專利名稱：從變性乙醇制備乙基胺化合物的方法
從變性乙醇制備乙基胺化合物的方法本發(fā)明涉及一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相催化劑存在 下反應(yīng)制備乙基胺化合物的方法，涉及新試劑用于將乙醇變性的用途，以 及通過此方式變性的乙醇。通過乙醇與氨、伯胺或仲胺特別是在過渡金屬催化劑上反應(yīng)制備乙基胺化合物的方法已經(jīng)公開在文獻(xiàn)中，參見例如Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000電子版，"脂族胺從醇制備，，。所用的乙醇可以合成制備，例如通過乙烯的水化。合成乙醇的另一種 方式是通過生物或生物化學(xué)方式制備的乙醇，特別是通過發(fā)酵，稱為生物 乙醇。這從可更新的來源制備，因此從生態(tài)角度來看是有利的。另外，生 物乙醇有時比合成乙醇更便宜。WO-A-05/063681 (BASF AG)涉及一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺 在氫氣和多相催化劑存在下反應(yīng)制備乙基胺的方法，在該方法中使用生化 方式制備的乙醇(生物乙醇)，其中硫和/或含硫化合物的濃度已經(jīng)事先通 過與吸收劑接觸而得到降低。德國專利申請?zhí)?02005012209.4 ( 2005年3月15日，BASF AG )描 述了一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相催化劑存在下反應(yīng)制備 乙基胺化合物的方法，在該方法中使用生化或生物方式制備的乙醇(生物 乙醇)，且催化劑含有一種或多種元素周期表VIII和/或IB族的金屬，并 在用氫氣活化之后具有〉100nmo1 CO/g催化劑的CO吸收容量。在某些情況下，生物乙醇必須按照法律規(guī)定變性。術(shù)語"變性"表示 對于用作食品/刺激劑的物質(zhì)令人不愉快，以其變性形式的另 一種方式使 用。為此，向所述物質(zhì)中加入變性劑，變性劑只能困難地#>除去和/或具有 不愉快的氣味或味道。此目的是使以另一種方式使用的物質(zhì)停止用作食品/ 刺激劑，因?yàn)楫?dāng)該物質(zhì)用作食品/刺激劑時，需要比以另一種方式付出更多的稅。醇需要交蒸餾酒稅，所以將未交稅的乙醇變性。典型的變性劑是MEK (曱乙酮)和Bitrex (苯曱地那銨，參見 www.bitrex.com),它們具有極苦的味道。為了生產(chǎn)醋，醇用乙酸變性。 為了在化學(xué)工業(yè)中用作原料，紫膠、甲苯和環(huán)己烷特別用作變性劑。蒸餾酒規(guī)則(EC) 1994描述了例如以下變性劑(參見BrStgV30):1. 通用a) 含有95-96質(zhì)量。/。MEK、 2.5-3質(zhì)量％曱基異丙基酮和1.5-2質(zhì)量 %乙基異戊基酮(5-甲基-3-庚酮)的曱乙酮，b) 紫膠， c )松香，d) 曱苯，e) 環(huán)己烷，2. 用于生產(chǎn)化妝品組合物或用于改進(jìn)氣味的組合物a) 鄰苯二甲酸二乙酯，b) 百里香，c) 苯曱地那銨和叔丁醇，d) 異丙醇和叔丁醇，3. 用于生產(chǎn)教學(xué)目的的科學(xué)制劑，用于進(jìn)行所有類型的化學(xué)研究，用 于生產(chǎn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室用的化學(xué)品和試劑，用于生產(chǎn)、儲存和消毒醫(yī)療縫合材 料和用于生產(chǎn)密封清漆石油醚，4. 用于生產(chǎn)用于照相目的、凸版照相和藍(lán)印工藝的乳液和相似制劑， 和用于生產(chǎn)除膠棉之外的包扎材料乙醚，5. 用于生產(chǎn)燃料燃料6. 用于生產(chǎn)乙基4又丁基醚(ETBE) : ETBE7. 用于生產(chǎn)醋乙酸。US2，176，208 ( Christensen等)和US 2，213，760 ( Figg等)描述了用氯 仿和伯胺組合以使乙醇變性。本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)用于乙醇的改進(jìn)的變性劑，其中以此方式變性的乙醇有利地特別用于制備乙基胺化合物，特別是單乙胺、二乙胺和/或三乙 胺。在根據(jù)本發(fā)明認(rèn)識到的現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，變性劑應(yīng)當(dāng)具有以下性質(zhì)1. 