專(zhuān)利名稱(chēng)：制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法本發(fā)明提供了 一種通過(guò)使相應(yīng)的有機(jī)多胺與碳酸衍生物和醇反應(yīng)生成 低分子量單體聚氨酯并熱裂解所述聚氨酯而連續(xù)制備可蒸餾的有機(jī)多異氰 酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，更優(yōu)選脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的多段方法，其 中在規(guī)定反應(yīng)段分離所制備的多異氰酸酯和不可用的殘留物，同時(shí)使可再 利用的副產(chǎn)物和中間體再循環(huán)至上游段。制備有^^多異氰酸酯如芳族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯的工業(yè)方法基 于將相應(yīng)有機(jī)多胺光氣化為多氨基甲酰氯和將所述氯化物熱裂解為多異氰 酸酯和氯化氫。除了使用光氣所伴隨的嚴(yán)重的環(huán)境、處理和安全問(wèn)題外， 這些方法具有其它嚴(yán)重的缺點(diǎn)。例如，由于起始多胺的較高堿性，制備月旨 族或脂環(huán)族多異氰酸酯僅以很一般的時(shí)空產(chǎn)率進(jìn)行。其它缺點(diǎn)是形成了不 希望的副產(chǎn)物，甚至痕量的副產(chǎn)物也可導(dǎo)致多異氰酸酯嚴(yán)重變色。在制備六亞曱基1，6-二異氰酸酯(HDI)的情況下，例如形成了大量副產(chǎn)物，其中最 重要的6-氯己基異氰酸酯具有僅在很大蒸餾成本和努力下才能從HDI中分 離出的其它缺點(diǎn)。與該程序相關(guān)的具體問(wèn)題為氯經(jīng)由光氣和氨基甲酰氯成為氯化氫的高 轉(zhuǎn)化率，光氣的毒性，反應(yīng)混合物的腐蝕性，常用溶劑的不穩(wěn)定性，以及 形成卣化殘留物。盡管將脂(環(huán))族，尤其是芳族單脲烷和二脲烷熱裂解為相應(yīng)的異氰酸 酯和醇長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)是已知的且不僅可在高溫下在氣相中進(jìn)行，而且還可在 較低溫度下在液相中進(jìn)行，該方法的經(jīng)濟(jì)性仍受到不利影響且尤其經(jīng)受不 希望的副反應(yīng)，尤其;U1應(yīng)混合物傾向于在反應(yīng)器和加工設(shè)備中形成涂層、 樹(shù)脂狀物質(zhì)和堵塞物。因此，在過(guò)去數(shù)十年來(lái)，已經(jīng)進(jìn)行很多努力以借助較簡(jiǎn)單的改進(jìn)方法 消除這些方法缺點(diǎn)。例如，根據(jù)EP 18588 Al或EP 28338 A2，為制備脂 族和/或脂環(huán)族二脲烷和/或聚氨酯，使脂族和/或脂環(huán)族伯二胺和/或多胺與o-烷基氨基甲酸酯在醇存在下在160-300 x:的溫度下并使用或不使用催化 劑而反應(yīng)?？蓪⑺枚逋楹?或聚氨酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的異氰酸酯?？煞蛛x出 在胺的反應(yīng)中所形成的氨。其它出版物本身涉及用羰基化合物部分代替脲和/或二胺(例如EP 27952或EP 126299)。不含光氣的方法例如詳細(xì)描述在EP 566925 A2 中。后一方法的缺點(diǎn)在于報(bào)道為高達(dá)50小時(shí)的較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。 本發(fā)明的目的為以改進(jìn)的時(shí)空產(chǎn)率、簡(jiǎn)單且成本有效地且不使用昂貴和/或危害安全的原料或助劑而在高選擇性下制備可蒸餾的有機(jī)多異氰酸酯，尤其;O旨族和脂環(huán)族二異氰酸酯。已經(jīng)證明可借助一種通過(guò)使至少一種胺與脲和至少一種醇在至少一個(gè)具有至少 一 個(gè)相連接的停留時(shí)間反應(yīng)器的混合設(shè)備中反應(yīng)生成相應(yīng)脲烷，隨后將所得脲烷裂解為相應(yīng)異氰酸酯而制備異氰酸酯的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的。本發(fā)明提供了 一種通過(guò)使相應(yīng)有機(jī)胺與脲和至少 一種醇在至少 一個(gè)具 有下游反應(yīng)器的混合設(shè)備中反應(yīng)生成相應(yīng)脲烷并熱裂解所述脲烷而連續(xù)制 備有機(jī)異氰酸酯的多段方法，其中所述方法需要包括如下段a) 使至少一種有機(jī)胺與脲在存在或優(yōu)選不存在至少一種催化劑，以及 不存在或優(yōu)選存在至少一種醇的情況下，在至少一個(gè)混合設(shè)備中反應(yīng)生成 相應(yīng)脲烷，b) 使由a)中得到的混合物在至少一個(gè)如下停留時(shí)間反應(yīng)器或兩個(gè)或 更多個(gè)停留時(shí)間反應(yīng)器中反應(yīng)，其中該反應(yīng)器停留時(shí)間分布類(lèi)似管式反應(yīng) 