一種己內(nèi)酰胺加氫精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種己內(nèi)酰胺精制的方法，更具體地說是關(guān)于一種己內(nèi)酰胺加氫精 制處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己內(nèi)酰胺是尼龍-6合成纖維和尼龍-6工程塑料的重要單體。目前工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi) 酰胺的方法主要是環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸催化下的液相貝克曼重排工藝。此工藝反應(yīng)溫度 低，選擇性高，但是也存在許多不足：一是消耗經(jīng)濟價值較高的氨和發(fā)煙硫酸，副產(chǎn)大量低 價值、低效率的化肥硫酸銨，生產(chǎn)1噸己內(nèi)酰胺產(chǎn)生1. 6噸硫酸銨；二是存在設(shè)備腐蝕和環(huán) 境污染。液相貝克曼重排反應(yīng)生成粗己內(nèi)酰胺，粗己內(nèi)酰胺需要經(jīng)過重排中和、硫銨萃取及 汽提、苯萃、水萃、離子交換、加氫、三效蒸發(fā)、蒸餾等工序進行分離提純后精制才能得到合 格的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。以固體催化劑進行環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺可以改 善液相重排反應(yīng)帶來的上述問題。目前已經(jīng)工業(yè)化的氣相重排工藝是以高硅分子篩為催化 齊U，不副產(chǎn)硫酸銨，是綠色化、原子經(jīng)濟性的工藝。
[0003] 氣相重排工藝中，由于反應(yīng)溫度高，所以得到的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品雜質(zhì)眾多，這些雜質(zhì) 嚴重影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，因此己內(nèi)酰胺在成為工業(yè)原料之前需要經(jīng)過純化處理。目前所采 用的純化處理方法主要是蒸餾、結(jié)晶和加氫精制過程。其中的結(jié)晶過程在工業(yè)上面臨的最 大問題為晶體與母液的固液分離以及晶體洗滌過濾問題，采用現(xiàn)有的固液分離方式如離心 過濾、壓濾、真空抽濾等，不僅過程繁瑣、投資大、洗滌效率低，而且操作中母液里的己內(nèi)酰 胺很容易在過濾設(shè)備器壁上析出結(jié)疤，導(dǎo)致操作困難。特別是己內(nèi)酰胺，由于其固有的特 性，析出的晶體為片狀結(jié)構(gòu)，強度差，易破碎，使固液分離和洗滌過濾變得更加困難。結(jié)晶后 的加氫精制過程目前主要采用己內(nèi)酰胺水溶液或者熔融態(tài)己內(nèi)酰胺加氫，己內(nèi)酰胺水溶液 加氫會因為引進水進入系統(tǒng)而增加后續(xù)蒸水的能耗，并會引發(fā)己內(nèi)酰胺的聚合反應(yīng)，而熔 融態(tài)己內(nèi)酰胺加氫的主要問題是己內(nèi)酰胺溶氫效果差，加氫效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種解決己內(nèi)酰胺結(jié)晶過程固液分離 問題和減少能耗，并可以避免己內(nèi)酰胺在后續(xù)蒸餾步驟中產(chǎn)品變質(zhì)的加氫精制新方法。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將己內(nèi)酰胺制備過程中的結(jié)晶后晶體漿 液不經(jīng)固液分離，而是直接用可用于結(jié)晶的溶劑逆流洗滌后，無需分離、直接進行加氫精 制，就可以彌補現(xiàn)有技術(shù)用己內(nèi)酰胺水溶液或者熔融態(tài)己內(nèi)酰胺進行加氫精制的不足，在 同樣提升產(chǎn)品PM值的情況下，解決固液分離問題以及己內(nèi)酰胺水溶液加氫精制方式中由 于水進入系統(tǒng)、后續(xù)蒸水的能耗高和水在系統(tǒng)中引發(fā)己內(nèi)酰胺聚合的問題?；诖耍纬杀?發(fā)明。
[0006] 因此，本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺加氫精制方法，其特征在于在加氫精制反應(yīng)條件和 加氫催化劑存在下，使己內(nèi)酰胺的有機溶液與氫氣接觸，加氫精制反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為 50°C?150°C，反應(yīng)壓力為0? 1?5MPa，己內(nèi)酰胺與氫氣的摩爾比為I:0?OOl?0? 25。
[0007] 不同于現(xiàn)有技術(shù)的是，本發(fā)明的方法是使己內(nèi)酰胺溶解在有機溶劑中進行加氫 精制。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所說的有機溶劑包括但并不限于脂肪烴、醚類、環(huán)烷烴、芳 香烴、鹵代烴等，優(yōu)選的有機溶劑為與己內(nèi)酰胺加氫精制之前的結(jié)晶操作中相同的有機 溶劑或至少為其中的一種有機溶劑(所說的己內(nèi)酰胺加氫精制之前的結(jié)晶操作可以參考 CN101070299A和CN101070298A披露的內(nèi)容)。例如，脂肪烴選自具有6-12個碳原子的直 鏈脂族烴、具有6-12個碳原子的支鏈脂族烴至少一種烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、 2_甲基己烷、2-甲基庚烷等；醚選自直鏈醚、支鏈醚、二醚、醇醚或烯醚，如乙醚、正丙醚、異 丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一 種或多種；環(huán)烷烴選自具有6-12個碳原子的環(huán)烷烴中的至少一種，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛 烷等；芳香烴選自單環(huán)芳烴或多環(huán)芳烴，如苯、苯的一取代或多取代物、萘、蒽、菲中的一種 或多種滷代烴選自直鏈鹵代烴、支鏈鹵代烴、二鹵代烴或三鹵代經(jīng)，如正氯丙烷、異氯丙 烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、異氯丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、異溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁 烷中的一種或多種；在本發(fā)明的【具體實施方式】中，更優(yōu)選的有機溶劑為正庚烷和/或異丙 醚。本發(fā)明提供的方法中，所說的己內(nèi)酰胺有機溶液的質(zhì)量濃度> 50%，濃度越高，后續(xù)回收 溶劑的能耗越低，因此，優(yōu)選的質(zhì)量濃度> 80%。