當(dāng)用于合成乙基胺化合物時不應(yīng)當(dāng)引發(fā)不需要的化學(xué)反應(yīng)；甲苯會 例如被氫化并消耗氫氣。2. 當(dāng)用于合成乙基胺化合物時不應(yīng)當(dāng)影響催化劑；硫組分例如會使催 化劑中毒。3. 當(dāng)用于合成乙基胺化合物時，必須不會影響乙基胺化合物合成的產(chǎn) 物的后處理，特別是不會損害單乙胺、二乙胺和三乙胺的質(zhì)量，并應(yīng)當(dāng)易 于分離。4. 當(dāng)用于合成乙基胺化合物時，必須不會累積；未反應(yīng)的乙醇有利地 返回合成過程，使得被其攜帶的痕量變性劑會累積在工藝中。5. 必須是可再利用的。因?yàn)橥ǔＰ枰褂幂^大量的變性劑(一般是例 如高達(dá)2重量％)，所以可循環(huán)利用性是絕對必要的。因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相氫化/ 脫氫催化劑的存在下反應(yīng)制備乙基胺化合物的方法，其中使用已經(jīng)通過添 加二乙胺和/或三乙胺^皮變性的乙醇。此外，我們發(fā)現(xiàn)二乙胺和/或三乙胺用于使乙醇變性的用途，以及含有 二乙胺和/或三乙胺作為變性劑的乙醇。除了兩種單獨(dú)的乙基胺化合物之外，也可以使用乙基胺化合物的二元 混合物作為變性劑。該方法對于通過變性乙醇與氨反應(yīng)制備單乙胺、二乙胺和/或三乙胺 (MEA、 DEA和/或TEA)而言是特別有利的。優(yōu)點(diǎn)是1. 變性劑是可以得到的，特別是在現(xiàn)場得到(靈活性優(yōu)點(diǎn))，2. 不需要額外的分離步驟(經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn))，3. 變性劑不會干擾合成(技術(shù)優(yōu)點(diǎn))。合成乙醇優(yōu)選具有< O.lppm重量的硫和/或含 硫化合物含量，例如0-0.07ppm重量(在各種情況下按照S計(jì)算)，例如 通過Wickbold方法(DIN EN 41)檢測?？梢圆鹏迵?jù)本發(fā)明使用的生物乙醇通常通過從農(nóng)業(yè)產(chǎn)品例如糖蜜、甘蔗 汁、玉米淀粉發(fā)酵生產(chǎn)，或從木材的糖化產(chǎn)品發(fā)酵生產(chǎn)，或從亞硫酸鹽廢 液發(fā)酵生產(chǎn)。優(yōu)選使用生物乙醇，其通過在清除co2的同時發(fā)酵葡萄糖獲得 (K.Weissermel和H.誦J.Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH， Weinheim ， 2003 第 194 頁；Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000電子版，章"乙醇，，，段落"發(fā)酵")。乙醇通常通過蒸餾從發(fā)酵肉湯分離Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000電子版,章"乙醇"，段落"回收和 提純")。在本發(fā)明方法中使用的生物乙醇可以例如具有0-50ppm重量范圍內(nèi)的 硫和/或含疏化合物含量，例如5-40ppm重量(在每種情況下按照S計(jì)算)， 例如才艮據(jù)DIN 51400第7部分以庫侖方式檢測。在本發(fā)明方法中，也可以使用按生物或生化方式制備的乙醇(生物乙 醇)，其中事先已經(jīng)降低了硫和/或含硫化合物的濃度，例如通過使乙醇與 吸收劑接觸進(jìn)行，吸收劑是例如硅膠、活性氧化鋁、具有親水性質(zhì)的沸石、 活性碳或碳分子篩，如WO-A-05/063681和WO-A-05/063354所述(都來 自BASF AG)。例如，可以在本發(fā)明中使用硫和/或含硫化合物含量為0-2ppm重量、 特別優(yōu)選0-lppm重量、非常特別優(yōu)選0-0.5ppm重量的生物乙醇(在每種 情況下按照S計(jì)算)，例如根據(jù)Wickbold方法(DIN EN 41)檢測。上述含硫化合物是無機(jī)化合物，例如硫酸鹽、亞辟u酸鹽；和/或有機(jī)化 合物，特別是對稱和/或不對稱的<:2.1()-二烷基>5克醚，特別優(yōu)選C2—6-二烷基 硫醚，例如二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二異丙基硫醚，非常特別優(yōu)選二 甲基硫醚、QMo-二烷基亞砜，例如二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、3-曱基硫代-l-丙醇，和/或含S的氨基酸，例如甲硫氨酸和S-甲基甲硫氨酸。 