本發(fā)明涉及乙醇胺生產(chǎn)領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種氨水法和液氨法聯(lián)產(chǎn)乙醇胺工藝中的氨回收方法。

背景技術(shù)：

乙醇胺是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的總稱，是氨分子中的氫原子被羥乙基(－CH₂CH₂OH)依次取代后的產(chǎn)物。它作為環(huán)氧乙烷重要的衍生物之一，是氨基醇中最有實(shí)用價(jià)值的產(chǎn)品，產(chǎn)量占氨基醇總產(chǎn)量的90％-95％。乙醇胺分子中有氮原子與羥基，故兼有胺與醇的化學(xué)性質(zhì)。目前，乙醇胺產(chǎn)品最重要的用途是生產(chǎn)表面活性劑，另外還用于醫(yī)藥及農(nóng)藥、紡織化學(xué)品、氣體凈化劑、水泥促凝劑、石油添加劑、皮革軟化劑、潤(rùn)滑油抗腐蝕劑、防積炭添加劑等。其中二乙醇胺仍將是乙醇胺市場(chǎng)最大的消費(fèi)品種，主要用于草甘膦除草劑生產(chǎn)；單乙醇胺受木材處理市場(chǎng)需求的刺激而出現(xiàn)增長(zhǎng)；而三乙醇胺市場(chǎng)需求將受到個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和纖維軟化劑需求強(qiáng)勁增長(zhǎng)的刺激。

在中國(guó)和印度經(jīng)濟(jì)強(qiáng)勁增長(zhǎng)的支持下，未來(lái)三到五年亞洲乙醇胺需求預(yù)計(jì)還將以年均6～7％的增速繼續(xù)增長(zhǎng)。同期美國(guó)和歐洲需求年增速僅為2～3％。據(jù)ICIS數(shù)據(jù)，近年來(lái)亞洲地區(qū)乙醇胺消費(fèi)需求呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，2011年達(dá)到56萬(wàn)噸，占到全球市場(chǎng)需求三分之一。特別是中國(guó)需求強(qiáng)勁增長(zhǎng)正促使亞洲地區(qū)不斷擴(kuò)張產(chǎn)能。

目前，國(guó)外從事乙醇胺生產(chǎn)的相關(guān)企業(yè)主要有Dow化學(xué)，BASF公司，Huntsman公司，Nippon Shokubai公司等。根據(jù)使用的原料中氨的濃度可以將乙醇胺企業(yè)分為四類(lèi)：1)美國(guó)SD公司采用低濃度的氨水為反應(yīng)原料，將EO和20～30wt％的氨水(包括新鮮的物料和循環(huán)的物料)，以及循環(huán)的MEA在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(用MEA調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu))，NH₃/EO＝10:1，反應(yīng)溫度100℃，系統(tǒng)壓力0.5MPa，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離、精餾分別得到高純度的MEA、DEA、TEA，其相對(duì)含量分別為69wt％、21wt％、10wt％，反應(yīng)體系中過(guò)量的氨經(jīng)減壓蒸餾回收，殘余氨以氨水的形式重復(fù)循環(huán)。由于體系中的水含量高，在反應(yīng)升溫與降溫過(guò)程中耗能高，且產(chǎn)物易溶于水，脫水能耗高。因此，雖然低濃 度的氨水合成方法反應(yīng)條件溫和，但是其能耗過(guò)高，將逐漸被淘汰。2)Dow化學(xué)公司采用中高濃度的氨水為反應(yīng)原料，氨水濃度為35～50wt％，系統(tǒng)壓力為3.5MPa，反應(yīng)溫度為115～130℃。Dow化學(xué)公司首次采用高真空閃蒸的方法來(lái)回收體系中的氨，產(chǎn)物分布由原料氨的含量來(lái)調(diào)變，且該公司在生產(chǎn)中采用EO與乙醇胺的聯(lián)產(chǎn)裝置。3)BASF公司采用高濃度的氨水為原料，氨水濃度在90wt％以上，系統(tǒng)壓力10MPa，NH₃/EO＝15～25:1，停留時(shí)間3～30min，采用四級(jí)絕熱管式反應(yīng)器，EO分批次于不同節(jié)點(diǎn)處于進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后物料在閃蒸塔減壓，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，殘留氨于0.4MPa蒸出，用脫水塔的水吸收成稀氨水后，再與液氨配制成90％濃氨水參與反應(yīng)。采用高濃度的氨已經(jīng)成為氨水法工藝的趨勢(shì)，氨水法可獲得產(chǎn)品平衡組成，但存在產(chǎn)品副產(chǎn)物多，分離難度高，反應(yīng)熱無(wú)法回收等問(wèn)題。4)Nippon Shokubai公司以液氨為原料，以La改性的沸石為催化劑，高選擇性的生成二乙醇胺，并已實(shí)施工業(yè)化應(yīng)用。其工藝條件如下：在反應(yīng)溫度為100～110℃，壓力為12～15MPa，液相空速為8～10h^-1時(shí)，采用固定床反應(yīng)器，二乙醇胺的單程重量選擇性在41％左右；通過(guò)循環(huán)單乙醇胺，其二乙醇胺的重量選擇性可達(dá)到81％，且環(huán)氧乙烷能夠?qū)崿F(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。該工藝選擇性高，產(chǎn)品分離容易，反應(yīng)熱可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技術(shù)的發(fā)展方向，然而其催化劑運(yùn)行周期短(只有幾天)，是急需解決的問(wèn)題。