器，c) 分離出所形成的氨，d) 從來(lái)自c)的出料中，分離出過(guò)量的醇和其它低沸點(diǎn)的次級(jí)組分，e) 將至少部分來(lái)自d)的已不含醇和低沸點(diǎn)組分的脲烷供入蒸餾中，0將來(lái)自e)的蒸餾物中的脲烷和合適的話(huà)未供入蒸餾e)的來(lái)自d)的餾 分在連續(xù)裂解設(shè)備中裂解為相應(yīng)的異氰酸酯和醇，g)在至少一個(gè)蒸餾中提純得自(f)的粗異氰酸酯，使蒸餾殘留物再循環(huán)至裂解(i)和/或用醇將其轉(zhuǎn)化為脲烷并將其供入反應(yīng)單元(b)，和h)將來(lái)自(f)的包含高比例脲烷和有用化合物的反應(yīng)出料通過(guò)與醇反 應(yīng)再轉(zhuǎn)化為脲烷。與現(xiàn)有才支術(shù)方法，尤其是由EP566 925已知的方法相比，本發(fā)明方法 的特征在于達(dá)到特定轉(zhuǎn)化率的停留時(shí)間短，因此時(shí)空產(chǎn)率好。 以純正式的術(shù)語(yǔ)，由如下方程可認(rèn)為本發(fā)明方法是平衡地 R-(NH2)n + n H2N(CO)NH2 + n R'OH — R(NCO)n + n R'OH + 2nNH3適合于制備可用作本發(fā)明中間體的單體聚氨酯的胺為式R(NH2)n的 胺，其中R為多價(jià)，優(yōu)選二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)如芳族或優(yōu)選線(xiàn)性或支鏈的脂族 或脂環(huán)族基團(tuán)，該基團(tuán)未被取代或例如被烷基取代?？商峒暗暮线m的芳族多胺的實(shí)例包括2，4-和2，6-甲苯二胺，4，4，-、 2，4，-和2，2，-二M二苯基甲烷和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物。合適的脂族或脂環(huán)族多胺的實(shí)例包括如下物質(zhì)丁烷-l，4-二胺、2-乙 基丁烷-l，4-二胺、辛烷-l，8-二胺、癸烷-l，10-二胺、十二烷-l，12-二胺、環(huán) 己烷-l，4-二胺、2-甲基-和4-甲基-環(huán)己垸-l，3-二胺，以及1，3-和1，4-二^J^ 甲基環(huán)己烷。優(yōu)選使用2-甲基戊烷-l，5-二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己烷-1，6-二胺，尤其是己烷-l，6-二胺和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。合適的醇原則上包括所有脂族醇。然而，優(yōu)選選擇沸點(diǎn)離由于裂解而 得到的多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯的沸點(diǎn)足夠遠(yuǎn)的那些，以允許定量或 接近定量地分離裂解產(chǎn)物(多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯)和醇。因此，由于這些原因，優(yōu)選使用醇如曱醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、 異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇、癸醇 或所述醇的混合物，但尤其是正丁醇和/或異丁醇。本發(fā)明的各段在下文中描述。 a)混合反應(yīng)組分為在反應(yīng)段(a)中制備脲烷，使胺與脲和至少一種，優(yōu)選正好一種醇以 1 : 2-20 : 5-40的胺、脲和醇的摩爾比例，在50-300°C，尤其是180-220匸 的溫度和0.1-30巴，優(yōu)選5-20巴的壓力下反應(yīng)。這些反應(yīng)條件導(dǎo)致本發(fā)明方法的平均反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾秒分之一至至多數(shù)分鐘。反應(yīng)段(a)中的反應(yīng)可有利地在基于多胺，優(yōu)選二胺為0.1-30摩爾％， 優(yōu)選1-10摩爾％碳酸二烷基酯，或1-20摩爾％,優(yōu)選5-15摩爾％氨基曱 酸烷基酯存在下進(jìn)行。這里尤其是以所述比例使用碳酸二烷基酯和氨基甲 酸烷基酯的混合物。所用碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸酯優(yōu)選為其烷基與所 用醇的烷基匹配的那些。如上所述，反應(yīng)段(a)中的反應(yīng)還可在催化劑存在下進(jìn)行。有利的是它 們可以基于胺重量以0.001-20重量％,優(yōu)選0.001-5重量％，尤其是0.01-0.1 重量％的量使用。根據(jù)由Chemical Rubber Publishing Co.， 23 Superior Ave. N.E.