如果在胺化工藝中使用這種生物乙醇，則隨著時間的遷移，各個氫化催化劑的催化活性金屬表面被硫或硫化合物涂覆到較少的程度。這導(dǎo)致催化劑活性延長，因此該工藝的經(jīng)濟(jì)性顯著更好。所用的乙醇，特別是用于制備乙基胺化合物的乙醇，優(yōu)選通過添加0.01-50重量％、特別優(yōu)選0.1-20重量％、非常特別優(yōu)選0.5-5重量％、例如1-3重量％的二乙胺和/或三乙胺變性。在一個方案中，所用的乙醇，特別是用于制備乙基胺化合物的乙醇，優(yōu)選通過添加0.1-20重量％、特別優(yōu)選0.5-5重量％、例如1-3重量％的二乙胺變性。特別優(yōu)選除了用于使乙醇變性的二乙胺和/或三乙胺之外不使用其它 添加劑。本發(fā)明制備乙基胺化合物的方法優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。在特別優(yōu)選的工藝變型中，在乙醇與氨反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物(其包含單 乙胺、二乙胺和/或三乙胺)通過蒸餾分餾，得到的二乙胺和/或三乙胺、特 別是二乙胺用于使在該工藝中使用的乙醇變性。在本發(fā)明方法中使用的催化劑包含一種或多種元素周期表VIII族和/ 或IB族的金屬。這些金屬的例子是Cu、 Co、 Ni和/或Fe，以及貴金屬例如Ru、 Pt、 Pd和Re。催化劑可以例如用Ag、 Zn、 In、 Mn、堿金屬(Li、 Na、 Ka、 Rb、 Cs)和/或Mo摻雜。作為這些活性金屬的載體材料，優(yōu)選使用氧化鋁(Y、 5、 6、 oc、 k、 cp或它們的混合物)、二氧化硅、二氧化鋯、沸石、硅鋁酸鹽等，以 及這些載體的混合物。催化劑可以通過公知的方法制備，例如通過沉淀、沉淀在載體上、浸漬。用于胺化生物乙醇的示例性多相催化劑的催化活性組合物在用氫氣處 理之前包含以下組分20-85重量％、優(yōu)選20-65重量％、特別優(yōu)選22-40重量％的A1203、 Ti02、 Zr02和/或Si02,1-30重量％、優(yōu)選2-25重量％的銅的含氧化合物，按照CuO計(jì)算，和14- 70重量％、優(yōu)選15-50重量％、特別優(yōu)選21-45重量％的鎳的含氧 化合物，按照NiO計(jì)算，其中鎳對銅的摩爾比優(yōu)選大于1、特別大于1.2、 非常特別優(yōu)選是1.8-8.5。在另 一個方案中，這些特別優(yōu)選的催化劑的催化活性組合物在用氫氣 處理之前還包含以下組分15- 50重量％、特別優(yōu)選21-45重量％的鈷的含氧化合物，按照CoO 計(jì)算。在優(yōu)選的催化劑中，銅、鎳和若合適的鈷的含氧化合物(在每種情況 下按照CuO、 NiO和CoO計(jì)算)通常以15-80重量％、優(yōu)選35-80重量％、 特別優(yōu)選60-78重量％的總量包含在催化活性組合物中(在用氫氣處理之 前)，其中鎳對銅的摩爾比特別優(yōu)選大于l。進(jìn)一步優(yōu)選用于本發(fā)明方法的多相催化劑是在DE-A-19 53 263 (BASF AG)中公開的催化劑，其含有鈷、鎳和銅 和氧化鋁和/或二氧化硅，并具有5-80重量％、特別是10-30重量％的金屬 含量(基于催化劑總量計(jì))，其中催化劑按照金屬含量基礎(chǔ)計(jì)含有70-95 重量％的鈷和鎳的混合物以及5-30重量％的銅，其中鈷對鎳的重量比是4: l至l: 4，特別是2: 1至1: 2，例如在該文獻(xiàn)實(shí)施例中使用的催化劑， 并具有負(fù)載在Ah03上的10重量。/。Co0、 10重量。/。NiO和4重量。/。