低氨水濃度工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，缺點(diǎn)是能耗高，高氨水濃度工藝則剛好相反。不論哪種工藝，真空精餾分離乙醇胺混合物的流程和能耗差別不大，能耗大小的差別主要體現(xiàn)在反應(yīng)物的脫氨脫水工藝。傳統(tǒng)的氨水法生產(chǎn)乙醇胺工藝，產(chǎn)品比例調(diào)節(jié)困難，副產(chǎn)物種類(lèi)多、數(shù)量大，且要分離作為催化劑的水，能耗大，經(jīng)濟(jì)性不利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

目前國(guó)內(nèi)外正在研究開(kāi)發(fā)的液氨法生產(chǎn)乙醇胺不需要水作為催化劑，而采用沸石分子篩作為催化劑，環(huán)氧乙烷和液氨在液相條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)是三步串連反應(yīng)，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三種產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下：

由于環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)極其活潑，在濃度較高時(shí)傾向于發(fā)生自聚反應(yīng)生成聚氧乙烯或聚醚等高沸點(diǎn)物質(zhì)；或與分子中含有羥基的物質(zhì)，例如水、醇類(lèi)等，發(fā)生水合等反應(yīng)生 成多元醇、聚醇醚等高沸點(diǎn)物質(zhì)，這些高沸物質(zhì)統(tǒng)稱重質(zhì)乙醇胺(HEA)，進(jìn)入低附價(jià)值的三乙醇胺(TEA)二級(jí)品之中。上述副反應(yīng)對(duì)于環(huán)氧乙烷與氨發(fā)生的主反應(yīng)——氨解反應(yīng)來(lái)說(shuō)，都是有害的副反應(yīng)，生成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物HEA，不但降低了主產(chǎn)品的收率，浪費(fèi)了EO原料，而且嚴(yán)重地影響了乙醇胺產(chǎn)品的質(zhì)量，因此需要控制分離過(guò)程中塔釜溫度不超過(guò)180℃，同時(shí)控制液氨法工藝中液氨中含水量。單獨(dú)采用液氨法生產(chǎn)乙醇胺，液氨回收過(guò)程中，需要采用液氨或者氟利昂等低溫冷劑或者壓縮機(jī)，增加設(shè)備投資和公用工程費(fèi)用。如果將液氨法和氨水法結(jié)合起來(lái)，將兩種反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)送入一套分離系統(tǒng)，將可以節(jié)省設(shè)備投資和公用工程費(fèi)用，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