， Cleveland, Ohio,(美國(guó))出版的Handbook of Chemistry and Physics第 14版所定義，合適的催化劑為包含一種或多種陽(yáng)離子，優(yōu)選來(lái)自元素周期 表的IA、 IB、 IIA、 IIB、 IIIB、 IVA、 IVB、 VA、 VB、 VIB、 VIIB或VlllB 族的金屬陽(yáng)離子。可作為實(shí)例提及如下金屬的陽(yáng)離子鋰、鈉、鉀、鎂、 4丐、鋁、鎵、錫、鉛、鉍、銻、銅、銀、金、鋅、汞、鈰、鈦、釩、鉻、 鉬、錳、4失和鈷。催化劑可進(jìn)一步包含至少一種陰離子，其中實(shí)例為面離子如氯離子和 溴離子、硫酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、醇離子、酚離子、磺酸根、 氧離子、7jc合氧離子(oxide hydrate)、氫氧根、羧酸根、螯合離子、碳酸根 和硫代或二硫代M曱酸根。催化劑在沒(méi)有明顯缺點(diǎn)的情況下還可以其7JC合物或氨化物形式使用。 作為典型催化劑可經(jīng)由實(shí)例提及如下化合物甲醇鋰、乙醇鋰、丙醇 鋰、丁醇鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鎂、甲醇鈣、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、 乙酸鉛、磷酸鉛、氯化銻(III)、氯化銻(V)、乙酰丙酮化鋁、異丁醇鋁、三 氯化鋁、氯化鉍(III)、乙酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、 二(三苯基-氧 化膦基)氯化銅(II) (bis(triphenyl畫(huà)phosphinoxido) copper(II) chloride)、鉬酸 銅、乙酸銀、乙酸金、氧化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮化鋅、辛酸鋅、 草酸鋅、己醇鋅(Zinchexoxide)、苯甲酸鋅、十一醇鋅、氧化鈰(IV)、乙酸 鈾酰(uranyl acetate)、四丁醇鈥、四氯化鈥、四酚鈥、環(huán)烷酸鈥、氯化釩(III)、乙酰丙酮化釩、氯化鉻(III)、氧化鉬(VI)、乙酰丙酮化鉬、氧化鴒(VI)、氯4匕錳(n)、乙酸錳(n)、乙酸錳(ni)、乙酸亞纟失(n)、乙酸纟失(in)、磷酸牽失、 草酸鐵、氯化鐵(in)、溴化鐵(in)、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、環(huán)烷酸鈷、 氯化鎳、乙酸鎳和環(huán)烷酸鎳及其混合物。作為優(yōu)選的催化劑可經(jīng)由實(shí)例提及如下化合物丁醇鋰、乙酰丙酮化 鋁、乙酰丙酮化鋅、四丁醇鈦和四丁醇鋯。在本發(fā)明方法中，將反應(yīng)物料流在合適的特定的混合設(shè)備中混合，其 特征在于混合時(shí)間短。在所述混合設(shè)備中混合時(shí)間通常為0.0001-2s，優(yōu)選0.0005-ls，更優(yōu)選 0.001-0.5s，非常優(yōu)選0.005-0.2s，尤其是0.007-0.1s?；旌蠒r(shí)間指從混合操 作開(kāi)始至所得混合物的97.5%流體組分的混合分氣基于最終理論混合分?jǐn)?shù) 值偏離該值小于2.5%所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，其中最終理論混合分?jǐn)?shù)值為混合物達(dá) 到完美混合狀態(tài)時(shí)的值(關(guān)于混合分?jǐn)?shù)的概念，例如參見(jiàn)J.Warnatz， U. Maas， R.W. Dibble: Verbrennung， Springer Verlag， Berlin Heidelberg New York, 1997，第2版，第134頁(yè))。所用的優(yōu)選混^i殳備為混合回路、攪拌容器、混合泵或噴射混合設(shè)備， 例如同軸混合噴嘴，Y-或T-混合器或渦流碰撞-噴射混合構(gòu)造，優(yōu)選混合 回路、攪拌容器、混合泵或噴射混合設(shè)備。當(dāng)使用混合回路或攪拌容器作為混合設(shè)備時(shí)，重要的是高速注射胺溶 液。該速率通常為10-100m/s,優(yōu)選20-80m/s。優(yōu)選使用混合噴嘴和混合泵作為混合設(shè)備。特別優(yōu)選使用混合噴嘴作 為混合設(shè)備。在該情況下，重要的是不僅將醇反應(yīng)物料流，而且將胺反應(yīng) 物料流高速引入混合噴嘴。該速率為10-100m/s，優(yōu)選20-80m/s。進(jìn)入噴嘴的進(jìn)料管線(xiàn)中壓力遠(yuǎn)高于混合噴嘴出口處的壓力，但通常不 高于110巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選不高于100巴絕對(duì)壓力，其中壓力特別優(yōu)選為 5-95巴絕對(duì)壓力，非常優(yōu)選10-50巴絕對(duì)壓力，尤其是10-30巴絕對(duì)壓力。在混合設(shè)備出口處的壓力通常高于段b)中的反應(yīng)壓力例如其為5-100 巴，優(yōu)選10-80巴，更優(yōu)選10-50巴。從混合設(shè)備中出料的溫度通常為25-240。C，優(yōu)選30-190t:，更優(yōu)選40-180 "C。