專利名稱：由環(huán)氧乙烷和氨制造乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類的方法及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)產(chǎn)生一種或多種乙醇胺類開(kāi)始并隨后將乙醇胺類轉(zhuǎn)化成1，2-亞乙基胺類的用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1，2_亞乙基胺類的方法。本發(fā)明還涉及將烷基-1，2-亞乙基胺類與1，2-亞乙基胺類分離。
背景技術(shù)：
由環(huán)氧乙烷和氨制造乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類的產(chǎn)物混合物的多重反應(yīng)工藝是已知的。參見(jiàn)，例如，PCT出版號(hào)WO 2006/114417和美國(guó)專利號(hào)4，400，539 (Gibson等人)。PCT出版號(hào)WO 2006/114417公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)1，2_亞乙基胺類的方法，其中環(huán)氧乙烷(EO)與氨在作為多相催化劑的無(wú)機(jī)離子交換劑上在無(wú)水條件下在第一反應(yīng)階段中連續(xù)反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物含有單乙醇胺(MEOA)，二乙醇胺(DEOA)，和三乙醇胺(TEOA)，其重量比為MEOA DEOA TEOA = 80-94 5.9-15 0. 1_5，并將反應(yīng)產(chǎn)物隨后與氨在氫和多相氫化催化劑的存在下在第二反應(yīng)階段中連續(xù)反應(yīng)。Gibson等人公開(kāi)了一種用于由環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)產(chǎn)物制造1，2_乙二胺的連續(xù)工藝，將單乙醇胺的連續(xù)再循環(huán)物流提供給環(huán)氧乙烷和氨反應(yīng)的產(chǎn)物，將與單乙醇胺再循環(huán)物合并的環(huán)氧乙烷和氨反應(yīng)的這些產(chǎn)物胺化，其中胺化反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料物流含有至少70 重量％單乙醇胺以及二乙醇胺和三乙醇胺，提供給胺化反應(yīng)的氨的摩爾數(shù)超過(guò)存在于胺化進(jìn)料中的醇式羥基基團(tuán)的摩爾濃度，并且胺化反應(yīng)器的進(jìn)料含有比來(lái)自環(huán)氧乙烷和氨反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物物流中的單乙醇胺濃度增加至少5%濃度的單乙醇胺。前進(jìn)中的需要是通過(guò)降低資金成本，降低能量成本/提高操作效率，提高催化劑選擇性，提高產(chǎn)物質(zhì)量，提高產(chǎn)物選擇性，這些的組合等改進(jìn)這些已知的工藝。例如，需要由環(huán)氧乙烷和氨以最少量的單元操作(如，氨再循環(huán)系統(tǒng)，水去除系統(tǒng)，這些的組合等)制造乙醇胺類和1，2_亞乙基胺類，但仍能夠通過(guò)減少產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的雜質(zhì)和/或能夠更有效地去除副產(chǎn)物雜質(zhì)而保持最低含量的雜質(zhì)。發(fā)明概述烷基胺類可在乙醇胺類和氨形成1，2-亞乙基胺類的還原性胺化中產(chǎn)生。這些烷基胺類一般被認(rèn)為雜質(zhì)。另外，如果氨從還原性胺化反應(yīng)的流出物中分離，則至少一部分烷基胺類傾向于與分離的氨處于混合物中。如果氨和烷基胺類的混合物被再循環(huán)至環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)，烷基胺類可不幸地被乙氧基化和產(chǎn)生新的雜質(zhì)物種(烷基乙醇胺類)，這可能影響產(chǎn)物質(zhì)量，產(chǎn)物選擇性和工藝性能中的一種或多種至不適當(dāng)?shù)某潭取Ａ硗?，這些烷基乙醇胺類可在進(jìn)行還原性胺化工藝時(shí)產(chǎn)生烷基-1，2-亞乙基胺類。烷基-1，2-亞乙基胺類從母胺中分離可能是有挑戰(zhàn)性的。例如，在一些應(yīng)用中，1，2_乙二胺產(chǎn)物可容許一定含量的烷基-1，2-乙二胺類。在其它應(yīng)用中，1，2-乙二胺產(chǎn)物的烷基-1，2-乙二胺含量被規(guī)定為相對(duì)非常低。本發(fā)明可以將未反應(yīng)的氨再循環(huán)至用于制造乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類的工藝中，循環(huán)的方式使得烷基胺雜質(zhì)在氨被再循環(huán)至該工藝之前(如，在氨被再循環(huán)至環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)之前)與氨分離，所述烷基胺雜質(zhì)是通過(guò)乙醇胺類和氨還原性胺化成1，2_亞乙基胺類而產(chǎn)生并與氨處于混合物的。本發(fā)明也可以將未反應(yīng)的氨再循環(huán)至用于制造乙醇胺類和1，2_亞乙基胺類的工藝中，循環(huán)的方式使得烷基胺雜質(zhì)被再循環(huán)至還原性胺化反應(yīng)，而非環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)，所述烷基胺雜質(zhì)是通過(guò)乙醇胺和氨還原性胺化成1，2_亞乙基胺類而產(chǎn)生的并與氨處于混合物。