現(xiàn)有工藝主要采用管式反應(yīng)器進(jìn)行乙醇胺生產(chǎn)，并對(duì)反應(yīng)工藝作了諸多改進(jìn)和創(chuàng)新。CN101148412A，CN101148413A，CN101613289A，CN101613290A等專(zhuān)利中均采用管式反應(yīng)器，管外采用熱水撤熱。其中CN101148412A采用多點(diǎn)進(jìn)EO工藝，減小了氨的循環(huán)量，可以極大地節(jié)省反應(yīng)產(chǎn)物蒸氨(和脫除隨氨帶入的水)的能耗，以至可以節(jié)省蒸氨脫水能耗的80～90％以上；CN101148413A中反應(yīng)管一管到底，不分段、不插入換熱器，其反應(yīng)管具有水夾套，夾套內(nèi)的水與管內(nèi)物料逆向而流，連續(xù)移去反應(yīng)熱，使管內(nèi)的物料可以維持在比較低的反應(yīng)溫度(≤100℃)，壓力為6～7MPa。

為了減少EO的副反應(yīng)，提高工藝安全性，可采取降低液氨的含水量，降低反應(yīng)區(qū)環(huán)氧乙烷的濃度，嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫升等措施來(lái)提高乙醇胺產(chǎn)品收率，降低副產(chǎn)物的生成量。液氨法生產(chǎn)乙醇胺工藝采用無(wú)水液氨，可降低聚醚和多元醇醚的生成幾率和含量；同時(shí)提高氨烷比到8：1～12：1(摩爾比)，以降低環(huán)氧乙烷的濃度，減少環(huán)氧乙烷自聚的概率；通過(guò)采用循環(huán)熱水連續(xù)撤走反應(yīng)熱，控制反應(yīng)器溫升在合理的范圍內(nèi)等措施，可提高產(chǎn)品收率、抑制副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品質(zhì)量高、能耗低、無(wú)廢水排放，安全環(huán)保。

針對(duì)氨水法生產(chǎn)乙醇胺工藝的擴(kuò)能改造，將氨水法和液氨法結(jié)合起來(lái)，可適當(dāng)降低氨水法生產(chǎn)規(guī)模，可利用氨水法原有的蒸氨脫水裝置和產(chǎn)品精制裝置，降低設(shè)備投資。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為液氨法和氨水法聯(lián)產(chǎn)工藝中，為節(jié)省氨回收和乙醇胺產(chǎn)品分離設(shè)備投資，以及在氨水法和液氨法反應(yīng)產(chǎn)物混合集中處理過(guò)程中，氨汽提塔頂夾帶少量液相水，循環(huán)進(jìn)入液氨法反應(yīng)單元，導(dǎo)致催化劑活性降低等問(wèn)題，提供一種新的乙醇胺聯(lián)產(chǎn)工藝中的氨回收方法，該方法用于乙醇胺聯(lián)產(chǎn)工藝中的氨回收時(shí)，具有設(shè)備投資低，催化劑活性高等優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種乙醇胺聯(lián)產(chǎn)工藝中的氨回收方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將液氨法和氨水法反應(yīng)產(chǎn)物混合后送至氨汽提塔，氣相經(jīng)過(guò)冷凝后回收循環(huán)至反應(yīng)器；

(2)氨汽提塔釜液送至氨閃蒸罐，氨閃蒸罐頂部氣相冷凝后送至氨水法反應(yīng)單元作為反應(yīng)原料，氨閃蒸罐底部液相送至脫水塔脫水；

(3)脫水塔釜液送至乙醇胺產(chǎn)品精制單元，脫水塔頂含少量氨的頂液送至氨水法反應(yīng)單元作為催化劑。

由于液氨法產(chǎn)品組成主要取決于進(jìn)料中NH₃和EO的比例(NH₃/EO摩爾比，氨烷比)，本發(fā)明從產(chǎn)品分布比例和節(jié)能降耗角度考慮，液氨法工藝中氨烷比為4：1～16：1(摩爾比)，優(yōu)選為6：1～10：1，可以降低環(huán)氧乙烷的濃度，減少環(huán)氧乙烷自聚的概率，得到合適的一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺產(chǎn)品比例。同時(shí)可根據(jù)市場(chǎng)需求，通過(guò)調(diào)整氨烷比達(dá)到調(diào)整產(chǎn)品比例的目的。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，液氨法反應(yīng)產(chǎn)物中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)氨含量為60～85％，還含有還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