在引入段b)之前，可借助換熱器使混合設(shè)備中的出料達(dá)到其中所需的 溫度。段a)中轉(zhuǎn)化為脲烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率基于所用胺中的氨基通常不超過(guò) 10%,優(yōu)選不超過(guò)5%，更優(yōu)選不超過(guò)2%。有利的是，來(lái)自段a)的反應(yīng)出料轉(zhuǎn)移至隨后段可經(jīng)由壓力維持閥進(jìn)行， 其中希望在段a)出口處的壓力應(yīng)比段b)中盛行壓力高至少1巴，優(yōu)選至少 2巴，更優(yōu)選至少3巴。b)來(lái)自a)的混合物的反應(yīng)然后將離開(kāi)混合i殳備的液相供入至少 一個(gè)，優(yōu)選正好一個(gè)以?xún)上?氣相 /液相)操作的管式反應(yīng)器，或供入兩個(gè)或更多個(gè)其停留時(shí)間分布類(lèi)似管式 反應(yīng)器且其中氣相與液相并流引入的反應(yīng)器。管式反應(yīng)器應(yīng)優(yōu)選在很大程度上沒(méi)有返混。這例如借助管式反應(yīng)器的 直徑與其長(zhǎng)度的比例或借助內(nèi)件如多孔板、狹縫板或靜態(tài)混合器而實(shí)現(xiàn)。 無(wú)返混優(yōu)選通過(guò)管式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比實(shí)現(xiàn)。合適的管式反應(yīng)器例如包括其長(zhǎng)徑比大于5，優(yōu)選大于6，更優(yōu)選大于 IO的管。管式反應(yīng)器的博登斯坦(Bodenstein)數(shù)應(yīng)大于5，優(yōu)選大于6，更優(yōu)選 大于IO，非常優(yōu)選為10-600,尤其是10-100。對(duì)本發(fā)明作出重要貢獻(xiàn)的一個(gè)方面為存在理想的是活塞流的流動(dòng)，實(shí) 際上盡可能必須接近這種流動(dòng)的流動(dòng)。為此，盡可能減少軸向混合，即沿 通過(guò)反應(yīng)器的流動(dòng)方向的混合，且理想的是流動(dòng)為渦流。這在操作中借助高流速和低橫截面積而例如在流動(dòng)管中實(shí)現(xiàn)。管式反應(yīng)器可具有任何所需的空間方向。優(yōu)選其構(gòu)造為垂直管式反應(yīng) 器，特別優(yōu)選其為從底部到頂部反向流動(dòng)。管式反應(yīng)器可具有等溫或優(yōu)選調(diào)節(jié)溫度的構(gòu)造。調(diào)節(jié)溫度可借助夾套 加熱或借助內(nèi)部管或板而實(shí)現(xiàn)。加熱優(yōu)選通過(guò)夾套進(jìn)行。管式反應(yīng)器當(dāng)然還可由兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的管區(qū)段組成，其條件為仍 然確保無(wú)返混。需要的話(huà)例如可在上述類(lèi)型的管區(qū)段之間任選提供相分離器以沿著管式反應(yīng)器(例如在上述類(lèi)型的管區(qū)段之間)分離液相和氣相，其中可分離出反應(yīng)過(guò)程中形成的氨，以^f儀應(yīng)平衡移動(dòng)。為增加生產(chǎn)能力，根據(jù)本發(fā)明還可并聯(lián)連接兩個(gè)或更多個(gè)管式反應(yīng)器。 如上所述，合適的話(huà)可在一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處-例如在管式反應(yīng)器的開(kāi)始和中間處計(jì)量加入其它脲和/或醇或優(yōu)選胺。管式反應(yīng)器中平均停留時(shí)間通常為10秒至5小時(shí)，優(yōu)選20秒至20 分鐘，更優(yōu)選30秒至10分鐘。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，為保持隨后段中低的氣體負(fù)栽，可將來(lái)自管 式反應(yīng)器的出料供至相分離器，然后可將取自相分離器的液相供至隨后段。這類(lèi)相分離器為其中氣相和液相間的相分離通過(guò)使來(lái)自并流反應(yīng)器的 兩相料流靜止而實(shí)現(xiàn)的容器。相分離器可具有等溫或優(yōu)選加熱構(gòu)造，以防止低溶解性副產(chǎn)物的沉淀。 加熱例如可經(jīng)由夾套或經(jīng)由具有外部換熱器的回路而進(jìn)行。當(dāng)使用外部換 熱器時(shí)，換熱器的標(biāo)準(zhǔn)絕熱;I^L夠的。管式反應(yīng)器和存在的任何相分離器中的溫度通常為50-300。C，優(yōu)選 180-220 "C。段b)中壓力通常為0.1-30巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選5-20巴絕對(duì)壓力。有利的是，來(lái)自段b)的反應(yīng)出料轉(zhuǎn)移至隨后段可經(jīng)由壓力維持閥進(jìn)行， 其中希望段b)的壓力通常應(yīng)比段c)中盛行壓力高至少0.1巴。