有利地，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明處理烷基胺雜質(zhì)，氨可在總工藝中被再循環(huán)至一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)，但避免了在環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)中存在不合適量的烷基胺類。另外，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明處理烷基胺雜質(zhì)，環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)和還原性胺化反應(yīng)可以被集成，集成的方式使單元操作如氨再循環(huán)，水去除，產(chǎn)物精制，這些的組合等的總數(shù)最小化。例如，可以將乙醇胺和1， 2-亞乙基胺生產(chǎn)操作直接合并，以可使用單個(gè)裝置(plant)或裝置組(train)用于其生產(chǎn)。 這種工藝可減少設(shè)備的總占地(footprint)，并因此，減少資金投入和操作成本。本發(fā)明也可利用一種可在水和烷基-1，2-乙二胺之間形成的共沸物，以使烷基-1，2-乙二胺可以令人滿意的水平與1，2_乙二胺分離。有利地，烷基-1，2-乙二胺的這種共沸去除能夠以相對(duì)溫和的條件去除烷基-1， 2-乙二胺，這樣節(jié)約能量成本。還已發(fā)現(xiàn)，如果一種或多種乙醇胺類與氨在改進(jìn)的還原性胺化催化劑的存在下在改進(jìn)的操作條件下反應(yīng)，則可以實(shí)現(xiàn)1，2_乙二胺選擇性的改進(jìn)。如果需要但非必需，將另外的單乙醇胺加入到已經(jīng)由環(huán)氧乙烷和氨產(chǎn)生的單乙醇胺中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，一種用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1， 2-亞乙基胺類的方法包括以下步驟a)將環(huán)氧乙烷與氨合并；b)第一反應(yīng)步驟，所述第一反應(yīng)步驟包括使環(huán)氧乙烷與氨以產(chǎn)生一種或多種乙醇胺類的方式反應(yīng)，其中所述第一反應(yīng)步驟形成第一流出物，所述第一流出物包括i)未反應(yīng)的氨；和ii)所述一種或多種乙醇胺類；c)第二反應(yīng)步驟，所述第二反應(yīng)步驟包括使至少一部分第一流出物在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生一種或多種1，2-亞乙基胺類，其中所述第二反應(yīng)步驟形成第二流出物，所述第二流出物包括i)未反應(yīng)的氨；ii) 一種或多種烷基胺類；iii) 一種或多種未反應(yīng)的乙醇胺類；和iv)所述一種或多種1，2-亞乙基胺類；d)將未反應(yīng)的氨和一種或多種烷基胺類從第二流出物中分離；e)將未反應(yīng)的氨從一種或多種烷基胺類中分離；和f)在未反應(yīng)的氨從一種或多種烷基胺類中分離之后，將未反應(yīng)的氨再循環(huán)，以在將環(huán)氧乙烷與氨合并的步驟中與環(huán)氧乙烷合并。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1， 2-亞乙基胺類的方法包括以下步驟a)將環(huán)氧乙烷與氨合并；b)第一反應(yīng)步驟，所述第一反應(yīng)步驟包括使環(huán)氧乙烷與氨以產(chǎn)生一種或多種乙醇胺類的方式反應(yīng)，其中所述第一反應(yīng)步驟形成第一流出物，所述第一流出物包括i)未反應(yīng)的氨；和ii)所述一種或多種乙醇胺類；C)將至少一部分未反應(yīng)的氨從第一流出物中分離；d)在將至少一部分未反應(yīng)的氨從第一流出物中分離之后，將未反應(yīng)的氨再循環(huán)，以在將環(huán)氧乙烷和氨的合并步驟中與環(huán)氧乙烷合并；e)第二反應(yīng)步驟，所述第二反應(yīng)步驟包括使在第一反應(yīng)步驟中制備的一種或多種乙醇胺類和氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類，其中所述第二反應(yīng)步驟形成第二流出物，所述第二流出物包括i)未反應(yīng)的氨；ii) 一種或多種烷基胺類；iii) 一種或多種未反應(yīng)的乙醇胺類；和iv) —種或多種1，2_亞乙基胺類；f) 將至少一部分未反應(yīng)的氨和至少一部分一種或多種烷基胺類從第二流出物中分離；和g) 在將未反應(yīng)的氨和至少一部分一種或多種烷基胺類從第二流出物中分離之后，將未反應(yīng)的氨和至少一部分一種或多種烷基胺類再循環(huán)，以在第二反應(yīng)步驟中與所述一種或多種乙醇胺類和氨合并。