一種改性醇胺及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性醇胺及其制備方法和應(yīng)用，該改性醇胺分子結(jié)構(gòu)和三乙醇胺相似，可以用在水泥助磨劑、混凝土防凍劑領(lǐng)域，在水泥應(yīng)用中助磨、提高早期強(qiáng)度和防凍的性能能夠與三乙醇胺相媲美。本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低，易于操作的改性醇胺制備方法。其制備方法包括以下步驟：（1）基體的制備；（2）向基體中滴加液堿并控制體系pH值；（3）向基體中滴加二乙醇胺，并控制滴加速率；（4）體系保溫即得到改性醇胺。本發(fā)明公開(kāi)的一種改性醇胺制備方法和應(yīng)用具有以下有益效果：顯著提高水泥早期強(qiáng)度；成本低廉，能完全替代價(jià)格比較貴的三乙醇胺原料；本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】
一種改性醇胺及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)建材領(lǐng)域，具體涉及一種改性醇胺及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 助磨劑在國(guó)外發(fā)展較早，在水泥企業(yè)的使用率也相對(duì)較高。知名品牌有美國(guó)格雷 斯、瑞士西卡、德國(guó)巴斯夫等。法國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)對(duì)助磨劑的研究和應(yīng)用比較廣泛，配方 成分主要是胺類、多元醇類、醋酸鹽等單一或復(fù)合品，技術(shù)相對(duì)成熟，配方也基本固定，但價(jià) 格相對(duì)昂貴，不適應(yīng)中國(guó)的市場(chǎng)。
[0003] 水泥助磨劑中最主要的成分是醇胺類物質(zhì)。它能夠起到助磨、提高水泥早期強(qiáng)度 的效果。醇胺類物質(zhì)是一種常用的表面活性物質(zhì)，它包括：?jiǎn)我掖及?、二乙醇胺、三乙醇?(以下fs]稱TEA)等。TEA是一種常用的尚效助磨劑，最佳慘量在0.02%左右，可以提尚水泥廣 量20%左右。但是醇胺類原材料價(jià)格近年來(lái)持續(xù)上漲，增加了助磨劑的材料成本，并且原料 來(lái)源短缺，同時(shí)還存在性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，對(duì)早期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也不明顯。
[0004] 針對(duì)醇胺類原材料價(jià)格昂貴、性能穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)已經(jīng) 開(kāi)始對(duì)改性醇胺類助磨劑進(jìn)行了一定研究，但大多還屬于起步階段，涉及到相關(guān)理論研究 也較少，在研究中缺乏足夠的理論支撐。在實(shí)驗(yàn)室研究比較多，但受實(shí)際生產(chǎn)條件影響較 大，實(shí)際應(yīng)用中的成功案例較少。本發(fā)明闡述了合成對(duì)硅酸鹽水泥有助磨及早強(qiáng)作用的改 性醇胺類助磨劑，可以有效提高水泥早期強(qiáng)度，提高其性能穩(wěn)定性，并明顯降低助磨劑原材 料成本。近10年來(lái)，隨著國(guó)外水泥助磨劑產(chǎn)品的進(jìn)入和國(guó)內(nèi)助磨劑企業(yè)技術(shù)水平的不斷提 高，助磨劑被越來(lái)越多的水泥企業(yè)和粉磨站認(rèn)識(shí)和使用，助磨劑的普及率快速提高。據(jù)不完 全統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)助磨劑生產(chǎn)企業(yè)已達(dá)500多家，并且于2007年成立了助磨劑行業(yè)協(xié)會(huì)，也 頒布了水泥助磨劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，為行業(yè)的進(jìn)一步規(guī)范發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。按照國(guó)內(nèi)水泥產(chǎn)能 20億噸計(jì)算，國(guó)內(nèi)助磨劑市場(chǎng)容量可達(dá)100億元，但目前使用助磨劑的水泥產(chǎn)量約為50%。我 國(guó)2009年以來(lái)水泥助磨劑年產(chǎn)量達(dá)到130萬(wàn)噸。助磨劑行業(yè)作為水泥工業(yè)一個(gè)重要的輔助 行業(yè)蓬勃發(fā)展，其市場(chǎng)迅速擴(kuò)大，空前繁榮。國(guó)內(nèi)助磨劑市場(chǎng)具有很大發(fā)展空間，改性醇胺 類助磨劑的成功合成與推廣也必將提升助磨劑產(chǎn)業(yè)整體競(jìng)爭(zhēng)力，從而帶動(dòng)整個(gè)助磨劑行業(yè) 的快速發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種能夠用在水泥領(lǐng)域，主要用于助磨劑和混凝土防 凍劑等產(chǎn)品中，用以替代價(jià)格昂貴的三乙醇胺來(lái)提高水泥早期強(qiáng)度的改性醇胺。第二個(gè)目 的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低，易于操作的改性醇胺制備方法以及應(yīng)用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種改性醇胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 基體的制備:將氯乙酸鈉完全溶解于去離子水中，并保持恒溫； (2) 改性醇胺的制備：向步驟一（1)制得的基體中先加入氫氧化鈉水溶液，使溶液體系 pH值維持在11-12,然后加入二乙醇胺； (3)老化:老化后即得到改性醇胺。