計(jì)算結(jié)果表明，氨水法工藝生產(chǎn)乙醇胺中的氨水濃度對(duì)能耗有很大影響，氨水濃度越高，分離能耗越低。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，本發(fā)明中氨水法反應(yīng)產(chǎn)物中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)氨含量為50～75％，水含量為1～10％，還含有還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

同時(shí)由于乙醇胺是熱敏性物質(zhì)，在回收氨過(guò)程中操作溫度限制是要考慮的重要因素。本發(fā)明中控制氨汽提塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度＜180℃。

由于液氨法中不含水，為避免塔釜溫度超過(guò)180℃，氨汽提塔回收氨過(guò)程中，會(huì)將部分氨壓至塔釜，這部分殘余的氨回收非常困難，處理方法為將殘余的氨用閃蒸或者其它的方法分離出來(lái)，再用壓縮機(jī)壓縮后用冷卻水冷凝回收或者采用低溫介質(zhì)如丙烯、氟利昂直接冷凝回收，但將增加設(shè)備投資和操作費(fèi)用。

液氨法和氨水法聯(lián)產(chǎn)可以改變這種不利的狀況，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物中含有水，在合適的操作壓力下，可以較方便地控制塔釜溫度不超過(guò)180℃，殘余的液氨在脫水塔頂和水一起分離出來(lái)，水作為氨水法工藝的催化劑，其中的液氨作為原料。

氨汽提塔上部設(shè)置有絲網(wǎng)填料，將氣相中夾帶的液體大部分脫除。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，液氨法工藝中催化劑為無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石分子篩。

由于液氨法工藝中催化劑為無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石分子篩，分子篩對(duì)水有嚴(yán)格要求，要求液氨中水含量不能超過(guò)200ppm。因此，在氨汽提塔頂氣相出口設(shè)置高效氣液分離器，將氣相中夾帶的液體進(jìn)一步脫除低至100ppm(主要是水)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氨汽提塔理論塔板數(shù)為10～30，塔頂操作壓力為1.0～3.0MPaG，塔頂操作溫度為30～80℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氨閃蒸罐操作壓力為0.3～1.0MPaG，操作溫度為130～170℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，脫水塔塔頂操作壓力為-0.1～0.3MPaG，塔頂操作溫度為60～120℃。

因此，本發(fā)明的工藝能夠大幅度地節(jié)省設(shè)備投資和生產(chǎn)過(guò)程中的能源消耗、運(yùn)行費(fèi)用，降低生產(chǎn)成本，工藝過(guò)程環(huán)保，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

圖1中，C101為氨汽提塔，S101為高效氣液分離器，V101為氨閃蒸罐，C102為脫水塔，E101為氨汽提塔冷凝器，E102為二級(jí)冷凝器。1為液氨法反應(yīng)產(chǎn)物，2為氨水法反應(yīng)產(chǎn)物，3為氨汽提塔頂氣，4為氨氣，5為液氨，6為回收液相，7為氨汽提塔釜液，8為不凝氣，9為二級(jí)回收液，10為閃蒸罐底液，11為脫水塔頂液，12為脫水塔釜液。

圖1中，液氨法反應(yīng)產(chǎn)物1和氨水法反應(yīng)產(chǎn)物2混合后送至氨汽提塔C101，氨汽提塔頂氣3經(jīng)過(guò)高效氣液分離器S101分離夾帶的液滴6后，液滴6返回至氨汽提塔C101，氨氣4經(jīng)過(guò)氨汽提塔冷凝器E101冷凝后液氨5循環(huán)至液氨法和氨水法反應(yīng)單元作為反應(yīng)原料，氨汽提塔釜液7送至氨閃蒸罐V101，減壓閃蒸后，氣相經(jīng)過(guò)E102為二級(jí)冷凝器部分冷凝后，含少量水的液氨9送至氨水法單元作為反應(yīng)原料，不凝氣8送至氨吸收塔吸收后作為氨水法單元催化劑，閃蒸罐底液10送至脫水塔C102，塔頂液11主要含有水，微量的氨送至氨水法單元作為催化劑，脫水塔釜液12即為混合乙醇胺產(chǎn)品，包括一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