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1， 2-亞乙基胺類的方法包括以下步驟a)將環(huán)氧乙烷與氨合并；b)第一反應(yīng)步驟，所述第一反應(yīng)步驟包括使環(huán)氧乙烷與氨以產(chǎn)生一種或多種乙醇胺類的方式反應(yīng)，其中所述第一反應(yīng)步驟形成第一流出物，所述第一流出物包括i)未反應(yīng)的氨；和ii)所述一種或多種乙醇胺類；c)將至少一部分未反應(yīng)的氨從第一流出物中分離以形成第二流出物；d)在將至少一部分未反應(yīng)的氨從第一流出物中分離之后，將未反應(yīng)的氨再循環(huán)，以在將環(huán)氧乙烷和氨的合并步驟中與環(huán)氧乙烷合并；e)第二反應(yīng)步驟，所述第二反應(yīng)步驟包括使至少一部分的所述第二流出物在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類， 其中所述第二反應(yīng)步驟形成第三流出物，所述第三流出物包括i)未反應(yīng)的氨；ii) 一種或多種烷基胺類；iii) 一種或多種未反應(yīng)的乙醇胺類；和iv)所述一種或多種1，2_亞乙基胺類；f)將至少一部分未反應(yīng)的氨和至少一部分一種或多種烷基胺類從第三流出物中分離；g)在將未反應(yīng)的氨和至少一部分一種或多種烷基胺類從第三流出物中分離之后，將未反應(yīng)的氨和至少一部分一種或多種烷基胺類再循環(huán)，以與第二流出物合并。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1， 2-亞乙基胺類的方法包括以下步驟a)將環(huán)氧乙烷與氨合并；b)第一反應(yīng)步驟，所述第一反應(yīng)步驟包括使環(huán)氧乙烷與氨以產(chǎn)生至少包括單乙醇胺的一種或多種乙醇胺類的方式反應(yīng)，其中未反應(yīng)的氨在所述反應(yīng)步驟之后留下；c)形成基本上由來(lái)自第一反應(yīng)步驟的單乙醇胺和未反應(yīng)的氨組成的第一反應(yīng)物物流；和d)第二反應(yīng)步驟，所述第二反應(yīng)步驟包括使第一反應(yīng)物物流在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)產(chǎn)生一種或多種1，2-亞乙基胺類。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種用于將一種或多種烷基-1，2-乙二胺類與1，2_乙二胺分離的方法包括以下步驟a)提供組合物，所述組合物包含i)l，2_乙二胺；ii)水；和 iii) 一種或多種烷基-1，2-乙二胺類；b)使該組合物經(jīng)受以使共沸物在水和一種或多種烷基-1，2-乙二胺類之間形成的條件；和c)將一種或多種烷基-1，2-乙二胺類和至少一部分的共沸水從組合物中分離。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種用于制造一種或多種1，2_亞乙基胺類的方法包括以下步驟a)使單乙醇胺與氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種1， 2-亞乙基胺類，其中所述反應(yīng)還產(chǎn)生水和一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類作為副產(chǎn)物，并且其中所述反應(yīng)步驟形成流出物，所述流出物包括i)所述一種或多種1，2-亞乙基胺類；ii)所述水；和iii)所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類；b)使所述流出物經(jīng)受以使共沸物在水和所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類之間形成的條件；和c)將所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類和至少一部分的共沸水從所述流出物中分離。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種用于制造1，2_乙二胺的方法包括以下步驟a)使單乙醇胺與氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以至少產(chǎn)生1，2_乙二胺，其中所述反應(yīng)產(chǎn)生水和一種或多種烷基-1，2-乙二胺類作為副產(chǎn)物，并且其中所述反應(yīng)步驟形成流出物， 所述流出物包括i)所述1，2_乙二胺；ii)所述水；和iii)所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類；b)使所述流出物經(jīng)受以使共沸物在所述水和所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類之間形成的條件；和c)將所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類和至少一部分的共沸水從所述流出物中分離。附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，和實(shí)現(xiàn)它們的方式通過(guò)結(jié)合附圖參照以下對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案的描述而變得更顯然且本發(fā)明本身可被更好地理解，在附圖中