[0007] 步驟（1)和步驟（2)所述的氯乙酸鈉、去離子水、氫氧化鈉和二乙醇胺的摩爾比為 1:5:1:1〇
[0008] 步驟（1)所述的去離子水的溫度為50-80°C;步驟（2)中所述的反應(yīng)體系溫度控制 為60。。。
[0009] 步驟(2)所述的氫氧化鈉水溶液濃度為32wt%;二乙醇胺和氫氧化鈉溶液的加入方 式為滴加，滴加時(shí)間1.0-2.0小時(shí)。
[0010] 步驟(3)所述的老化溫度為50-70°C，老化時(shí)間為1-2h。
[0011] 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制備所得的改性醇胺。
[0012] 一種權(quán)利要求6所述的改性醇胺的應(yīng)用，其特征在于，所述的改性醇胺可替代三乙 醇胺應(yīng)用于水泥助磨劑;應(yīng)用于混凝土防凍劑。
[0013] 所述的水泥助磨劑的配方為:按質(zhì)量份計(jì)，改性醇胺：10-30,木質(zhì)素磺酸鈉:5_10， 糖蜜:5-10，甘油:4-8，工業(yè)鹽:10-15，水:50;水泥助磨劑使用量為水泥質(zhì)量的0.1%。
[0014] 所述的混凝土防凍劑配比為:按質(zhì)量份計(jì)，聚羧酸母液HL-900:400，引氣劑：1.2， 硝酸鈣:300，改性醇胺:5-20，水:290，混凝土防凍劑使用量為混凝土配合比中膠材用量的 1.0% 〇
[0015]優(yōu)選的，所述的水泥助磨劑配比為：按質(zhì)量份計(jì)，改性醇胺：11，木質(zhì)素磺酸鈉:6， 糖蜜:6,甘油:5,工業(yè)鹽：15,水:57;所述的混凝土防凍劑配比為:按質(zhì)量份計(jì)，聚羧酸母液 HL-900:400，引氣劑：1 · 2，硝酸鈣:300，改性醇胺：10，水:290。
[0016]本發(fā)明通過(guò)在二乙醇胺分子結(jié)構(gòu)中引入氯乙酸分子基團(tuán)，對(duì)二乙醇胺的分子結(jié)構(gòu) 進(jìn)行改造，使其具有與三乙醇胺相似的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)二乙醇胺、氯乙酸鈉的摩爾比及 合成體系的酸堿度、溫度范圍，控制改性醇胺(乙酸鈉二乙醇胺)的最佳的有效成分。
[0017] 本發(fā)明改性醇胺能夠代替三乙醇胺對(duì)硅酸鹽水泥產(chǎn)生助磨，提高粉磨效率，降低 能耗，節(jié)約能源，并且能夠提高水泥早期強(qiáng)度，使助磨劑原料成本明顯降低，而且生產(chǎn)工藝 簡(jiǎn)單、易于操作合成;在混凝土防凍劑中能夠替代三乙醇胺做防凍成分，早強(qiáng)作用很明顯， 能夠大大降低混凝土防凍劑的生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】詳細(xì)明。
[0019] 實(shí)施例1 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在50°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到11; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在1小時(shí)； (4) 在50°C溫度下老化1小時(shí)，然后得到改性醇胺A。
[0020] 實(shí)施例2 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在50°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到12; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在2小時(shí)； (4) 在50°C溫度下老化1小時(shí)，然后得到改性醇胺B。
[0021] 實(shí)施例3 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在50°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到12; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在2小時(shí)； (4) 在50°C溫度下老化2小時(shí)，然后得到改性醇胺C。
