本發(fā)明涉及制造沸石的方法。另外，本發(fā)明涉及將沸石用作催化劑，由環(huán)已酮肟制造ε-己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
以往，作為ε-己內(nèi)酰胺的制造方法之一，已知的是：將沸石用作催化劑，使環(huán)已酮肟在氣相下發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)的方法。作為所述沸石的制造方法，例如，日本特開平5-170732號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)1）中提出了如下方法：將通過硅化合物的水熱合成反應(yīng)而得到的晶體進(jìn)行燒成后，使其接觸選自氨、低級(jí)烷基胺、烯丙基胺和烷基氫氧化銨中的堿性物質(zhì)與銨鹽的水溶液、或者氨水。另外，日本特開平9-12540號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)2）中記載了如下制造方法，其特征在于，其為在沸石催化劑上在250~450℃的溫度范圍內(nèi)在氣相中通過環(huán)已酮肟的貝克曼重排來制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，作為前述沸石催化劑，使用在表面上具有OH基的MFI沸石，所述OH基以中心金屬原子的欠缺為基礎(chǔ)而相互對(duì)稱地排列。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平5-170732號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開平9-12540號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于，提供從催化活性的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)異的沸石的制造方法。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供如下方法：其通過將沸石用作催化劑，使環(huán)已酮肟以高轉(zhuǎn)化率發(fā)生反應(yīng)，以高選擇率生成ε-己內(nèi)酰胺，從而能夠以良好的生產(chǎn)率制造ε-己內(nèi)酰胺。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)前述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供包括下述工序（1）、下述工序（2）、下述工序（3）、下述工序（4）和下述工序（5）的沸石的制造方法。通過前述方法，能夠制造具有相互對(duì)稱排列的羥基的沸石，能夠制造催化活性優(yōu)異的沸石。
工序（1）：將選自硼化合物和鍺化合物中的至少1種化合物、原硅酸四烷基酯、水和氫氧化季銨鹽混合的工序
工序（2）：使前述工序（1）中得到的混合物發(fā)生水熱合成反應(yīng)，得到包含沸石晶體的反應(yīng)混合物的工序
工序（3）：對(duì)包含前述工序（2）中得到的沸石晶體的反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到沸石晶體的工序
工序（4）：將前述工序（3）中得到的沸石晶體進(jìn)行燒成的工序
工序（5）：將前述工序（4）中進(jìn)行了燒成的沸石晶體用包含選自無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種酸的水溶液進(jìn)行接觸處理，得到沸石的工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供包括下述工序（1）、下述工序（2）、下述工序（3）、下述工序（4）、下述工序（5）和下述工序（6）的ε-己內(nèi)酰胺的制造方法。通過前述方法，使環(huán)已酮肟以高轉(zhuǎn)化率發(fā)生反應(yīng)，能夠以高選擇率得到ε-己內(nèi)酰胺，能夠以良好的生產(chǎn)率制造ε-己內(nèi)酰胺。
工序（1）：將選自硼化合物和鍺化合物中的至少1種化合物、原硅酸四烷基酯、水和氫氧化季銨鹽混合的工序
工序（2）：使前述工序（1）中得到的混合物發(fā)生水熱合成反應(yīng)，得到包含沸石晶體的反應(yīng)混合物的工序
工序（3）：對(duì)包含前述工序（2）中得到的沸石晶體的反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到沸石晶體的工序
工序（4）：將前述工序（3）中得到的沸石晶體進(jìn)行燒成的工序
工序（5）：將前述工序（4）中進(jìn)行了燒成的沸石晶體用包含選自無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種酸的水溶液進(jìn)行接觸處理，得到沸石的工序
工序（6）：在前述工序（5）中得到的沸石的存在下，使環(huán)已酮肟在氣相中發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)的工序。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠制造具有優(yōu)異催化性能的沸石，通過將所得沸石用作催化劑，使環(huán)已酮肟在氣相中發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，從而使環(huán)已酮肟以高轉(zhuǎn)化率發(fā)生反應(yīng)，能夠以高選擇率得到ε-己內(nèi)酰胺，能夠以良好的生產(chǎn)率制造ε-己內(nèi)酰胺。
具體實(shí)施方式
成為本發(fā)明制造對(duì)象的沸石中，作為構(gòu)成其骨架的元素，包含硅元素和氧元素，可以是實(shí)質(zhì)上僅由硅元素和氧元素構(gòu)成骨架的結(jié)晶性二氧化硅，也可以是還包含其它元素作為構(gòu)成骨架的元素的結(jié)晶性金屬硅酸鹽等。作為結(jié)晶性金屬硅酸鹽，可列舉出例如鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽等，可以包含它們中的2種以上。