如果不是這 樣，則轉(zhuǎn)移例如可借助泵或氣壓計(jì)而進(jìn)行。選擇段b)中的停留時(shí)間以使在離開(kāi)管式反應(yīng)器后，轉(zhuǎn)化為脲烷基團(tuán)的 轉(zhuǎn)化率基于所用胺中的氨基為至少95%，優(yōu)選至少98%，更優(yōu)選至少99%， 非常優(yōu)選至少99.5%。段a)和b)中的總停留時(shí)間通常小于5小時(shí)，優(yōu)選小于4小時(shí)，更優(yōu)選 小于3小時(shí)。在胺完全轉(zhuǎn)化為脲烷的情況下，可將來(lái)自b)的反應(yīng)混合物的出料直接 供至氨分離段c)，或?qū)⒎磻?yīng)混合物出料供至另 一反應(yīng)器或反應(yīng)器體系以達(dá) 到完全轉(zhuǎn)化。所用反應(yīng)器可為顯示了必需的平均停留時(shí)間的其它管式反應(yīng) 器、混合反應(yīng)器級(jí)聯(lián)或塔。如果在離開(kāi)管式反應(yīng)器后，轉(zhuǎn)化為脲烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率基于所用胺中的氨基仍不完全，例如如果其小于95%,則出料可再進(jìn)一步反應(yīng)。為此，為使轉(zhuǎn)化完全，可使反應(yīng)混合物在另一管式反應(yīng)器或返混反應(yīng)器中后反應(yīng)，優(yōu)選直至轉(zhuǎn)化量為98%或更高。這里返混反應(yīng)器體系為其博登斯坦數(shù)小于5，優(yōu)選小于4的體系。c) 氨的分離為分離出氨，有利的是使用塔；氨優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離。這產(chǎn)生了醇和 氨間的有效分離。通常分離在0.01-20巴，優(yōu)選在0.04-15巴的壓力范圍內(nèi) 進(jìn)行。所需溫度受所用的醇或醇混合物控制。就正丁醇而言，溫度例如為 60-150 "U，優(yōu)選80-140'C。已經(jīng)證明有利的是立即從反應(yīng)混合物中分離出形成的氨，從而可防止 由氨和二氧化碳由于脲分解以最小量形成氨基甲酸銨的涂覆。該蒸餾單元具有常規(guī)構(gòu)造且具有常用內(nèi)件。合適的塔內(nèi)件原則上包括所有常用的內(nèi)件，其中實(shí)例為塔板、規(guī)整填充物和/或無(wú)規(guī)填充物。塔板中 優(yōu)選泡罩塔板、篩板、浮閥塔板、索爾曼塔板和/或雙流式塔板，以及在無(wú) 規(guī)填充物中優(yōu)選那些特征環(huán)(featuring ring)、巻、鞍形物、臘希環(huán)、Intos 或鮑爾環(huán)、桶狀(Barrd)或英駝洛克斯鞍形物、托普派克(Top-Pak)等，或 網(wǎng)。優(yōu)選4吏用塔板，更優(yōu)選泡罩塔板。 蒸餾塔優(yōu)選具有10-20個(gè)理論塔板。d) 分離過(guò)量醇隨后從所得貧含氨的反應(yīng)混合物中分離出如果形成或存在于反應(yīng)混合 物中的醇、碳酸二烷基酯，或氨基甲酸烷基酯，或至少兩種這些組分的混 合物并優(yōu)選將其再循環(huán)至反應(yīng)段(a)和/或(b)。為分離出組分，有利的是將反應(yīng)混合物從反應(yīng)段(b)的壓力水平降至 1-500毫巴，優(yōu)選10-100毫巴范圍內(nèi)的壓力。這產(chǎn)生了包含占主要量的醇 并伴有0-30重量％，優(yōu)選1-10重量°/ 碳酸二烷基酯和/或1-50重量％，優(yōu) 選1-20重量％氨基甲酸烷基酯的氣體蒸氣，以及基本上由單體聚氨酯，優(yōu) 選二脲烷組成且合適的話(huà)包含低聚脲-聚氨酯和高沸點(diǎn)低聚物的液體出料。所得蒸氣(dO在有利的是通過(guò)蒸餾，優(yōu)選精餾操作的下游提純段中分離，且優(yōu)選將在這些提純段中分離的有用產(chǎn)物，即醇和氨基曱酸烷基酯單獨(dú)或作為混合物再循環(huán)至反應(yīng)段(a)以形成單體聚氨酯。對(duì)于醇或醇混合物的蒸餾分離，通常使用所謂的閃蒸。該設(shè)備可為容 器或容器和塔的組合，優(yōu)選塔，其中醇或醇混合物能夠從塔頂取出，脲烷 在液相中。在塔頂，可僅有醇，但也可有比脲烷更易沸騰的其它化合物。 分離通常在0.001-1巴，優(yōu)選0.02-0.5巴的壓力范圍下進(jìn)行。 e)純化脲烷在分離出蒸氣之后，可將反應(yīng)段(d)中得到的通常呈液相出料形式且包 含單體聚氨酯，優(yōu)選二脲烷和合適的話(huà)低聚脲-聚氨酯和高沸點(diǎn)低聚物的液體反應(yīng)混合物(d)完全輸送至隨后段，或優(yōu)選將其分成兩股子料流，其中各 部分的重量比為5-50:95-50重量份，優(yōu)選10-30:90-70重量份。將相同尺寸或優(yōu)選較小部分借助常規(guī)蒸餾單元，優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器在 170-240X:，優(yōu)選180-230'C的溫度和0.001-1巴，優(yōu)選0.002-0.01巴的壓 力下蒸餾分離為包含聚氨酯，優(yōu)選二脲烷的有用產(chǎn)物，和較易沸騰的副產(chǎn) 物(e。