷反應不完全，氨水中水含量控制在5～20％。

上述技術方案中，優(yōu)選地，本發(fā)明中氨水法反應產物中以質量分數(shù)計氨含量為 40～75％，水含量為1～20％(優(yōu)選為5～15％)，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

同時由于乙醇胺又是熱敏性物質，在回收氨過程中操作溫度限制是要考慮的重要因素。本發(fā)明中控制氨回收塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度＜180℃。

由于液氨法中不含水，為避免塔釜溫度超過180℃，氨回收塔回收氨過程中，會將部分氨壓至塔釜，這部分殘余的氨回收非常困難，處理方法為將殘余的氨用閃蒸或者其它的方法分離出來，再用壓縮機壓縮后用冷卻水冷凝回收或者采用低溫介質如丙烯、氟利昂直接冷凝回收，但將增加設備投資和操作費用。

液氨法和氨水法聯(lián)產可以改變這種不利的狀況，因為反應產物中含有水，在合適的操作壓力下，可以較方便地控制塔釜溫度不超過180℃，殘余的液氨在脫水塔頂和水一起分離出來，水作為氨水法工藝的催化劑，其中的液氨作為原料。

氨回收塔設有回流結構，分離效率優(yōu)于汽提塔，可降低回收氨中水及液氨中含有的雜質含量，延長催化劑壽命。

氨回收塔上部回流口上方設置一段絲網(wǎng)填料，將氣相中夾帶的液體特別是水大部分脫除。

上述技術方案中，優(yōu)選地，液氨法工藝中催化劑為無粘結劑ZSM-5沸石分子篩。

由于液氨法工藝中催化劑為無粘結劑ZSM-5沸石分子篩，分子篩對水有嚴格要求，要求液氨中水含量不能超過200ppm。因此，在氨回收塔頂氣相出口設置高效氣液分離器，將氣相中夾帶的液體進一步脫除低至50ppm(主要是水)，分離的液體直接送至氨水法反應單元作為催化劑。

上述技術方案中，優(yōu)選地，氨回收塔理論塔板數(shù)為10～30，塔頂操作壓力為1.0～3.0MPaG，塔頂操作溫度為30～80℃。

上述技術方案中，優(yōu)選地，氨閃蒸罐操作壓力為0.3～1.0MPaG，操作溫度為130～175℃。

上述技術方案中，優(yōu)選地，脫水塔塔頂操作壓力為-0.1～0.3MPaG，塔頂操作溫度為60～120℃。

脫水塔頂分離得到的水一部分返回氨水法單元作為催化劑，一部分排棄去廢水處理，主要目的是將系統(tǒng)內烴類、沸點低于乙醇胺混合物的輕組分雜質如環(huán)氧乙烷聚合物等排棄，減少其在后續(xù)分離過程中與產品發(fā)生副反應，提高產品色度和三乙醇胺產品優(yōu)級品的收率。

因此，本發(fā)明的工藝能夠大幅度地節(jié)省設備投資和生產過程中的能源消耗、運行費用，降低生產成本，工藝過程環(huán)保，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

圖1中，R101為氨水法長管式反應器，R102為液氨法列管式反應器，R103為液氨法絕熱式固定床反應器，T101為氨回收塔，T102為脫水塔，S101為高效氣液分離器，V101為氨閃蒸罐，E101為氨回收塔冷凝器，E102為二級冷凝器。1為環(huán)氧乙烷進料，2為液氨法環(huán)氧乙烷進料，3為新鮮液氨進料，4為液氨法列管式反應器R102反應產物，5為液氨法絕熱式固定床反應器R103反應產物，6為氨水法環(huán)氧乙烷進料，7為氨水法長管式反應器R101反應產物，8為氨回收塔T101進料，9為氨回收塔T101釜液，10為不凝氣，11為二級回收液，12為閃蒸罐底液，13為外排水，14為氨回收塔頂氣，15為回收液相，16為高效氣液分離器S101頂氣相，17為氨回收塔T101回流液，18為去氨水法反應器R101液氨，19為補充新鮮水(氨水法催化劑)，20為氨水(氨水法反應原料)，21為去液氨法反應器R102液氨，22為液氨法進料。

圖1中，環(huán)氧乙烷進料1分為兩部分，一部分(物流6)和氨水(物流20)混合后進入R101，反應產物為物流7，物流6和物流20混合位置離反應器R101入口盡可能近，一部分(物流2)與新鮮液氨(物流3)混合后，物流22進入反應器R102，反應產物(物流4)進入反應器R103，反應產物(物流5)與物流7混合后，物流8送至氨回收塔T101，氨回收塔頂氣14經(jīng)過高效氣液分離器S101分離夾帶的液滴(物流15)后，物流15送至反應器R101，氨氣(物流16)經(jīng)過氨回收塔冷凝器E101冷凝后液氨分為兩部分，物流18和物流19分別循環(huán)至氨水法和液氨法反應單元作為反應原料，氨回收塔釜液(物流9)送至氨閃蒸罐V101，減壓閃蒸后，氣相經(jīng)過E102為二級冷凝器部分冷凝后，含少量水的液氨(物流11)送至氨水法單元作為反應原料，不凝氣(物流10)送至氨吸收塔(圖1未標注)吸收后作為氨水法單元催化劑，閃蒸罐底液(物流12)送至脫水塔T102，塔頂液主要含有水，微量的氨送至氨水法單元作為催化劑，一小部分(物流13)排棄去廢水處理，脫水塔釜液經(jīng)過后續(xù)分離單元依次得到一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺產品。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構成限制。