作為沸石，已知有各種結(jié)構(gòu)，作為本發(fā)明中制造的沸石，優(yōu)選為具有Pentasil型結(jié)構(gòu)的沸石。作為Pentasil型結(jié)構(gòu)，可列舉出ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON結(jié)構(gòu)、或者由這些之中的2種以上的組合形成的結(jié)構(gòu)，作為本發(fā)明中制造的沸石，更優(yōu)選為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。沸石的結(jié)構(gòu)可以使用X射線衍射裝置進(jìn)行分析。
本發(fā)明中，利用包括下述工序（1）、下述工序（2）、下述工序（3）、下述工序（4）和下述工序（5）的方法制造沸石。通過所述一系列的工序，能夠制造催化性能優(yōu)異的沸石。
工序（1）：將選自硼化合物和鍺化合物中的至少1種化合物、原硅酸四烷基酯、水和氫氧化季銨鹽混合的工序
工序（2）：使前述工序（1）中得到的混合物發(fā)生水熱合成反應(yīng)，得到包含沸石晶體的反應(yīng)混合物的工序
工序（3）：對(duì)包含前述工序（2）中得到的沸石晶體的反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到沸石晶體的工序
工序（4）：將前述工序（3）中得到的沸石晶體進(jìn)行燒成的工序
工序（5）：將前述工序（4）中進(jìn)行了燒成的沸石晶體用包含選自無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種酸的水溶液進(jìn)行接觸處理，得到沸石的工序。
前述工序（1）中，作為原硅酸四烷基酯，可列舉出原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等，優(yōu)選為原硅酸四乙酯。前述原硅酸四烷基酯可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。
前述工序（1）中，作為硼化合物，可列舉出硼酸、硼酸銨、四氟硼酸銨、偏硼酸鋰、四硼酸鋰、四氟硼酸鋰、偏硼酸鈉、四硼酸鈉、過硼酸鈉、四氫硼酸鈉、四乙基硼酸鈉、四苯基硼酸鈉、四氟硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、四氟硼酸鉀、硼酸鈣、硼酸鎂、硼酸鋅、硼酸三甲酯、硼酸三亞甲酯、硼酸三乙酯、四氟硼酸、三正丁基硼酸、硼酸三異丙酯、硼酸三乙醇胺、四氟硼酸亞硝酰基酯等，優(yōu)選為硼酸、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯，更優(yōu)選為硼酸。前述硼化合物可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。
前述工序（1）中，作為鍺化合物，可列舉出氧化鍺、氯化鍺、溴化鍺、碘化鍺、四乙基鍺、四甲基鍺、四異丙氧基鍺等，優(yōu)選為氧化鍺。前述鍺化合物可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。
前述工序（1）中，可以僅使用上述硼化合物和上述鍺化合物中的任一者，也可以將兩者組合使用。
前述工序（1）中進(jìn)行混合的氫氧化季銨鹽被用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是指用于形成沸石結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。前述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過在其周圍組織聚硅酸根離子、聚金屬硅酸根離子而能夠形成沸石結(jié)構(gòu)的前體（參照《沸石的科學(xué)和工學(xué)》、講談社サイエンティフィク公司、2000年、p.33-34）。作為前述工序（1）中使用的氫氧化季銨鹽，可列舉出例如下式（I）所示的化合物。
R1R2R3R4N＋OH- （I）
（式（I）中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示烷基、烯基、芳烷基或芳基。需要說明的是，R1、R2、R3和R4可以是彼此相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)。）。
作為前述式（I）中的R1、R2、R3或R4所示的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基等，優(yōu)選為丙基。作為前述式（I）中的R1、R2、R3或R4所示的烯基，可列舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基等。作為前述式（I）中的R1、R2、R3或R4所示的芳烷基，可列舉出芐基、甲苯基甲基等。作為前述式（I）中的R1、R2、R3或R4所示的芳基，可列舉出苯基、甲苯基等。
作為前述式（I）所示的氫氧化季銨鹽，優(yōu)選為四烷基氫氧化銨。作為四烷基氫氧化銨，可列舉出例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三正丙基甲基氫氧化銨、三正丁基甲基氫氧化銨等，優(yōu)選為四正丙基氫氧化銨。
利用前述工序（1）得到的混合物中可以混合選自硼化合物和鍺化合物中的至少1種化合物、原硅酸四烷基酯、水和四烷基氫氧化銨以外的成分。例如，為了調(diào)整前述混合物中的氫氧化物離子濃度，也可以混合氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性化合物、二氧化硅等原硅酸四烷基酯以外的硅化合物，優(yōu)選混合堿性化合物。另外，作為氫氧化季銨鹽而混合四烷基氫氧化銨時(shí)，為了調(diào)整混合物中的四烷基銨離子濃度，還可以混合四烷基溴化銨等四烷基銨鹽。
前述工序（1）中，通過將選自硼化合物和鍺化合物中的至少1種化合物、原硅酸四烷基酯、水和四烷基氫氧化銨進(jìn)行混合，能夠得到催化活性更優(yōu)異的沸石，通過將該沸石用作催化劑，能夠使環(huán)已酮肟以更高的轉(zhuǎn)化率發(fā)生反應(yīng)，能夠以高選擇率得到ε-己內(nèi)酰胺，能夠以更良好的生產(chǎn)率制造ε-己內(nèi)酰胺。
利用前述工序（1）得到的混合物中包含的水量相對(duì)于前述混合物中包含的硅元素1摩爾優(yōu)選為5摩爾以上且100摩爾以下、更優(yōu)選為10摩爾以上且60摩爾以下。
前述混合物中包含的季銨離子量相對(duì)于前述混合物中包含的硅元素1摩爾優(yōu)選為0.1摩爾以上且0.6摩爾以下、更優(yōu)選為0.2摩爾以上且0.5摩爾以下。
前述混合物中包含的氫氧化物離子量相對(duì)于前述混合物中包含的硅元素1摩爾優(yōu)選為0.01摩爾以上且0.6摩爾以下、更優(yōu)選為0.05摩爾以上且0.5摩爾以下。