CuO 的組成；在EP-A 382 049 (BASF AG )中公開的催化劑，或可以相似地制備， 在用氫氣處理之前其催化活性組合物包含20-85重量％、特別是10-30重 量％的Zr02和A1203; 1-30重量％、優(yōu)選1-10重量％的CuO;和在每種 情況下1-40重量％、優(yōu)選5-20重量％的CoO和NiO，例如在該文獻(xiàn)的第 6頁中描述的催化劑，其具有76重量％的Zr，按ZrO;j計(jì)算；4重量％的9Cu，按CuO計(jì)算；10重量％的0)，按CoO計(jì)算；和10重量％的Ni， 按NiO計(jì)算；在EP-A-963 975 (BASF AG )中公開的催化劑，在用氫氣處理之前其 催化活性組合物包含22-40重量％的Zr02，1-30重量％的銅的氧化物，按照CuO計(jì)算，15-50重量％的鎳的氧化物，按照NiO計(jì)算，其中Ni: Cu的摩爾比大 于l，15-50重量％的鈷的氧化物，按照CoO計(jì)算，0-10重量％的鋁和/或錳的氧化物，按照Al;j03或Mn02計(jì)算，且不含鉬的氧化物，例如在該申請的第17頁公開的催化劑A，其組成是33重量％的Zr， 按照Zr02計(jì)算；28重量。/。的Ni，按照NiO計(jì)算；11重量％的Cu，按照 CuO計(jì)算；和28重量％的Co，按照CoO計(jì)算；在EP-A-696 572 ( BASF AG )中公開的催化劑，其在用氫氣還原之前 的催化活性組合物包含20-85重量％的Zr02; 1-30重量％的銅的氧化物， 按照CuO計(jì)算；30-70重量％的鎳的氧化物，按照NiO計(jì)算；0.1-5重量 %的鉬的氧化物，按照Mo03計(jì)算；0-10重量％的鋁和/或錳的氧化物，按 照Ah03或Mn02計(jì)算，例如在該申請的第8頁公開的催化劑，其組成是 31.5重量％的Zr02、 50重量％的NiO、 17重量％的CuO和1.5重量％的 Mo03;在EP-A1-1 270 543 (BASF AG)中公開的催化劑，其含有至少一種 元素周期表VIII族和IB族的元素或所述元素的化合物；和在EP-A1-1 431 273 (BASF AG)中公開的催化劑，在其制備中將催 化活性組分沉積到整料、四面體或立方體二氧化鋯上。所生產(chǎn)的催化劑可以原樣儲存。在本發(fā)明方法中用作催化劑之前，它 們可以通過用氬氣處理進(jìn)行預(yù)先還原(=催化劑的活化)。但是，它們也可 以在不預(yù)先還原的情況下使用，在這種情況下它們?nèi)缓笤诒景l(fā)明工藝條件下被在反應(yīng)器中存在的氫氣還原(=活化)。催化劑的活化優(yōu)選通過在100-500C、特別優(yōu)選150-400'c、非常特別 優(yōu)選180-300X:的溫度在含氫氣氛或氫氣氣氛中暴露至少25分鐘、特別優(yōu) 選至少60分鐘來進(jìn)行。催化劑的活化時間可以達(dá)到1小時，特別優(yōu)選達(dá)到 12小時，特別是達(dá)到24小時。在所述活化期間，在催化劑中存在的至少部分的含氧金屬化合物被還 原成相應(yīng)的金屬，使得這些金屬與各種催化劑活性形式的含氧化合物一起 存在。本發(fā)明的方法適用于制備例如式I的乙基胺化合物，其中R1、 R2各自為氫(H);烷基，如d-2。-烷基；環(huán)烷基，如Cm-環(huán)烷基；羥 烷基，如Cwo-羥烷基；氨基烷基，如d.2o-氨基烷基；羥烷基氨基烷基，如 C2，2o-羥烷基氨基烷基；烷氧基烷基，如C2，3。-烷氧基烷基；二烷基氨基烷基， 如Cwe-二烷基氨基烷基；烷基氨基烷基，如C2-,烷基氨基烷基；芳基，雜芳基，芳烷基如C7-20-芳烷基，或烷芳基如C^o-烷基芳基，或一起為-(CH2)rX-(CH2)k-，X為CH2、 CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，Y為氫(H)，烷基如Cw-烷基，烷基苯基如<:7.14-烷基苯基，且 j、 k各自為l-4的整數(shù)。因此，本發(fā)明方法優(yōu)選用于通過生物乙醇與式II的含氮化合物反應(yīng)制 備式I的乙基胺<formula>formula see original document page 11</formula>其中W和I^如上定義。因此，在乙基胺I的制備中，含氮化合物11的氫原子可以純形式方式#皮CH3CH2-基團(tuán)替代并同時釋放一摩爾當(dāng)量的水?；衔颕和II中的取代基W至R3、變量X和指數(shù)j、 k各自定義如下 R1、 R2: -氫(H)，-烷基，如Cw。(T烷基，優(yōu)選d.2。