[0022] 實(shí)施例4 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在60°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到12; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在1小時(shí)； (4) 在60°C溫度下老化2小時(shí)，然后得到改性醇胺D。
[0023] 實(shí)施例5 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在60°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到12; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在1小時(shí)； (4) 在60°C溫度下老化1.5小時(shí)，然后得到改性醇胺E。
[0024] 實(shí)施例6 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在60°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到11; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在2小時(shí)； (4) 在60°C溫度下老化2小時(shí)，然后得到改性醇胺F。
[0025] 實(shí)施例7 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在70°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到11; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在1小時(shí)； (4) 在70°C溫度下老化1小時(shí)，然后得到改性醇胺G。
[0026] 實(shí)施例8 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在70°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到12; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在2小時(shí)； (4) 在70°C溫度下老化1小時(shí)，然后得到改性醇胺H。
[0027] 實(shí)施例9 一種改性醇胺類助磨劑母液的制備方法，包括以下步驟： (1) 先將280g去離子水加入到四口燒瓶中，然后向四口燒瓶中加入242g氯乙酸鈉粉體， 使其完全溶解并不斷攪拌，用水浴鍋加熱四口燒瓶，并保持水溶液體系溫度維持在70°C ; (2) 先向體系中滴加一定量的0.32wt%液堿使得(1)溶液體系pH值達(dá)到12; (3) 開(kāi)始向四口燒瓶中滴加218.5g二乙醇胺，滴加液堿的量為260g，二乙醇胺和液堿的 滴加時(shí)間控制在1小時(shí)； (4) 在70°C溫度下老化2小時(shí)，然后得到改性醇胺I。
[0028] 應(yīng)用實(shí)例1 以下為本發(fā)明改性醇胺在水泥助磨劑中應(yīng)用。
[0029] 1、主要原料:試驗(yàn)用原料選用中聯(lián)基準(zhǔn)42.5水泥，濰坊昌邑富興復(fù)合32.5級(jí)水泥， 棗莊中聯(lián)復(fù)合32.5級(jí)水泥，其配比（質(zhì)量百分比）如下表1、表2。
[0030] 表1:濰訪昌邑富興胷合32.5級(jí)水泥小磨配比（質(zhì)量％)
2、物理性能實(shí)驗(yàn) 以實(shí)施例制備的改性醇胺和化學(xué)試劑TEA為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，改性醇胺為實(shí)施例1-9所制備的 改性醇胺，按照下列配比制得助磨劑I和II，按照水泥質(zhì)量的0.10%加入量摻入到中聯(lián)基準(zhǔn) 42.5水泥、濰坊昌邑富興復(fù)合32.5級(jí)水泥，棗莊中聯(lián)復(fù)合32.5級(jí)水泥中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3、表 4、表5。濰坊昌邑富興小磨粉磨26min，棗莊中聯(lián)小磨粉磨28min。
[0031] 助磨劑I配比：按質(zhì)量份計(jì)，TEA: 11，木質(zhì)素磺酸鈉:6,糖蜜:6,甘油:5,工業(yè)鹽：15， 水:57〇
[0032] 助磨劑II配比：按質(zhì)量份計(jì)，改性醇胺：11，木質(zhì)素磺酸鈉:6,糖蜜:6,甘油：5,工 業(yè)鹽：15,水:57。
[0033]表3:中聯(lián)基準(zhǔn)42.5水泥中加入水泥助磨劑I、II實(shí)驗(yàn)結(jié)果
通過(guò)買(mǎi)驗(yàn)扣以宥出，+問(wèn)Sd比的水泥，分別加入助磨刑I和助磨刑π，水泥細(xì)度變細(xì)，早 期強(qiáng)度能明顯提高，能替代TEA用于粉磨水泥、提高水泥早期強(qiáng)度，并且合成工藝簡(jiǎn)單、成本 低。
[0034] 應(yīng)用實(shí)例2 以下為本發(fā)明的改性醇胺在混凝土防凍劑中應(yīng)用。
[0035] 1、混凝土原材料為:棗莊中聯(lián)P042.5水泥，駱馬湖沙子，礦粉為S95級(jí)，粉煤灰為II 灰，石子為5~20_連續(xù)顆粒級(jí)配，混凝土配比見(jiàn)表6。