前述混合物中包含的硅元素量相對(duì)于前述混合物中包含的硼元素與鍺元素的總量1摩爾優(yōu)選為5摩爾以上且100摩爾以下、更優(yōu)選為5摩爾以上且40摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾以上且20摩爾以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為8摩爾以上且13摩爾以下。
通過將前述混合物中包含的各成分量設(shè)為上述的范圍，能夠得到催化活性更優(yōu)異的沸石，通過將該沸石用作催化劑，能夠使環(huán)已酮肟以更高的轉(zhuǎn)化率發(fā)生反應(yīng)，能夠以高選擇率得到ε-己內(nèi)酰胺，能夠以更良好的生產(chǎn)率制造ε-己內(nèi)酰胺。
前述工序（2）中的水熱合成反應(yīng)是指在加熱和加壓下進(jìn)行化合物合成的反應(yīng)、或者使晶體生長的反應(yīng)。
前述工序（2）中，使前述工序（1）中得到的混合物發(fā)生水熱合成反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80℃以上且160℃以下、更優(yōu)選為120℃以上且140℃以下。通過使前述反應(yīng)溫度為上述的范圍，能夠得到催化活性更優(yōu)異的沸石，通過將該沸石用作催化劑，能夠使環(huán)已酮肟以更高的轉(zhuǎn)化率發(fā)生反應(yīng)，能夠以高選擇率得到ε-己內(nèi)酰胺，能夠以更良好的生產(chǎn)率制造ε-己內(nèi)酰胺。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以上且200小時(shí)以下。水熱合成反應(yīng)時(shí)的壓力優(yōu)選為0.1MPa以上且5MPa以下。水熱合成反應(yīng)的方法沒有特別限定，例如通過將前述混合物封入至高壓釜等反應(yīng)容器中，在密閉狀態(tài)下在前述反應(yīng)溫度和前述壓力條件下攪拌來進(jìn)行。
前述工序（3）中，作為對(duì)包含前述工序（2）中得到的沸石晶體的反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離的方法，可列舉出濃縮、過濾、傾析等，優(yōu)選為過濾。作為過濾的方法，優(yōu)選為使用了微濾膜（MF膜）或超濾膜（UF膜）的膜分離法。MF膜或UF膜的材質(zhì)和孔徑可適當(dāng)設(shè)定。作為過濾的方式，可以為交叉流方式，也可以為總量過濾方式，從能夠簡便且高效地進(jìn)行清洗的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為交叉流方式。另外，可以是外壓過濾方式，也可以是內(nèi)壓過濾方式。過濾可以是加壓過濾或抽吸過濾中的任一者，優(yōu)選為加壓過濾。過濾中的壓力可適當(dāng)設(shè)定，可以是將濾液流量保持恒定并進(jìn)行過濾的恒定流量過濾、或者將膜壓差保持恒定并進(jìn)行過濾的恒壓過濾中的任一者。需要說明的是，前述交叉流方式是指如下方式：向過濾膜面平行地流入被處理液，在防止過濾膜因渣滓的沉淀而污染的同時(shí)，將一部分被處理液在被處理液的液流側(cè)向進(jìn)行過濾的方式。
固液分離時(shí)的漿料溫度優(yōu)選為0℃以上且160℃以下，固液分離時(shí)作用于漿料的壓力優(yōu)選為0.1MPa以上且5MPa以下。固液分離無需去除所有的溶存成分和溶劑。
進(jìn)行固液分離而得到的液體通常包含作為有效成分的硅酸、其低聚物，另外，還可包含未反應(yīng)的氫氧化季銨鹽等，因此，還能夠再利用于前述工序（1），并以原料的形式進(jìn)行混合。
進(jìn)行固液分離后，為了將晶體中殘留的沸石晶體以外的溶存成分完全去除，也可以適當(dāng)用甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑、水進(jìn)行清洗處理。作為清洗處理，可列舉出例如如下方法：（A）向前述晶體中添加水，并通過交叉流方式用水進(jìn)行清洗過濾的方法；（B）向前述晶體中添加水，并通過總量過濾方式用水進(jìn)行清洗過濾的方法；（C）將前述晶體與水混合并攪拌后靜置，通過傾析而分離上清液的方法等。在前述方法（A）~（C）之中，從簡便且高效地進(jìn)行清洗的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為前述方法（A）。進(jìn)行清洗過濾時(shí)，作為清洗過濾的方法，優(yōu)選為使用了MF膜或UF膜的膜分離法。MF膜或UF膜的材質(zhì)和孔徑可適當(dāng)設(shè)定。作為清洗過濾的方式，可以是外壓過濾方式，也可以是內(nèi)壓過濾方式。清洗過濾可以是加壓過濾或抽吸過濾中的任一者，優(yōu)選為加壓過濾。作用于清洗過濾中的漿料的壓力可適當(dāng)設(shè)定，可以是將濾液流量保持恒定并進(jìn)行過濾的恒定流量過濾、或者將膜壓差保持恒定并進(jìn)行過濾的恒壓過濾中的任一者。通過清洗處理而得到的清洗液、尤其是清洗初期的清洗液中，作為有效成分而可包含硅酸、其低聚物、氫氧化季銨鹽等，因此，能夠再利用于前述工序（1），并以原料的形式進(jìn)行混合。
清洗處理時(shí)的漿料溫度優(yōu)選為0℃以上且100℃以下，清洗處理時(shí)作用于漿料的壓力優(yōu)選為0.1MPa以上且5MPa以下。清洗處理中，沸石晶體與液體不一定需要完全分離，例如，也可以用交叉流過濾設(shè)備等適當(dāng)進(jìn)行清洗處理后，濃縮并以漿料的形式回收。前述清洗處理優(yōu)選以添加水進(jìn)行清洗后得到的清洗液的25℃下的pH達(dá)到7以上且9以下的方式進(jìn)行。
所得沸石晶體可以進(jìn)行干燥。干燥時(shí)的干燥方法沒有特別限定，可以采用例如蒸發(fā)干固法、噴霧干燥法、桶式干燥法、氣流干燥法等該領(lǐng)域中通常使用的方法。另外，干燥條件可適當(dāng)設(shè)定。
前述工序（4）中，將經(jīng)由前述工序（3）和根據(jù)需要的清洗處理、干燥等而得到的沸石晶體進(jìn)行燒成。該燒成通常在含氧的氣體氣氛下例如在空氣氣氛中、空氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w氣氛中以400℃以上且600℃以下的溫度來適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。燒成時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)以上且12小時(shí)以下。另外，在該含氧的氣體氣氛中的燒成前后，也可以在氮?dú)獾炔换钚詺怏w氣氛中進(jìn)行燒成。