，以及從制備方法中分離出且通常作為不可利用的殘留物拋棄的不可 蒸餾的副產(chǎn)物(eH)。將有用產(chǎn)物(蒸餾物)與相同尺寸或優(yōu)選較大的其它部分 合并，并將合并的包含聚氨酯，優(yōu)選二脲烷的反應(yīng)混合物供至熱裂解操作 (i)。由于反應(yīng)段(e)中的該方法措施，使反應(yīng)混合物中不可蒸餾副產(chǎn)物的含 量限制在3-30重量％，優(yōu)選5-20重量％的量，并因此確保反應(yīng)在高選擇 性下不受干擾地進(jìn)行，其中所述副產(chǎn)物在連續(xù)組分反應(yīng)中形成且由于反應(yīng) 循環(huán)中有用進(jìn)料的再循環(huán)而連續(xù)累積。所用蒸餾設(shè)備可包括薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器。脲烷在0.001-1巴，優(yōu) 選0.002-0.01巴的壓力下蒸餾。將蒸餾物(eO供至裂解操作(f)。優(yōu)選將含有高沸點(diǎn)物質(zhì)的底部產(chǎn)物(es)拋棄或可較不優(yōu)選將其部分供 至再脲烷化(reurethanization)(h)。 i)裂解脲烷4a應(yīng)段(e)中得到且包含聚氨酯，優(yōu)選二脲烷的反應(yīng)混合物在合適設(shè) 備中，優(yōu)選無(wú)溶劑的液相中，在催化劑存在下，在200-300'C，優(yōu)選220-280。C的溫度和0.01-0.6巴，優(yōu)選0.02-0.1巴的減壓下經(jīng)受連續(xù)熱裂解。在熱 裂解設(shè)備中聚氨酯至多異氰酸酯，優(yōu)選二脲烷至二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率可作 為所用聚氨酯的函數(shù)在很大程度上自由選擇，且有利地為所供應(yīng)聚氨酯量 的10-98重量％,優(yōu)選40-卯重量％。從裂解設(shè)備(fH)中分離，連續(xù)轉(zhuǎn)移包含未反應(yīng)聚氨酯、低聚脲-聚氨酯、 高沸點(diǎn)低聚物和其它可再利用或不可利用的副產(chǎn)物的未裂解的反應(yīng)混合物 部分，并直接或合適的話(huà)在再脲烷化(h)中與醇反應(yīng)之后將其再循環(huán)至反應(yīng) 段(a)和/或(b)。用于化學(xué)裂解聚氨酯的催化劑的實(shí)例包括上述催化形成脲烷的有機(jī)和 無(wú)機(jī)化合物。已經(jīng)證明特別合適且因此優(yōu)選使用的催化劑包括二月桂酸二丁錫、乙酰丙酮化4失(n)、乙酰丙酮化鈷(n)、乙酰丙酮化鋅、四正丁醇鋯和二辛酸 錫(n)。合適的裂解設(shè)備的實(shí)例包括圓柱體裂解反應(yīng)器如管式爐(tube oven)， 或優(yōu)選蒸發(fā)器，其中實(shí)例為薄膜或膨脹蒸發(fā)器(bulk evaporator)如羅伯特蒸 發(fā)器、Herbert蒸發(fā)器、caddle式蒸發(fā)器、板式裂解器，優(yōu)選加熱套筒蒸 發(fā)器。在塔中分離裂解產(chǎn)物，其中異氰酸酯通常在側(cè)部(fM)取出，醇(&)在頂 部取出。g)純化異氰酸酯在下游蒸餾中從粗異氰酸酯混合物中除去再合并產(chǎn)物、副產(chǎn)物和如果 存在的話(huà)溶劑。優(yōu)選使副產(chǎn)物再循環(huán)至熱裂解。還可轉(zhuǎn)移一部分。隨后使熱裂解中形成的主要由醇，多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯和部分裂解的聚氨酯組成的裂解產(chǎn)物在100-220"C，優(yōu)選120-170X:的溫度和 1-200毫巴，優(yōu)選5-50毫巴的壓力下，有利地借助一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，優(yōu) 選通過(guò)精餾分離為低沸點(diǎn)物質(zhì)，尤其是醇(gL)，以及具有85-99重量％，優(yōu) 選95-99重量。/。多異氰酸酯含量的粗多異氰酸酯混合物(gM)。在蒸餾分離 過(guò)程中得到的較高沸點(diǎn)副產(chǎn)物(gH)，尤其是未裂解和部分裂解的聚氨酯優(yōu) 選f 1入裂解設(shè)備(f)和/或再脲烷化(h)。12這里指數(shù)"L"表示各段的低沸點(diǎn)料流，指數(shù)"H"表示高沸點(diǎn)料流， "M"表示中沸點(diǎn)料流。將優(yōu)選通過(guò)精餾得到的粗多異氰酸酯混合物(gM)通過(guò)在100-180 °C的 溫度和1-50毫巴的壓力下蒸餾而提純，其中將^分再循環(huán)或作為純產(chǎn)物 分離。如所觀察到的那樣，使優(yōu)選使用的純化蒸餾中的頂部餾分(其中所述 餾分優(yōu)選由多異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯組成)再循環(huán)至反應(yīng)段(a)和/或 (b)，其中合適的話(huà)使游離的異氰酸酯基團(tuán)與醇反應(yīng)；取出由純度為至少98 重量％，尤其是超過(guò)99重量％的多異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯組成的側(cè) 取出餾分并輸送至儲(chǔ)存；且優(yōu)選將基本組分為部分裂解的聚氨酯和多異氰 酸酯的底部餾分再循環(huán)至裂解設(shè)備以進(jìn)行熱裂解?