-烷基，特別優(yōu)選Cw4-烷基，例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、 環(huán)戊基曱基、正庚基、異庚基、環(huán)己基甲基、正辛基、異辛基、2-乙基 己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特別是d-C4烷基， -環(huán)烷基，如Cm環(huán)烷基，優(yōu)選C3，8-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，更優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基，-羥烷基，如d-20-羥烷基，優(yōu)選d.s-羥烷基，更優(yōu)選d-4-羥烷基，例如羥曱基、l-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基和l-(幾甲基)乙基，-氨基烷基，如d,氨基烷基，優(yōu)選d-r氨基烷基，例如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-l，l-二曱基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基 乙基)氨基甲基，--羥烷基氨基烷基，如C2言羥烷基氨基烷基，優(yōu)選Cw羥烷基氨基烷基， 如(2-羥乙基氨基)甲基、2-(2-羥乙基-氨基)乙基和3-(2-羥乙基氨基)丙基，- 烷氧基烷基，如C2-3。-烷氧基烷基，優(yōu)選<:2.20-烷氧基烷基，更優(yōu)選C2-8-烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲 基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-曱氧基乙基和2-甲氧基乙基，更優(yōu)選C2-4-烷氧基烷基，-二烷基氨基烷基，如C3—3o-二烷基氨基烷基，優(yōu)選<:3.2。.二烷基氨基烷基，更優(yōu)選C3-『N，N-二烷基氨基烷基，例如(N，N-二甲氨基)甲基、(N，N-二 丁絲)甲基、2-(N，N-二甲氨基)乙基、2-(N，N-二乙氨基)乙基、2-(N，N-二丁氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基、2-(N，N-二異丙基氨基)乙 基、(R3)2N-(CH2)q (q=l-6),非常特別優(yōu)選3-(N，N-二甲氨基)丙基，-烷基氨基烷基，如C2-3Q-烷基氨基烷基，優(yōu)選(:2.2。-烷基氨基烷基，更優(yōu)選 C^-烷基氨基烷基，例如曱氨基曱基、2-甲基氨基乙基、乙氨基甲基、 2-(乙基氨基)乙基、2-(異丙基氨基)乙基、(R3)HN-(CH2)q (q=l-6),-芳基，例如苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，優(yōu)選苯 基、l-萘基和2-萘基，更優(yōu)選苯基，--雜芳基，如2-吡咬基、3-吡咬基、4-吡淀基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪 哇-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，-芳烷基，如C7-2。-芳烷基，優(yōu)選Cw2-苯基烷基，例如節(jié)基、對甲氧基節(jié)基、3，4-二甲氧基千基、l-苯乙基、2-苯乙基、l-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、l-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，更優(yōu)選千基、1-苯乙基和2-苯乙基，-烷芳基，如C7.20-烷基芳基，優(yōu)選Cw2-烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-曱基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二曱基 苯基、3，4-二曱基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3,4-三曱基苯基、2，3，5-三 甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙 基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基， - 或兩個基團(tuán)一起形成-(CH2)j-X-(CH2V基團(tuán)，例如-(CH2)3-、 (CH2)4-、(CH2)5-、 (CH2)6-、 (CH2)7-、 -(CH2)-0-(CH2)2-、 (CH2)-NR3(CH2)2-、 -(CH2)-CHR3-(CH2)2- 、(CH2)2-0-(CH2)2- 、 -(CH2)2NR3-(CH2)2-、(CH2)2-CHR3-(CH2)2-、 -CH20(CH2)3-、 -CH2-NR3-(CH2)3-，R3:-氫(H),-烷基，特別是Cw-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，特別優(yōu)選曱基，-烷基苯基，優(yōu)選C7,烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-曱基 苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二曱基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯 基、3，5-二甲基苯基，2-、 3-、 4-壬基苯基，2-、 3-、 4-癸基苯基，2，3國、 2，4曙、2,5-、 3，4-、 3，5-二壬基苯基，2,3-、 2,4-、 2，5-、 3，4-和3，5-二癸基 苯基，X:-CH2、 CHR3、氧(O)、石危(S)或NR3,優(yōu)選CH2、 NH和O， j:-1-4的整數(shù)(l、 2、 3或4)，優(yōu)選1和2， 和 k:-1-4的整數(shù)(l、 2、 3或4)，優(yōu)選1和2。作為在氫氣存在下加氫胺化生物乙醇的胺化劑，可以使用氨或脂族或 環(huán)脂族或芳族的伯或仲胺。當(dāng)氨用作胺化劑時，醇羥基先被轉(zhuǎn)化成伯氨基(-NH2)。以此方式形 式的伯乙胺可以進(jìn)一步與生物乙醇反應(yīng)形成相應(yīng)的仲胺(二乙胺)，后者 進(jìn)一步與其它醇反應(yīng)形成相應(yīng)的叔胺(三乙胺)。根據(jù)反應(yīng)批次的組成或進(jìn)料流(在連續(xù)操作的情況下)并且根據(jù)所用的反應(yīng)條件，即壓力、溫度、 催化劑、反應(yīng)時間(催化劑的空速)，可以以此方式按照需要優(yōu)先制備伯 胺、仲胺或4又胺。與氨相似，伯胺或仲胺可以用作胺化劑。這些胺化劑優(yōu)選用于制備不對稱取代的二烷基胺或三烷基胺，例如乙 基二異丙基胺和乙基二環(huán)己基胺。例如，使用下述單烷基胺或二烷基胺作為胺化劑曱胺、二甲胺、乙 胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、異丙胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺、 正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二-仲丁基胺、異丁基胺、正戊胺、仲戊胺、 異戊胺、正己基胺、仲己胺、異己基胺、環(huán)己胺、苯胺、曱苯胺、哌啶、 嗎啉和吡咯烷。特別優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備的胺是例如單乙胺(從乙醇和氨制備)、二乙胺(從乙醇和單乙胺制備)、三乙胺(從乙醇和二乙胺制備)、單乙 胺/二乙胺/三乙胺混合物(從乙醇和氨制備)以及二甲基乙基胺(從乙醇和 二曱基胺制備)。胺化劑可以按照基于要胺化的醇羥基計(jì)的化學(xué)計(jì)算量、低于化學(xué)計(jì)算 量或高于化學(xué)計(jì)算量使用。在用伯胺或仲胺進(jìn)行胺化的情況下，胺優(yōu)選按照以每摩爾醇羥基計(jì)的 大約化學(xué)計(jì)算量或稍微超過化學(xué)計(jì)算量使用。具體而言，氨的用量通常是相對于每摩爾要反應(yīng)的醇羥基計(jì)摩爾過量1.5-250倍、優(yōu)選2-100倍、特別是2-10倍。 更高過量的氨以及伯或仲胺是可能的。本發(fā)明的方法可以間歇或優(yōu)選連續(xù)地如下進(jìn)行，其中催化劑優(yōu)選位于 作為固定床的反應(yīng)器中。但是，作為具有催化劑材料向上和i走轉(zhuǎn)移動的流 化床反應(yīng)的實(shí)施方案也是可能的。胺化反應(yīng)可以在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選在氣相中的固定床工藝。當(dāng)在液相中操作時，原料(醇以及氨或胺)同時在通常5-30MPa( 50-300 巴)、優(yōu)選5-25 MPa、特別優(yōu)選15-25 MPa的壓力下在氣相中通過，溫度 通常是80-300。C、優(yōu)選120-270。C、特別優(yōu)選130-250。C 、特別是170-230。