[0008] 本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度為50°C?150°C、優(yōu)選70?120°C，反應(yīng)壓力為0? 1? 5MPa、優(yōu)選 0? 2 ?IMPa。
[0009] 本發(fā)明提供的方法中，對于1摩爾的己內(nèi)酰胺，氫氣的量可以至少是大約0. 001摩 爾、優(yōu)選的是〇. 01?〇. 25摩爾，未反應(yīng)的氫氣可以循環(huán)使用。
[0010] 本發(fā)明的方法是在加氫催化劑的存在下進行，所說的加氫催化劑可以為現(xiàn)有已 經(jīng)工業(yè)化的Raney-Ni、非晶態(tài)合金以及貴金屬負載型催化劑，反應(yīng)可以在游楽床、磁穩(wěn)定 床以及固定床中進行。由于本發(fā)明要求在有機溶劑體系中進行加氫，從安全角度考慮，優(yōu) 選使用載有鉬或鈀的負載型催化劑結(jié)合固定床加氫工藝。所說的加氫催化劑進一步優(yōu) 選為稀土氧化物改性鈀負載型催化劑，所說的稀土氧化物改性鈀負載型催化劑可以參考 CN102430406A、CN102432536A和CN102432537A中公開的內(nèi)容，該催化劑由活性組份負載 于載體形成，所說的活性組份為金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土，催化劑中金屬鈀的含量為〇. 2? 5wt%，稀土氧化物的含量為0? 1?2. 5wt%。發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)降低加氫催化劑中鈕 的含量的同時，提高氧化態(tài)稀土的含量，可以在保證達到、甚至超過前述的金屬鈀的含量為 0. 2?5wt%、稀土氧化物的含量為0. 1?2. 5wt%的加氫催化劑催化的己內(nèi)酰胺加氫精 制效果的同時，大幅降低加氫催化劑的成本。因此，最優(yōu)選的，本發(fā)明中所說的稀土氧化物 改性鈀負載型加氫催化劑中，金屬鈀的含量為0. 2?I. 5wt%，稀土氧化物的含量為2. 6? 10w%。本發(fā)明的更具體的實施方式中，優(yōu)選加氫催化劑金屬鈀的含量為0. 5?I.Owt%、稀 土氧化物的含量為3?5wt%。所說的稀土元素優(yōu)選輕稀土如La、Ce等，重稀土如Y等。所 說的載體可以選自活性炭、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦等，載體可以是顆粒、球形、圓柱條形。 所說的載體優(yōu)選活性炭、氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁，氧化鋁（a-、3 -、Y-氧化鋁)，更優(yōu)選 活性炭、氧化錯（a-、P-、Y-氧化錯)。
[0011] 本發(fā)明的方法中，當(dāng)在固定床中進行己內(nèi)酰胺連續(xù)加氫精制時，隨著時間推移，催 化劑的催化活性會逐漸下降。因此，優(yōu)選的方案是隨著催化劑活性的降低而提高反應(yīng)溫度， 使催化劑活性保持在一定的水平上，以保證生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺質(zhì)量穩(wěn)定。為此，最好是在反應(yīng) 初期反應(yīng)溫度比較低，比如大約70?80°C，然后隨著反應(yīng)連續(xù)進行，逐漸提高反應(yīng)溫度。
[0012] 當(dāng)己內(nèi)酰胺在固定床中進行連續(xù)加氫精制時，己內(nèi)酰胺有機溶液可以與氫氣一同 供給到催化劑床層上，供料方式可以是己內(nèi)酰胺有機溶液與氫氣同向上流或同向下流，或 者是逆流。己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速MHSV通常為0. 5?80h'優(yōu)選1?15h'
[0013] 本發(fā)明還提供了一種己內(nèi)酰胺的制備方法，包括環(huán)己酮肟氣相重排、蒸餾、結(jié)晶、 逆流洗滌、加氫精制步驟，其特征在于所說的加氫精制在加氫精制反應(yīng)條件和加氫催化劑 存在下，使己內(nèi)酰胺的有機溶液與氫氣接觸，所說的己內(nèi)酰胺有機溶液中，有機溶劑與結(jié)晶 步驟的有機溶劑相同或至少為其中的一種，該制備方法結(jié)晶后晶體漿液可以無需分離、逆 流洗漆后直接進行加氫精制。
[0014] 本發(fā)明提供的方法中，所說的己內(nèi)酰胺可為液相重排或者氣相重排所得粗己內(nèi)酰 胺，在經(jīng)過一定的前期精制后所得產(chǎn)品再加氫精制。進行加氫精制的己內(nèi)酰胺反應(yīng)原料， 其PM值大約為150s，消光值約0.20。經(jīng)過本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺加氫精制反應(yīng)，可以將己 內(nèi)酰胺中雜質(zhì)的含量大幅降低，其PM值大于10000s，消光值小于0. 05,己內(nèi)酰胺純度達到 99.9950%。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
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