利用前述工序（4）得到的沸石晶體中包含的硅元素量相對(duì)于前述沸石晶體中包含的硼元素與鍺元素的總量1摩爾優(yōu)選為10摩爾以上且400摩爾以下、更優(yōu)選為20摩爾以上且150摩爾以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40摩爾以上且100摩爾以下。需要說明的是，前述沸石晶體包含硼化合物和鍺化合物這兩者時(shí)，前述硅元素的量是相對(duì)于前述沸石晶體中包含的硼元素與鍺元素的總量1摩爾的數(shù)值。
前述沸石晶體中包含的硼和鍺元素的量例如可以通過電感耦合等離子體（ICP）光譜分析來求出。硅元素的量例如可以通過ICP光譜分析來求出、通過由進(jìn)行了燒成的沸石晶體中包含的元素總量減去硅元素以外的元素含量來求出。
前述工序（5）中，將前述工序（4）中進(jìn)行了燒成的沸石晶體用包含選自無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種酸的水溶液進(jìn)行接觸處理。需要說明的是，“將沸石晶體用水溶液進(jìn)行接觸處理”是指使該沸石晶體接觸該水溶液。通過前述工序（5），能夠去除沸石晶體中夾雜的硼元素、鍺元素、以及源自堿性化合物的堿金屬元素或堿土金屬元素。
作為前述水溶液中包含的無機(jī)酸，可列舉出硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等，作為前述水溶液中包含的有機(jī)酸，可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、檸檬酸、草酸、對(duì)苯二甲酸、對(duì)甲苯磺酸等。前述無機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上，前述有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上。前述工序（5）中，可以使用僅包含上述無機(jī)酸和上述有機(jī)酸中的任一者的水溶液，也可以使用包含兩者的水溶液。
作為選自無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種酸，優(yōu)選為無機(jī)酸，更優(yōu)選為硝酸或鹽酸，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸。
前述水溶液中包含的選自無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種酸的氫離子濃度優(yōu)選為0.001mol/L以上且20mol/L以下，更優(yōu)選為0.01mol/L以上且10mol/L以下。前述工序（5）中，優(yōu)選的是，相對(duì)于前述進(jìn)行了燒成的沸石晶體中的選自硼元素和鍺元素中的至少一種元素與源自堿性化合物的堿金屬元素或堿土金屬元素的總計(jì)1當(dāng)量，添加包含1當(dāng)量以上且100當(dāng)量以下的前述選自無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種酸的水溶液，并進(jìn)行接觸處理。另外，前述水溶液中，除了包含選自前述無機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種酸之外，還可以包含硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨等鹽。
前述工序（5）中的接觸處理時(shí)的漿料溫度優(yōu)選為0℃以上且100℃以下、更優(yōu)選為45℃以上且95℃以下。通過將接觸處理時(shí)的漿料溫度設(shè)為上述的范圍，能夠得到催化活性更優(yōu)異的沸石，通過將該沸石用作催化劑，能夠使環(huán)已酮肟以更高的轉(zhuǎn)化率發(fā)生反應(yīng)，能夠以高選擇率得到ε-己內(nèi)酰胺，能夠以更良好的生產(chǎn)率制造ε-己內(nèi)酰胺。接觸處理時(shí)作用于漿料的壓力優(yōu)選為0.1MPa以上且5MPa以下。
前述接觸處理時(shí)的處理時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)以上且100小時(shí)以下。另外，前述水溶液的用量相對(duì)于進(jìn)行了燒成的沸石晶體100重量份優(yōu)選為80重量份以上且5000重量份以下?；谇笆鏊芤旱慕佑|處理可以通過間歇式來進(jìn)行，也可以通過連續(xù)式來進(jìn)行，例如也可以將在攪拌槽中進(jìn)行了燒成的沸石晶體浸漬于前述水溶液并攪拌，還可以使前述水溶液在填充有進(jìn)行了燒成的沸石晶體的管狀容器中流通。通過間歇式來進(jìn)行時(shí)，也可以在后述固液分離后再次進(jìn)行前述接觸處理。接觸處理的次數(shù)優(yōu)選為1次以上且10次以下。
通過濃縮、過濾、傾析等對(duì)前述接觸處理中得到的混合物進(jìn)行固液分離，從而能夠得到沸石。前述固液分離時(shí)的漿料溫度優(yōu)選為0℃以上且160℃以下，固液分離時(shí)作用于漿料的壓力優(yōu)選為0.1MPa以上且5MPa以下。固液分離時(shí)，無需去除所有的溶存成分、溶劑。
在前述工序（5）后，為了將晶體中殘留的沸石以外的溶存成分完全去除，也可以用甲醇和乙醇等有機(jī)溶劑、水進(jìn)行清洗處理。清洗處理時(shí)的漿料溫度優(yōu)選為0℃以上且100℃以下，清洗處理時(shí)作用于漿料的壓力優(yōu)選為0.1MPa以上且5MPa以下。清洗處理時(shí)，沸石與液體沒必要完全分離。
所得沸石可以進(jìn)行干燥。干燥時(shí)的干燥方法沒有特別限定，可列舉出例如蒸發(fā)干固法、噴霧干燥法、桶式干燥法、氣流干燥法等該領(lǐng)域中通常使用的方法。另外，干燥條件可適當(dāng)設(shè)定。
利用包括前述工序（1）~（5）的制造方法得到的沸石可以用于以有機(jī)合成反應(yīng)用催化劑為首的各種用途，其中，可適合地用作通過使環(huán)已酮肟在氣相中發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)來制造ε-己內(nèi)酰胺時(shí)的催化劑。即，通過包括前述工序（1）~（5）和下述工序（6）的方法，能夠制造ε-己內(nèi)酰胺。