如圖1所示，液氨法反應(yīng)產(chǎn)物1和氨水法反應(yīng)產(chǎn)物2混合后送至氨汽提塔C101，氨汽提塔頂氣3經(jīng)過(guò)高效氣液分離器S101分離夾帶的液滴6后，液滴6返回至氨汽提塔C101，氨氣4經(jīng)過(guò)氨汽提塔冷凝器E101冷凝后液氨5循環(huán)至液氨法和氨水法反應(yīng)單元作為反應(yīng)原料，氨汽提塔釜液7送至氨閃蒸罐V101，減壓閃蒸后，氣相經(jīng)過(guò)E102為二級(jí)冷凝器部分冷凝后，含少量水的液氨9送至氨水法單元作為反應(yīng)原料，不凝氣8送至氨吸收塔吸收后作為氨水法單元催化劑，閃蒸罐底液10送至脫水塔C102，塔頂液11主要含有水，微量的氨送至氨水法單元作為催化劑，脫水塔釜液12即為混合乙醇胺產(chǎn)品，包括一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

液氨法反應(yīng)產(chǎn)物1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨含量為60％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應(yīng)產(chǎn)物2，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨含量為75％，水含量為3％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨汽提塔理論塔板數(shù)為10，操作壓力為1.4MPaG，操作溫度為35℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.3MPaG，操作溫度為155℃。

脫水塔操作壓力為-0.08MPaG，操作溫度為65℃。

混合乙醇胺產(chǎn)品12，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨≤10ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝45％，二乙醇胺＝40％，三乙醇胺＝15％。

回收液氨5中水含量為20ppm，氨回收率≥99.9％。

本實(shí)施例中，氨汽提塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【實(shí)施例2】

液氨法反應(yīng)產(chǎn)物1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨含量為75％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應(yīng)產(chǎn)物2，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨含量為62％，水含量為6％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨汽提塔理論塔板數(shù)為20，操作壓力為1.6MPaG，操作溫度為45℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.45MPaG，操作溫度為160℃。

脫水塔操作壓力為-0.05MPaG，操作溫度為68℃。

混合乙醇胺產(chǎn)品12，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨≤10ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝50％，二 乙醇胺＝38％，三乙醇胺＝12％。

回收液氨5中水含量為25ppm，氨回收率≥99.9％。

本實(shí)施例中，氨汽提塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【實(shí)施例3】

液氨法反應(yīng)產(chǎn)物1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨含量為70％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應(yīng)產(chǎn)物2，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨含量為50％，水含量為10％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨汽提塔理論塔板數(shù)為30，操作壓力為1.85MPaG，操作溫度為48℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.65MPaG，操作溫度為170℃。

脫水塔操作壓力為0.15MPaG，操作溫度為75℃。

混合乙醇胺產(chǎn)品12，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，氨≤10ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝55％，二乙醇胺＝35％，三乙醇胺＝10％。

回收液氨5中水含量為25ppm，氨回收率≥99.9％。

本實(shí)施例中，氨汽提塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【對(duì)比例1】

實(shí)施方式與實(shí)施例1～3相同，不同的是在氨汽提塔頂氣相出口不設(shè)置高效氣液分離器，催化劑的壽命比實(shí)施例1～3縮短至少三分之一。

【對(duì)比例2】

對(duì)比例2中對(duì)液氨法和氨水法工藝不采用聯(lián)產(chǎn)方式，分別采用一套氨回收裝置，液氨法工藝需要低品位的冷劑如丙烯，氟利昂作為液氨冷卻介質(zhì)或者需要增加壓縮機(jī)，需要增加一氨汽提塔，一閃蒸罐，增加設(shè)備投資費(fèi)用。