C ， 包括氫氣通過催化劑，催化劑通常位于固定床反應(yīng)器中，所述固定床反應(yīng) 器優(yōu)選從外部加熱。下流模式操作和上流模式操作是可能的。催化劑的空 速通常是按每小時每升催化劑(床體積)計(jì)0.05-5kg、優(yōu)選0.1-2kg、特別 優(yōu)選(K2-0.6kg醇。如果合適的話，原料可以用合適的溶劑稀釋，例如四氬 呋喃、二嗜、烷、N-曱基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。有利的是在反應(yīng)物被引 入反應(yīng)容器之前加熱反應(yīng)物，優(yōu)選加熱到反應(yīng)溫度。當(dāng)在氣相中操作時，氣態(tài)原料(醇以及氨或胺)在對于蒸發(fā)足夠大的 氣流(優(yōu)選氫氣流)中在氫氣的存在下通過催化劑，壓力是通常0.1-40MPa (l-400巴)、優(yōu)選O.l-lO MPa、特別優(yōu)選0.1-7 MPa。胺化反應(yīng)的溫度通 常是80-300。C、優(yōu)選120-270。C、特別優(yōu)選160-250'C 。進(jìn)入固定催化劑床的 料流可以來自下面或來自上面。所需的氣流優(yōu)選通過氣態(tài)循環(huán)模式操作。催化劑的空速通常是按每小時每升催化劑(床體積)計(jì)0.01-2kg、優(yōu) 選0.05-0.5kg醇。氳氣通常以按每摩爾醇組分計(jì)5-400L、優(yōu)選50-200L的量加入反應(yīng)中， 在每種情況下以升為單位的量是基于標(biāo)準(zhǔn)條件(S.T.P)。當(dāng)在液相中操作和當(dāng)在氣相中操作時都可以使用較高的溫度和較高的 總壓。反應(yīng)器內(nèi)的壓力由胺化劑、醇以及所形成的反應(yīng)產(chǎn)物以及如果合適 的共同使用的溶劑在所示溫度下的分壓總和構(gòu)成，反應(yīng)器內(nèi)的壓力有利地 通過將氫氣注射而提高到期望的反應(yīng)壓力。在液相中的連續(xù)操作中和在氣相中的連續(xù)操作中，過量的胺化劑都可 以與氫氣一起循環(huán)。如果催化劑作為固定床存在，則反應(yīng)對用惰性填充元件混合(即"稀 釋")成型催化劑體的選擇性方面是有利的。在這種催化劑制備中的填充 元件的比例可以是20-80體積份，特別優(yōu)選30-60體積份，特別是40-50 體積份。在反應(yīng)過程中形成的反應(yīng)水(在每種情況下是1摩爾/1摩爾已反應(yīng)的 醇基團(tuán))通常對轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率、選擇性和催化劑的操作壽命沒有不利 影響，所以僅僅在后處理中從反應(yīng)產(chǎn)物中有利地除去，例如通過蒸餾進(jìn)行。在反應(yīng)產(chǎn)物混合物已經(jīng)有利地解壓之后，從中除去過量的胺化劑和氫 氣，所得的胺化產(chǎn)物(乙基胺化合物)通過蒸餾或精餾、液體萃取或結(jié)晶 提純。過量的胺化劑和氫氣有利地循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。這也適用于任何未完全 反應(yīng)的醇。燃料添加劑(US-A-3，275，554、 DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)，表面活性劑，藥物和作物保護(hù)劑，用于環(huán)氧樹脂的硬化劑，用于聚氨酯的催化 劑，用于制備季銨化合物的中間體，增塑劑，腐蝕抑制劑，合成樹脂，離 子交換劑，織物助劑，染料，硫化促進(jìn)劑和/或乳化劑。 在本文件中的所有ppm數(shù)據(jù)是以重量計(jì)的。實(shí)施例 實(shí)施例l此實(shí)施例涉及圖l的流程圖(見附錄)。乙醇的變性在連續(xù)合成乙基胺的步驟之前進(jìn)行。將980kg生物乙醇加入乙醇儲存容器(乙醇罐)中。然后 從DEA容器計(jì)量加入作為變性劑的20kg的DEA (二乙基胺)，使得在乙醇 罐中的乙醇中的DEA濃度是2.0重量。/。。 EtOH/DEA混合物(變性的乙醇) 然后被泵送到乙醇容器中，用于隨后與氨反應(yīng)。實(shí)施例2此實(shí)施例也涉及圖l的流程圖(見附錄)。乙醇的變性在連續(xù)合成乙基 胺的步驟之前進(jìn)行。將980kg生物乙醇加入乙醇儲存容器(乙醇罐)中。然 后從TEA容器計(jì)量加入作為變性劑的20kg的TEA (三乙胺)，使得在乙醇 罐中的乙醇中的TEA濃度是2.0重量。