工序（6）：在前述工序（5）中得到的沸石的存在下，使環(huán)已酮肟在氣相中發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)的工序
工序（6）中，環(huán)已酮肟發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)而生成ε-己內(nèi)酰胺。
作為前述催化劑的沸石可根據(jù)所使用的反應(yīng)器等的大小、形狀等進(jìn)行成形并使用。成形可通過例如擠出、壓縮、打片、流動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、噴霧等方法來進(jìn)行。通過這種成形方法能夠成形為期望的形狀、例如球狀、圓柱狀、板狀、環(huán)狀、三葉草狀、粒狀等。該成形可以在前述工序（3）后進(jìn)行，也可以在前述工序（4）后進(jìn)行，還可以在前述工序（5）后進(jìn)行。另外，在前述工序（3）中實(shí)施前述清洗處理時(shí)，也可以在前述清洗處理后進(jìn)行前述成形。另外，為了提高機(jī)械強(qiáng)度，已成形的沸石例如也可以利用水蒸氣進(jìn)行接觸處理。另外，該沸石可以是實(shí)質(zhì)上僅由沸石組成的，也可以包含沸石和其它成分，例如，可以是實(shí)質(zhì)上僅將沸石成形而得到的，也可以是將沸石與粘結(jié)劑、增強(qiáng)材料等混合并成形而得到的，還可以是將沸石負(fù)載于載體而得到的。
前述工序（6）的貝克曼重排反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為250℃以上且500℃以下，更優(yōu)選為300℃以上且450℃以下，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.005MPa以上且0.5MPa以下，更優(yōu)選為0.005MPa以上且0.2MPa以下。前述工序（6）可以利用固定床形式來進(jìn)行，還可以利用流動(dòng)床形式來進(jìn)行。原料環(huán)已酮肟的供給速度以平均1g催化劑的供給速度（單位：g/h）、即空間速度WHSV（單位：h-1）計(jì)優(yōu)選為0.1h-1以上且20h-1以下、更優(yōu)選為0.2h-1以上且10h-1以下。
環(huán)已酮肟例如可以單獨(dú)導(dǎo)入至反應(yīng)體系內(nèi)，也可以與氮?dú)?、氬氣、二氧化碳等不活性氣體一同導(dǎo)入。另外，如下方法也是有效的：如日本特開平2-250866號(hào)公報(bào)所述那樣，使醚共存的方法；如日本特開平2-275850號(hào)公報(bào)所述那樣，使低級(jí)醇共存的方法；如日本特開平5-201965號(hào)公報(bào)所述那樣，使醇和/或醚與水共存的方法；如日本特開平5-201966號(hào)公報(bào)所述那樣，使氨共存的方法；如日本特開平6-107627號(hào)公報(bào)所述那樣，使甲胺共存的方法等。
環(huán)已酮肟例如可以是通過將環(huán)已酮用羥胺或其鹽進(jìn)行肟化而制備的，也可以通過使環(huán)已酮在鈦硅酸鹽等催化劑的存在下用氨和過氧化氫進(jìn)行氨肟化來制備，還可以通過對(duì)環(huán)己胺進(jìn)行氧化來制備。
另外，前述工序（6）可以與在空氣等含氧的氣體氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行燒成的操作組合來實(shí)施，通過該催化劑燒成處理，能夠燃燒去除催化劑上析出的碳質(zhì)物質(zhì)，能夠提高環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率、ε-己內(nèi)酰胺的選擇率的持續(xù)性。例如，通過固定床式進(jìn)行前述工序（6）時(shí)，可適合地采用如下方法：向填充有固體催化劑的固定床式反應(yīng)器中一同供給環(huán)已酮肟和根據(jù)需要的其它成分，進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)后，停止供給環(huán)已酮肟，接著，供給含氧氣體并進(jìn)行燒成，進(jìn)而，重復(fù)進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)和燒成。另外，通過流動(dòng)床式進(jìn)行前述工序（6）時(shí)，可適合地采用如下方法：向固體催化劑正在流動(dòng)的流動(dòng)床式反應(yīng)器中一同供給環(huán)已酮肟和根據(jù)需要的其它成分，進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，同時(shí)從該反應(yīng)器中連續(xù)或斷續(xù)地取出固體催化劑，在燒成器中進(jìn)行燒成后，再次返回至反應(yīng)器中。
需要說明的是，作為通過上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物的后處理操作，可適當(dāng)采用公知的方法，例如，通過將反應(yīng)生成氣體冷卻而使其凝縮后，進(jìn)行提取、蒸餾、晶析等操作，能夠分離出ε-己內(nèi)酰胺。
實(shí)施例
以下示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限定于它們。需要說明的是，環(huán)已酮肟的空間速度WHSV（單位：h-1）通過環(huán)已酮肟的供給速度（單位：g/h）除以催化劑重量（單位：g）來算出。另外，利用工序（1）得到的混合物中包含的硅元素量（摩爾）相對(duì)于利用工序（1）得到的混合物中包含的硼元素與鍺元素的總量1摩爾由工序（1）中進(jìn)行了混合的硅化合物、以及硼化合物和鍺化合物的投料量來算出。工序（4）中進(jìn)行了燒成的沸石晶體中包含的硼和鍺元素的量通過ICP光譜分析來求出，硅元素的量可通過由進(jìn)行了燒成的沸石晶體中包含的元素總量減去硅元素以外的元素含量來求出。另外，環(huán)已酮肟和ε-己內(nèi)酰胺的分析通過氣相色譜來進(jìn)行，將供給的環(huán)已酮肟的摩爾數(shù)記作X、將未反應(yīng)的環(huán)已酮肟的摩爾數(shù)記作Y、將生成的ε-己內(nèi)酰胺的摩爾數(shù)記作Z時(shí)，環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酰胺的選擇率分別通過下式來算出。