具體實施方式

【實施例1】

如圖1所示，環(huán)氧乙烷進料1分為兩部分，一部分(物流6)和氨水(物流20)混合后進入R101，反應產物為物流7，物流6和物流20混合位置離反應器R101入口盡可能近，一部分(物流2)與新鮮液氨(物流3)混合后，物流22進入反應器R102，反應產物(物流4)進入反應器R103，反應產物(物流5)與物流7混合后，物流8送至氨回收塔T101，氨回收塔頂氣14經(jīng)過高效氣液分離器S101分離夾帶的液滴(物流15)后，物流15送至反應器R101，氨氣(物流16)經(jīng)過氨回收塔冷凝器E101冷凝后液氨分為兩部分，物流18和物流19分別循環(huán)至氨水法和液氨法反應單元作為反應原料，氨回收塔釜液(物流9)送至氨閃蒸罐V101，減壓閃蒸后，氣相經(jīng)過E102為二級冷凝器部分冷凝后，含少量水的液氨(物流11)送至氨水法單元作為反應原料，不凝氣(物流10)送至氨吸收塔(圖1未標注)吸收后作為氨水法單元催化劑，閃蒸罐底液(物流12)送至脫水塔T102，塔頂液主要含有水，微量的氨送至氨水法單元作為催化劑，一小部分(物流13)排棄去廢水處理，脫水塔釜液經(jīng)過后續(xù)分離單元依次得到一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺產品。

液氨法反應產物1，以質量分數(shù)計，氨含量為50％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產物2，以質量分數(shù)計，氨含量為75％，水含量為5％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨回收塔理論塔板數(shù)為10，操作壓力為1.45MPaG，操作溫度為40℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.3MPaG，操作溫度為155℃。

脫水塔操作壓力為-0.08MPaG，操作溫度為65℃。

一乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.9％，水分≤0.1％，色度≤10；二乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.9％，水分≤0.1％，色度≤15；三乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.5％，水分≤0.1％，色度≤15。

本實施例中，氨回收塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【實施例2】

液氨法反應產物1，以質量分數(shù)計，氨含量為75％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產物2，以質量分數(shù)計，氨含量為65％，水含量為10％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨回收塔理論塔板數(shù)為20，操作壓力為1.6MPaG，操作溫度為45℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.45MPaG，操作溫度為160℃。

脫水塔操作壓力為-0.05MPaG，操作溫度為68℃。

一乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.9％，水分≤0.1％，色度≤10；二乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.9％，水分≤0.1％，色度≤15；三乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.5％，水分≤0.1％，色度≤15。

本實施例中，氨回收塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【實施例3】

液氨法反應產物1，以質量分數(shù)計，氨含量為80％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產物2，以質量分數(shù)計，氨含量為50％，水含量為15％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨回收塔理論塔板數(shù)為30，操作壓力為1.8MPaG，操作溫度為48℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.65MPaG，操作溫度為170℃。

脫水塔操作壓力為0.15MPaG，操作溫度為75℃。

一乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.9％，水分≤0.1％，色度≤10；二乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.9％，水分≤0.1％，色度≤15；三乙醇胺產品質量分數(shù)≥99.5％，水分≤0.1％，色度≤15。

本實施例中，氨回收塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【對比例1】

實施方式與實施例1～3相同，不同的是氨回收塔是汽提塔，無回流，催化劑的壽命比實施例1～3縮短至少十分之一，乙醇胺產品水分增加至0.25％，三乙醇胺色度增加到30。

【對比例2】

對比例2中對液氨法和氨水法工藝不采用聯(lián)產方式，分別采用一套氨回收裝置，液氨法工藝需要低品位的冷劑如丙烯，氟利昂作為液氨冷卻介質或者需要增加壓縮機，需要增加一臺氨回收塔，一閃蒸罐，增加設備投資費用。

【對比例3】

實施方式與實施例1～3相同，不同的是高效氣液分離器底液返回氨回收塔，催化劑的壽命比實施例1～3縮短至少十分之一，乙醇胺產品水分增加至0.15％，三乙醇胺色度增加到30。

【對比例4】

實施方式與實施例1～3相同，不同的是脫水塔頂產物全部作為催化劑返回反應器，乙醇胺產品色度增加10～35，三乙醇胺一等品收率降低≥1％。