；蛘?，根據(jù)本方法的其它方案，可將底部餾分(gH)再循環(huán)至蒸餾塔(d) 以分離粗多異氰酸酯和醇，或再循環(huán)至反應(yīng)段(a)和/或(b)以形成聚氨酯。 還可將底部餾分分為兩股或三股產(chǎn)物料流，優(yōu)選將其再循環(huán)至聚氨酯形成 段(a)和裂解設(shè)備①，以及合適的話(huà)蒸餾塔(g)或再脲烷化(h)。h)優(yōu)選將來(lái)自f)的反應(yīng)出料(fH)和/或來(lái)自(g)的蒸餾殘留物(gH)的反應(yīng)再供至方法中。使用醇將包含在該混合物中的異氰酸酯基團(tuán)，和/或脲基甲 酸酯和/或脲或其它反應(yīng)組分轉(zhuǎn)化為脲烷?？稍诜蛛x反應(yīng)器如混合反應(yīng)器或 流動(dòng)管或在(b)中進(jìn)行這些反應(yīng)。醇解殘留物要求溫度為100-250°C，優(yōu)選 150-220°C。在該情況下平均停留時(shí)間為數(shù)分鐘至至多數(shù)小時(shí)。為此，例如可將料流(fu)和/或(gH)以及合適的話(huà)部分料流(eH)與醇合 并，其中NCO基團(tuán)和/或其等價(jià)物，即例如脲烷基團(tuán)與羥基的摩爾比例為 至多1:100，優(yōu)選至多1:20，更優(yōu)選至多1:10。這里醇例如可為來(lái)自段(d)的低沸點(diǎn)料流(dO和/或來(lái)自脲烷裂解(f)的含醇料流(fL)和/或新鮮醇。^A應(yīng)混合物在存在或不存在催化劑下，在1-150分鐘，優(yōu)選3-60分 鐘的時(shí)間內(nèi)，在20-200°C，優(yōu)選50-170"C的溫度和0.5-20巴，優(yōu)選1-15 巴的壓力下反應(yīng)。反應(yīng)可在連續(xù)的槽級(jí)聯(lián)或在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的催化劑原則上包括促進(jìn)NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)反應(yīng)的所有化合物。可提及的實(shí)例包括辛酸錫、二月桂酸二丁錫、氯化錫、二氯化鋅、二 辛酸錫(II)和三乙胺。在連續(xù)制備有機(jī)多異氰酸酯的本發(fā)明多段方法中，在再循環(huán)并除去副 產(chǎn)物的情況下，可以高選擇性和很好的產(chǎn)率制備可蒸餾的多異氰酸酯，優(yōu) 選二異氰酸酯。根據(jù)經(jīng)濟(jì)的方法，本發(fā)明方法尤其適合制備脂族二異氰酸酯如2-甲基 戊烷1，5-二異氰酸酯、異構(gòu)的在亞烷基中具有6個(gè)碳原子的脂族二異氰酸 酯及其混合物，優(yōu)選六亞甲基1，6-二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯，尤其 是3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯。所制備的多異氰酸酯優(yōu)選適合于通過(guò)多異氰酸酯加聚方法生產(chǎn)包含脲 烷、異氰脲酸酯、酰胺和/或脲基團(tuán)的塑料。此外，發(fā)現(xiàn)了它們?cè)谥苽溆秒?烷、縮二脲和/或異氰脲酸酯基團(tuán)改性的多異氰酸酯混合物中的用途。這類(lèi) 包含脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸酯混合物尤其用于生產(chǎn)光穩(wěn)定的 聚氨酯漆和涂料。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，將在蒸餾純化粗多異氰酸酯(f)中得到的頂 部餾分再循環(huán)至反應(yīng)段(a);將基本由純多異氰酸酯組成的側(cè)取出餾分輸送 至容器以?xún)?chǔ)存；并將底部餾分再循環(huán)至反應(yīng)段(a)或(d)，或(a)和(d)。如下實(shí)施例意欲說(shuō)明本發(fā)明，而不是將本發(fā)明限制為這些實(shí)施例。 本發(fā)明實(shí)施例在80。C的溫度下將1，6-六亞甲基二胺^容器(A)中。將丁醇投入另一 容器(B)中。借助泵將0,9kg/h胺、8kg/h 丁醇和1.8kg/h液體脲的料流供入 反應(yīng)混合器(反應(yīng)混合器HMR，購(gòu)自K-Engineering,反應(yīng)體積為5ml， 4000min")(C)。使用換熱設(shè)備預(yù)熱料流以使噴嘴(D)中溫度為至少130-150x:。然后佳反應(yīng)混合物流經(jīng)夾套加熱的長(zhǎng)度為6m的管式反應(yīng)器(E)(博登 斯坦數(shù)約為40)，平均停留時(shí)間為數(shù)秒，且雷諾數(shù)約為10000。