?環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率（%）=[（X-Y）/X]×100
?ε-己內(nèi)酰胺的選擇率（%）=[Z/（X-Y）]×100。
實(shí)施例1
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制燒杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氫氧化銨水溶液（含有0.9重量%的鉀、1.0重量%的溴化氫、58.4重量%的水）153g、硼酸3.4g和水269g，在室溫下劇烈攪拌120分鐘，從而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相對(duì)于前述混合物中包含的硼元素1摩爾為10.0摩爾。
[工序（2）]
將前述工序（1）中得到的混合物投入至不銹鋼制高壓釜中，以120℃攪拌24小時(shí)，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。
[工序（3）]
對(duì)前述工序（2）中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行加壓過濾。
[清洗工序和干燥工序]
將包含前述工序（3）中得到的沸石晶體的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到9以下，然后以100℃以上進(jìn)行干燥。
[工序（4）]
將前述干燥工序中得到的沸石晶體以530℃在氮?dú)饬魍ㄏ聼?小時(shí)后，以530℃在空氣流通下燒成1小時(shí)，從而得到粉末狀白色晶體。
[工序（5）]
將前述工序（4）中得到的粉末狀白色晶體5.0g投入至高壓釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃攪拌1小時(shí)后，通過過濾而分離出晶體。針對(duì)該晶體，進(jìn)一步反復(fù)用與上述相同的硝酸水溶液進(jìn)行2次處理。
[清洗工序2和干燥工序2]
將前述工序（5）中最終得到的包含沸石的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到5以上為止，然后，以100℃以上進(jìn)行干燥。用篩對(duì)干燥粉末進(jìn)行分級(jí)，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的顆粒。將這樣操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為95.5%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為95.1%。
實(shí)施例2
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制燒杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氫氧化銨水溶液（含有0.9重量%的鉀、1.0重量%的溴化氫、58.4重量%的水）105g、硼酸3.4g、氫氧化鉀0.13g和水118g，在室溫下劇烈攪拌120分鐘，從而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相對(duì)于前述混合物中包含的硼元素1摩爾為10.0摩爾。
[工序（2）]
將前述工序（1）中得到的混合物投入至不銹鋼制高壓釜中，以140℃攪拌24小時(shí)，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。
[工序（3）]
對(duì)前述工序（2）中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行加壓過濾。
[清洗工序和干燥工序]
將包含前述工序（3）中得到的沸石晶體的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到9以下，然后以100℃以上進(jìn)行干燥。
[工序（4）]
將前述干燥工序中得到的沸石晶體以530℃在氮?dú)饬魍ㄏ聼?小時(shí)后，以530℃在空氣流通下燒成1小時(shí)，從而得到粉末狀白色晶體。
[工序（5）]
將前述工序（4）中得到的粉末狀白色晶體5.0g投入至高壓釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃攪拌1小時(shí)后，通過過濾而分離出晶體。針對(duì)該晶體，進(jìn)一步反復(fù)用與上述相同的硝酸水溶液進(jìn)行2次處理。
[清洗工序2和干燥工序2]
將前述工序（5）中最終得到的包含沸石的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到5以上為止，然后，以100℃以上進(jìn)行干燥。用篩對(duì)干燥粉末進(jìn)行分級(jí)，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的顆粒。將這樣操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為90.5%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為95.5%。
實(shí)施例3
（a）沸石的制造
除了將工序（2）的溫度設(shè)為120℃之外，與實(shí)施例2同樣地制備催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為89.6%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為95.0%。
實(shí)施例4
（a）沸石的制造
除了將工序（2）的溫度設(shè)為105℃之外，與實(shí)施例2同樣地制備催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為87.6%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為94.1%。
實(shí)施例5
（a）沸石的制造
除了將工序（2）的溫度設(shè)為150℃之外，與實(shí)施例2同樣地制備催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為82.6%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為95.0%。
實(shí)施例6
