專利名稱：己內(nèi)酰胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氨基腈與水在催化劑的作用下反應(yīng)來制備環(huán)酰胺的一種新方法。
US-A4,628,085公開了由氣相的6-氨基己腈通過酸性硅膠在300℃與水的反應(yīng)。反應(yīng)以對(duì)己內(nèi)酰胺的初始選擇性約95％定量進(jìn)行。但發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)率及選擇性很快降低。US-A4,625,023描述過類似的方法，其中以一種含6-氨基己腈，己二腈，氨，水及載氣的高度稀釋的氣流通過由硅膠及一種由銅、鉻、鋇、鈦的氧化物組成的催化床。轉(zhuǎn)化率為85％，得到的己內(nèi)酰胺選擇性為91％。但在這里也發(fā)現(xiàn)催化床的活性迅速減低。
US-A2,301,964涉及不用催化將6-氨基己腈在285℃的水溶液中轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，其得率小于80％。
ER-A2,029,540描述的將6-氨基己腈環(huán)化成己內(nèi)酰胺的方法是在水溶液中用鋅及銅族制成的均相金屬催化劑。己內(nèi)酰胺的得率達(dá)到83％。由于產(chǎn)品己內(nèi)酰胺與所用的金屬化合成復(fù)鹽，造成制品不容易與催化物完全分離的問題。
因而本發(fā)明的目的是提供一種不存在上述缺點(diǎn)的將氨基腈(amino carbonitriles)與水反應(yīng)制備環(huán)化酰胺的方法。
按照本發(fā)明，解決這一問題的辦法是采用多相催化劑在液相中進(jìn)行反應(yīng)，該催化劑是以二氧化鈦、氧化鋯，氧化鈰及氧化鋁為基。
本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案可從所附的權(quán)利要求書中明顯看出。
按照本發(fā)明提供的制備方法，所用的原料是氨基腈，優(yōu)選如通式I所示的物質(zhì) 圖中n及m分別可為0，1，2，3，4，5，6，7，8及9，而n+m的和數(shù)至少3，優(yōu)選是至少為4。R1及R2原則上各種類型的取代基都可以，只要保證它們不影響所要求的環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行。R1及R2各自優(yōu)選C1-C6-烷基或C5-C7-環(huán)烷基或C6-C12-芳香基，兩者之間不互相關(guān)聯(lián)。
特別優(yōu)選是用下述通式所示的氨基腈作為起始化合物。
H2N-(CH2)m-C≡N式中m的數(shù)值為3，4，5或6，特別是用5。在m＝5時(shí)，原料即為6-氨基己腈。
按照本發(fā)明提供的制備方法，用前述的氨基腈為原料，在液相和使用多相催化劑與水進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)狀酰胺。用式I所示的氨基腈為原料時(shí)，獲得相應(yīng)的環(huán)狀酰胺為式II 式中的n，m，R1及R2的含義與前相同。特別優(yōu)選的酰胺為n＝0及m值為4，5或6，特別是m為5(所得到的就是己內(nèi)酰胺)。
液相中的反應(yīng)一般是在溫度140到320℃進(jìn)行，優(yōu)選采用160-280℃，壓力一般在1到250bar范圍，優(yōu)選采用5到150bar。必須注意在所用的條件下反應(yīng)混合物的絕大部分應(yīng)處于液態(tài)。停留時(shí)間一般在1到120分鐘范圍，優(yōu)選采用1到90分鐘，特別是1到60分鐘范圍。少數(shù)情況，停留時(shí)間在1-10分鐘已經(jīng)足夠。
對(duì)1mol氨基腈一般至少加0.01mol水，優(yōu)選加0.1到20mol，特別采用1-5mol的水量。
比較有利的是將氨基腈以水溶液的形式加入，可以是1到50重量％，特別是用5-50重量％，優(yōu)選采用5-30重量％(這里的溶劑同時(shí)也是反應(yīng)劑)。也可以將物料溶解在水及某種溶劑的混合物中。作為溶劑可用醇，如甲醇，乙醇，正或異丙醇，正，異或叔-丁醇以及多元醇如二乙基二醇，四乙基二醇，碳?xì)浠衔锶缡兔?，苯，甲苯，二甲苯，?nèi)酰胺如吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺或烷基取代酰胺如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己內(nèi)酰胺，N-乙基己內(nèi)酰胺以及有機(jī)羧酸酯，特別是含1到8個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸酯。反應(yīng)過程中也可以有氨存在，也可以用幾種有機(jī)溶劑的混合物。在某些情況下特別有利地也使用水和醇的混合液，水對(duì)醇的重量比為1-75/25-99范圍，優(yōu)選為1-50/50-99。
按上述反應(yīng)條件能達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，得率，選擇性及有效壽命的催化劑是以氧化鈦、氧化鋯，氧化鈰及氧化鋁為基的多相催化劑。這些催化劑可以是粉末狀，顆粒狀，碎條狀或壓成片狀進(jìn)行使用。氧化物的形狀一般應(yīng)按當(dāng)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行過程的要求決定，如懸浮態(tài)用粉末或顆粒，固定床則用壓成片或條狀的氧化物，其直徑可在1mm到10mm范圍。
氧化鋁的所有形態(tài)都可用，它們是將原料氫氧化鋁(如三水鋁石，一水軟鋁石，假一水軟鋁石，三羥鋁石，水鋁石等)在不同的溫度下加熱焙燒而成。其中主要是γ-氧化鋁及α-氧化鋁以及它們的混合物。