[0036] 表6;混凝土配合比（kg/m3) 2、性能試驗(yàn)
以實(shí)施例制備的改性醇胺和化學(xué)試劑TEA為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，改性醇胺為實(shí)施例1-9所制備的 改性醇胺，按照下列配比制得混凝土防凍劑I和II，摻入到表6配比的混凝土中在-10°C條件 下進(jìn)行混凝土抗凍試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。
[0037] 混凝土防凍劑I配比：按質(zhì)量份計(jì)，聚羧酸母液HL-900:400,引氣劑：1.2,硝酸鈣： 300，：TEA:10，水：290。
[0038] 混凝土防凍劑II配比：按質(zhì)量份計(jì)，聚羧酸母液HL-900:400，引氣劑：1.2，硝酸鈣： 300，：改性醇胺：10,水:290。
[0039]表7:混凝土-HTC條件下抗凍試驗(yàn)數(shù)據(jù)
通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，混凝土中加入防凍劑I和防凍劑II后，混凝土抗凍性能良好，能替 代TEA用于混凝土防凍劑防凍組分，起到早強(qiáng)作用，并且改性醇胺合成工藝簡(jiǎn)單、易于操作、 生產(chǎn)成本較低。
[0040]上述實(shí)施例為本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，單本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限 制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變，均應(yīng)為等效的置換方式，都應(yīng) 包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性醇胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 基體的制備:將氯乙酸鈉完全溶解于去離子水中，并保持恒溫； (2) 改性醇胺的制備：向步驟一（1)制得的基體中先加入氫氧化鈉水溶液，使溶液體系 pH值維持在11-12,然后加入二乙醇胺； (3) 老化:老化后即得到改性醇胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性醇胺的制備方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)所 述的氯乙酸鈉、去離子水、氫氧化鈉和二乙醇胺的摩爾比為1:5:1:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性醇胺的制備方法，，其特征在于，步驟(1)所述的去離 子水的溫度為50-80°C ;步驟(2)中所述的反應(yīng)體系溫度控制為60°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性醇胺的制備方法，，其特征在于，步驟(2)所述的氫氧 化鈉水溶液濃度為32wt%;二乙醇胺和氫氧化鈉溶液的加入方式為滴加，滴加時(shí)間1.0-2.0 小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性醇胺的制備方法，，其特征在于，步驟(3)所述的老化 溫度為50-70°C，老化時(shí)間為l_2h。6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制備所得的改性醇胺。7. -種權(quán)利要求6所述的改性醇胺的應(yīng)用，其特征在于，所述的改性醇胺可替代三乙醇 胺應(yīng)用于水泥助磨劑;應(yīng)用于混凝土防凍劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的水泥助磨劑的配方為:按質(zhì)量份計(jì)， 改性醇胺:10-30，木質(zhì)素磺酸鈉:5-10，糖蜜:5-10，甘油:4-8，工業(yè)鹽：10-15，水:50;水泥助 磨劑使用量為水泥質(zhì)量的〇. 1%。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的混凝土防凍劑配比為:按質(zhì)量份計(jì)， 聚羧酸母液HL-900:400，引氣劑：1.2，硝酸鈣:300，改性醇胺:5-20，水:290，混凝土防凍劑 使用量為混凝土配合比中膠材用量的1.0%。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的的應(yīng)用，其特征在于，所述的水泥助磨劑配比為：按質(zhì)量份 計(jì)，改性醇胺：11，木質(zhì)素磺酸鈉:6，糖蜜:6，甘油:5，工業(yè)鹽：15，水:57;所述的混凝土防凍 劑配比為：按質(zhì)量份計(jì)，聚羧酸母液HL-900:400，引氣劑：1.2，硝酸鈣:300，改性醇胺：10， 水：290。
【文檔編號(hào)】C04B103/60GK106007444SQ201610336568
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】楊振華, 馬加亮, 馬強(qiáng), 王忠浩, 趙海洋, 馬加營(yíng)
【申請(qǐng)人】山東中巖建材科技有限公司