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制燒杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氫氧化銨水溶液（含有0.9重量%的鉀、1.0重量%的溴化氫、58.4重量%的水）67g、硼酸1.76g和水140g，在室溫下劇烈攪拌120分鐘，從而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相對(duì)于前述混合物中包含的硼元素1摩爾為19.4摩爾。
[工序（2）]
將前述工序（1）中得到的混合物投入至不銹鋼制高壓釜中，以120℃攪拌24小時(shí)，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。
[工序（3）]
對(duì)前述工序（2）中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行加壓過濾。
[清洗工序和干燥工序]
將包含前述工序（3）中得到的沸石晶體的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到9以下，然后以100℃以上進(jìn)行干燥。
[工序（4）]
將前述干燥工序中得到的沸石晶體以530℃在氮?dú)饬魍ㄏ聼?小時(shí)后，以530℃在空氣流通下燒成1小時(shí)，從而得到粉末狀白色晶體。
[工序（5）]
將前述工序（4）中得到的粉末狀白色晶體5.0g投入至高壓釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃攪拌1小時(shí)后，通過過濾而分離出晶體。針對(duì)該晶體，進(jìn)一步反復(fù)用與上述相同的硝酸水溶液進(jìn)行2次處理。
[清洗工序2和干燥工序2]
將前述工序（5）中最終得到的包含沸石的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到5以上為止，然后，以100℃以上進(jìn)行干燥。用篩對(duì)干燥粉末進(jìn)行分級(jí)，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的顆粒。將這樣操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為88.7%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為95.0%。
實(shí)施例7
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制燒杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氫氧化銨水溶液（含有0.9重量%的鉀、1.0重量%的溴化氫、58.4重量%的水）90g、硼酸0.85g和水299g，在室溫下劇烈攪拌120分鐘，從而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相對(duì)于前述混合物中包含的硼元素1摩爾為40.1摩爾。
[工序（2）]
將前述工序（1）中得到的混合物投入至不銹鋼制高壓釜中，以120℃攪拌24小時(shí)，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。
[工序（3）]
對(duì)前述工序（2）中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行加壓過濾。
[清洗工序和干燥工序]
將包含前述工序（3）中得到的沸石晶體的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到9以下，然后以100℃以上進(jìn)行干燥。
[工序（4）]
將前述干燥工序中得到的沸石晶體以530℃在氮?dú)饬魍ㄏ聼?小時(shí)后，以530℃在空氣流通下燒成1小時(shí)，從而得到粉末狀白色晶體。
[工序（5）]
將前述工序（4）中得到的粉末狀白色晶體5.0g投入至高壓釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃攪拌1小時(shí)后，通過過濾而分離出晶體。針對(duì)該晶體，進(jìn)一步反復(fù)用與上述相同的硝酸水溶液進(jìn)行2次處理。
[清洗工序2和干燥工序2]
將前述工序（5）中最終得到的包含沸石的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到5以上為止，然后，以100℃以上進(jìn)行干燥。用篩對(duì)干燥粉末進(jìn)行分級(jí)，分取出0.50mm以上~不足0.85mm的顆粒。將這樣操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為62.9%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為93.2%。
實(shí)施例8
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制燒杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氫氧化銨水溶液（含有0.9重量%的鉀、1.0重量%的溴化氫、58.4重量%的水）80g、硼酸0.49g和水302g，在室溫下劇烈攪拌120分鐘，從而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相對(duì)于前述混合物中包含的硼元素1摩爾為69.6摩爾。
[工序（2）]
將前述工序（1）中得到的溶液投入至不銹鋼制高壓釜，以120℃攪拌24小時(shí)，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。
[工序（3）]
對(duì)前述工序（2）中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行加壓過濾。
[清洗工序和干燥工序]
將包含前述工序（3）中得到的沸石晶體的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到9以下，然后以100℃以上進(jìn)行干燥。
[工序（4）]
將前述干燥工序中得到的沸石晶體以530℃在氮?dú)饬魍ㄏ聼?小時(shí)后，以530℃在空氣流通下燒成1小時(shí)，從而得到粉末狀白色晶體。
[工序（5）]