隨后使來(lái)自料流管的反應(yīng)混合物停留在混合反應(yīng)器(F)中直至胺轉(zhuǎn)化 完全，其平均停留時(shí)間約為4小時(shí)。在ll巴壓力下反應(yīng)器中溫度約為215 "C。反應(yīng)出料約包含2.4kg/h六亞甲基二丁基脲烷，且如已知的那樣，可使其裂解形成1，6-六亞甲基二異氰酸酯并后處理。 對(duì)比例將0.8kg/h 1，6-六亞甲基二胺、0.88kg/h脲和1，lkg/h正丁醇投入三段 槽級(jí)聯(lián)中的第一個(gè)反應(yīng)器中。所有反應(yīng)器在約為11.5巴的壓力下操作。溫 度為215-230'C。反應(yīng)過(guò)程中形成的氨借助塔和丁醇冷凝裝置分離。槽級(jí)聯(lián) 中液體的平均停留時(shí)間約為5小時(shí)。通過(guò)反應(yīng)器夾套引入反應(yīng)和蒸發(fā)所需 熱能。從最后的反應(yīng)器中取出包含約2.1kg/h 二丁基脲烷的反應(yīng)混合物。本發(fā)明實(shí)施例顯示在本發(fā)明反應(yīng)器構(gòu)造中達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率比使用現(xiàn)有 技術(shù)已知類(lèi)型的反應(yīng)器構(gòu)造需要的停留時(shí)間短。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使至少一種胺與脲和至少一種醇在至少一個(gè)具有至少一個(gè)相連接的停留時(shí)間反應(yīng)器的混合設(shè)備中反應(yīng)生成相應(yīng)脲烷，隨后將所得脲烷裂解為相應(yīng)異氰酸酯而制備異氰酸酯的方法。
2. 根據(jù)權(quán)力要求1的方法，其中所述混合設(shè)備選自混合回路、混合泵、 噴射混^i殳備、同軸混合噴嘴，Y-混合器、T-混合器和渦流碰撞-噴射混合 構(gòu)造。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述混合設(shè)備中的混合 時(shí)間為0.0001-2s。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將醇和胺以10-100m/s的 速率引入混合設(shè)備中。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述停留時(shí)間反應(yīng)器為管 式反應(yīng)器。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述管式反應(yīng)器具有超過(guò)5的博登斯 坦數(shù)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述胺為二胺。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述胺選自丁烷-l，4-二 胺、2-乙基丁烷-l，4-二胺、辛烷-l，8-二胺、癸烷-l,10-二胺、十二烷-1，12-二胺、環(huán)己烷-l,4-二胺、2-甲基-和4-甲基-環(huán)己烷-l,3-二胺、1，3-和1，4-二 氨基甲基環(huán)己烷、2-甲基戊烷-l，5-二胺、2,2，4-和2，4,4-三甲基己烷-l，6-二胺、 己烷-l，6-二胺和3-氨基曱基-3，5,5-三甲基環(huán)己胺。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、 正丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、環(huán)己醇、 2-乙基己醇、癸醇以及所述醇的混合物。
10. 混合回路、混合泵、噴射混合設(shè)備、同軸混合噴嘴，Y-混合器、 T-混合器或渦流碰撞-噴射混合構(gòu)造在至少一種胺與脲和至少一種醇反應(yīng) 生成相應(yīng)脲烷中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使相應(yīng)的有機(jī)多胺與碳酸衍生物和醇反應(yīng)生成低分子量單體聚氨酯并熱裂解所述聚氨酯而連續(xù)制備可蒸餾的有機(jī)多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，更優(yōu)選脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的多段方法，其中在規(guī)定反應(yīng)段分離所制備的多異氰酸酯和不可用的殘留物，同時(shí)使可再利用的副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物再循環(huán)至起始段。
文檔編號(hào)C07C265/14GK101263109SQ200680033495
公開(kāi)日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日
發(fā)明者A·施米特, E·施特勒費(fèi)爾, M·克洛策爾, P·舍貝爾, V·克拉斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司