/0。 EtOH/TEA混合物(變性的乙醇) 然后被泵送到乙醇容器中，用于隨后與氨反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相氫化/脫氫催化劑的存在下反應(yīng)制備乙基胺化合物的方法，其中使用已經(jīng)通過添加二乙胺和/或三乙胺被變性的乙醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，用于通過乙醇與M應(yīng)制備單乙胺、二乙 胺和/或三乙胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用按生化或生物方式制備并且 已經(jīng)通過添加二乙胺和/或三乙胺被變性的乙醇(生物乙醇)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中使用通過發(fā)酵制備并且已 經(jīng)通過添加二乙胺和/或三乙胺被變性的乙醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用已經(jīng)通過添加二乙胺和/或三 乙胺被變性的合成乙醇。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用的乙醇已經(jīng)通過添加 0.01-50重量％的二乙胺和/或三乙胺被變性。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用的乙醇已經(jīng)通過添加 0.1-10重量％的二乙胺#皮變性。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該方法連續(xù)地進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物通過蒸餾分憤， 并且所獲得的二乙胺用于使在該方法中使用的乙醇變性。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑含有Cu、 Co和Ni。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑含有二氧化鋯 (Zr02)和/或氧化鋁(A1203)作為載體材料。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑的催化活性組合 物在用氫氣活化之前包含20-85重量％的A1203、 1-10重量％的CuO、 5-20 重量％的CoO和5-20重量％的NiO。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在80-300。C的溫度進(jìn)行。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在5-30MPa的壓力 在液相中進(jìn)行，或在0.1-40 MPa的壓力在氣相中進(jìn)行。
15. 二乙胺和/或三乙胺用于使乙醇變性的用途。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中除了用于使乙醇變性的二乙胺和/ 或三乙胺之外不使用其它添加劑。
17. 乙醇，其含有作為變性劑的二乙胺和/或三乙胺。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的乙醇，其含有0.01-50重量％的作為變性劑的 二乙胺和/或三乙胺。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18的乙醇，其中除了用于乙醇的二乙胺和/或 三乙胺之外不含其它添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過乙醇與氨、伯胺或仲胺在氫氣和多相氫化/脫氫催化劑的存在下反應(yīng)制備乙基胺化合物的方法，其中使用已經(jīng)通過添加二乙胺和/或三乙胺被變性的乙醇。本發(fā)明還涉及二乙胺和/或三乙胺用于使乙醇變性的用途，以及含有二乙胺和/或三乙胺作為變性劑的乙醇。
文檔編號C07C211/05GK101263106SQ200680033718
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日
發(fā)明者B·W·霍費(fèi)爾, E·本內(nèi), H·呂特爾, J-P·梅爾德, W·施林德魏因 申請人:巴斯夫歐洲公司