將前述工序（4）中得到的粉末狀白色晶體5.0g投入至高壓釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃攪拌1小時(shí)后，通過過濾而分離出晶體。針對(duì)該晶體，進(jìn)一步反復(fù)用與上述相同的硝酸水溶液進(jìn)行2次處理。
[清洗工序2和干燥工序2]
將前述工序（5）中最終得到的包含沸石的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到5以上為止，然后，以100℃以上進(jìn)行干燥。用篩對(duì)干燥粉末進(jìn)行分級(jí)，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的顆粒。將這樣操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為44.3%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為92.2%。
實(shí)施例9
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制燒杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]97g、39.7重量%四正丙基氫氧化銨水溶液（含有0.9重量%的鉀、1.0重量%的溴化氫、58.4重量%的水）57g、氧化鍺0.7g和水268g，在室溫下劇烈攪拌120分鐘，從而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相對(duì)于前述混合物中包含的鍺元素1摩爾為69.6摩爾。
[工序（2）]
將前述工序（1）中得到的混合物投入至不銹鋼制高壓釜中，以140℃攪拌24小時(shí)，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。
[工序（3）]
對(duì)前述工序（2）中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行加壓過濾。
[清洗工序和干燥工序]
將包含前述工序（3）中得到的沸石晶體的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到9以下，然后以100℃以上進(jìn)行干燥。
[工序（4）]
將前述干燥工序中得到的沸石晶體以530℃在氮?dú)饬魍ㄏ聼?小時(shí)后，以530℃在空氣流通下燒成1小時(shí)，從而得到粉末狀白色晶體。
[工序（5）]
將前述工序（4）中得到的粉末狀白色晶體5.0g投入至高壓釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃攪拌1小時(shí)后，通過過濾而分離出晶體。針對(duì)該晶體，進(jìn)一步反復(fù)用與上述相同的硝酸水溶液進(jìn)行2次處理。
[清洗工序2和干燥工序2]
將前述工序（5）中最終得到的包含沸石的晶體用離子交換水清洗多次直至洗液的pH達(dá)到5以上為止，然后，以100℃以上進(jìn)行干燥。用篩對(duì)干燥粉末進(jìn)行分級(jí)，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的顆粒。將這樣操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化劑。
（b）ε-己內(nèi)酰胺的制造（工序（6））
將利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至內(nèi)徑1cm的石英玻璃制反應(yīng)管中而形成催化劑層，在氮?dú)?.2L/h的流通下以350℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱處理。接著，在氮?dú)?.2L/h的流通下，將催化劑層的溫度降低至316℃后，將氣化的環(huán)已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（環(huán)已酮肟的WHSV=8h-1）的供給速度供給至反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。捕集自反應(yīng)開始起至5.5小時(shí)后~5.75小時(shí)后為止的反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為24.8%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為89.6%。
比較例1
（a）沸石的制造
將硅酸溶膠（LUDOX）79.6g、四正丙基氫氧化銨22.2g、去離子水89.0g和硼酸三甲酯3.9g投入至不銹鋼制高壓釜中并攪拌，得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相對(duì)于前述混合物中包含的硼元素1摩爾為14.1摩爾。向所得混合物中添加氨溶液25重量%。在封閉的高壓釜中以185℃、攪拌機(jī)速度100轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行7天的水熱合成反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物冷卻后，從高壓釜中取出，并用加壓過濾器進(jìn)行過濾，用去離子水89.0g進(jìn)行清洗。耗費(fèi)12小時(shí)以110℃使所得產(chǎn)物進(jìn)行干燥，接著以550℃在空氣下燒成12小時(shí)，從而得到粉末。
在直徑4cm的石英制管中，在所得粉末8.9g上以550℃通入2小時(shí)的氮?dú)馀c水蒸氣的混合物（分別包含50重量%），從而得到8.8g粉末。其后，向100ml容量的燒瓶中添加所得粉末和鹽酸水溶液（pH6），在室溫下攪拌24小時(shí)并干燥。用篩對(duì)干燥粉末進(jìn)行分級(jí)，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的顆粒。
除了將所得晶體用于催化劑之外，與實(shí)施例1的（b）同樣地進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)已酮肟的轉(zhuǎn)化率為2.4%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇率為48.6%。
[表1]
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