氧化物可以是純態(tài)(氧化物的含量＞80重量％)，如果是上述幾種氧化物的混合物，就要求其含量的總和＞80重量％。作為催化劑的載體必須具有能抵抗機(jī)械作用及化學(xué)作用的能力以及較大的表面積能容納上述氧化物附著在上面。
純的氧化物可以從水溶液中沉淀產(chǎn)生，例如用硫酸鹽法制造二氧化鈦，或用別的方法如焙燒法制造細(xì)的氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯粉末。這些氧化物也可從市場(chǎng)購買。
制造多種氧化物的混合物也有若干種方法可供選擇。氧化物或通過焙燒可以轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物可以例如從溶液中共同沉淀來制造。一般情況下，這樣制成的混合物，兩種組分都分布得十分均勻。氧化物或其前體的混合物也可以將一種原料溶解在另一種作為細(xì)顆粒的氧化物或其前體的懸浮液中進(jìn)行沉淀。另外一種方法就是將氧化物或其前體進(jìn)行機(jī)械混合，再將混合物制成條狀或壓成片。
制造承載催化劑也有不同的方法。例如將含有氧化物的液體用簡單的辦法浸漬在載體上，再通過干燥或焙燒以除去液體中的揮發(fā)性組份。這種含二氧化鈦，氧化鋁，二氧化鋯的液體也可在市場(chǎng)上購買。
將活性氧化物層涂布在載體上的另一種可能辦法，是將這種氧化物的有機(jī)或無機(jī)化合物進(jìn)行水解或焙燒。例如將異丙酸鈦或別的烷氧化鈦在陶瓷載體上涂成薄層然后水解成二氧化鈦，還有其他適用的化合物，其中如TiCl4，氯化鋯，硝酸鋁，硝酸鈰等。前面提出的氧化物粉末，條或片本身或別的穩(wěn)定的氧化物如二氧化硅都可以用作載體。用作載體時(shí)，為了便于輸送可制成大塊的多孔體。
按照本發(fā)明提供的方法制成的環(huán)酰胺，特別是己內(nèi)酰胺具有很大的產(chǎn)率而且很好的選擇性。催化劑的活性也能保護(hù)良好。
實(shí)例實(shí)例1到6在容量為25ml的管式反應(yīng)器中(直徑6mm，長800mm)用1.5mm長的二氧化鈦(銳鈦礦)條填充。100bar的壓力下通入6-氨基己腈(ACN)在水及乙醇中的溶液，重量比例見附表。用氣相色譜法及高壓液態(tài)色譜法分析從管式反應(yīng)器排出的產(chǎn)物，其結(jié)果也見附表。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)相當(dāng)于實(shí)例1中描述的實(shí)驗(yàn)將含10％的6-氨基腈，6.4％水及83.6％乙醇的溶液不用多相催化劑在250℃在空的管式反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化，停留時(shí)間為30min。轉(zhuǎn)化率為28％，選擇性為74％己內(nèi)酰胺含量。實(shí)例7到16與實(shí)例1到6類似在同樣的反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)7到16。反應(yīng)器中填入13.3g TiO2。表
實(shí)例17到22與實(shí)例1類似，在同樣的管式反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)例17到22的實(shí)驗(yàn)，管式反應(yīng)器中填入20g TiO2。表<
TEG＝四乙基二醇實(shí)例23到27與實(shí)例1到6類似，在同樣的反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)例23到27的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器中分別填入不同的催化劑。表
權(quán)利要求
1.在催化劑存在下將氨基腈與水反應(yīng)以制備環(huán)酰胺的方法，其特征在于反應(yīng)是在液相中進(jìn)行而且存在以二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰及氧化鋁為基的多相催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于反應(yīng)是在溫度為140到320℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1及2的制備方法，其特征在于使用的氨基腈如下式所示H2N-(CH2)m-C≡N式中m為3，4，5或6
4.按照權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于使用6-氨基己腈作為氨基腈進(jìn)行反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求1-4的制備方法，其特征在于氨基腈是以1-50重量％的水溶液或水與有機(jī)溶劑的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
提供一種環(huán)酰胺的制備方法，是由氨基腈與水作用，該方法是在液相狀態(tài)與多相催化劑接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化，該催化劑以二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰及氧化鋁為基料。
文檔編號(hào)C07D201/08GK1139920SQ94194726
公開日1997年1月8日 申請(qǐng)日期1994年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月20日
發(fā)明者E·富斯, T·韋策爾 申請(qǐng)人:Basf公司