圖1顯示根據(jù)本發(fā)明由環(huán)氧乙烷和氨制備乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明由環(huán)氧乙烷和氨制備乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類的一個(gè)備選實(shí)施方案的示意流程圖。圖3顯示根據(jù)本發(fā)明由環(huán)氧乙烷和氨制備乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類的一個(gè)備選實(shí)施方案的示意流程圖。圖4顯示根據(jù)本發(fā)明將一種或多種烷基-1，2-乙二胺類與1，2_乙二胺分離的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。發(fā)明詳述以下所述的本發(fā)明實(shí)施方案無(wú)意于窮舉或?qū)⒈景l(fā)明局限于以下詳細(xì)描述中所公開(kāi)的明確形式。相反，這些實(shí)施方案被選擇和描述使得本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可體會(huì)和理解本發(fā)明的原理和實(shí)踐。盡管本發(fā)明在使用環(huán)氧乙烷和氨用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1，2_亞乙基胺類的特定上下文中描述，本發(fā)明的原理可應(yīng)用于其它化學(xué)品制造工藝，所述其它化學(xué)品制造工藝也能夠?qū)?lái)自一種工藝的流出物物流的一種或多種組分與一種或多種其它工藝共有。本文所提及的所有出版物和專利都通過(guò)引用而將它們的相應(yīng)全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此， 目的在于描述和公開(kāi)例如描述于這些出版物中的可與目前描述的發(fā)明一起使用的構(gòu)造和方法。以上和在整個(gè)文本中討論的出版物僅因?yàn)樗鼈兊墓_(kāi)內(nèi)容在本申請(qǐng)的申請(qǐng)日之前而被提供。這決不被理解為本文承認(rèn)，本發(fā)明人因?yàn)樵谙劝l(fā)明而沒(méi)有資格早于這樣的公開(kāi)內(nèi)容。一種或多種乙醇胺類可通過(guò)環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)而制備。乙醇胺類是本領(lǐng)域熟知的并且包括單乙醇胺(也稱作ΕΤΑ,ΜΕΑ，或ΜΕ0Α)，二乙醇胺(也稱作DEA或DE0A)，和三乙醇胺(也稱作TEA或ΤΕ0Α)?？赏ㄟ^(guò)環(huán)氧乙烷和氨反應(yīng)而用于提供乙醇胺產(chǎn)物物流而采用的工藝可以是現(xiàn)有技術(shù)中描述的任何一種工藝，包括環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)產(chǎn)生單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物。說(shuō)明性的這些工藝是描述于美國(guó)專利4，400, 539 (Gibson等人)和PCT出版號(hào) WO 2006/114417 的那些。關(guān)于制造乙醇胺類，優(yōu)選的是，在反應(yīng)中使用相對(duì)環(huán)氧乙烷大量過(guò)量的氨以得到至少65重量％，優(yōu)選至少70重量％收率的單乙醇胺。在本發(fā)明的一種典型實(shí)踐中，為了得到這些理想收率的單乙醇胺，對(duì)于每摩爾的環(huán)氧乙烷，人們可采用約5至約50摩爾且優(yōu)選約15至30摩爾之間的氨。與環(huán)氧乙烷合并的氨可以是新加入的氨，再循環(huán)的氨，或其組合。可以將新鮮氨直接進(jìn)料到反應(yīng)器或在該工藝的某個(gè)其它點(diǎn)進(jìn)料(如，至氨回收單元)。適用于環(huán)氧乙烷和氨之間反應(yīng)的氨可以是無(wú)水的或是氨和水的溶液。任選地，在環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)混合物中少量水的存在可對(duì)形成乙醇胺類的反應(yīng)速率具有有利的催化作用。在優(yōu)選的實(shí)施方案，水的量可相對(duì)少以產(chǎn)生這種結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)水至基于反應(yīng)混合物重量按重量計(jì)約3%至約5%的水可用于催化誘導(dǎo)該反應(yīng)。盡管較大量的水對(duì)于影響前述催化是理想的或有用的，但是這些量無(wú)需使用而且實(shí)際上，在優(yōu)選的情況下，避免相對(duì)大量的水以限制用于將水從產(chǎn)物混合物中分離所需的能量需求，而且因?yàn)榭稍诃h(huán)氧乙烷和水之間發(fā)生的非所需反應(yīng)而避免。任選地，可以將氫氣引入環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)混合物中，以幫助改善顏色和/或相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物減少雜質(zhì)。環(huán)氧乙烷和氨之間用于產(chǎn)生乙醇胺類的反應(yīng)是催化的。取決于如產(chǎn)物品種搭配目標(biāo)，可以將多相或均相催化劑用于催化該反應(yīng)。均相和自動(dòng)催化的反應(yīng)是這樣的反應(yīng)，其中如溫度，水，和/或乙醇胺類的再循環(huán)都可以催化該反應(yīng)。重要地，環(huán)氧乙烷和氨之間的均相催化反應(yīng)可相對(duì)減少雜質(zhì)，這可有益地影響(提高)產(chǎn)物質(zhì)量和收率。環(huán)氧乙烷和氨之間的反應(yīng)可間歇或連續(xù)進(jìn)行。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，理想的是在活塞流型反應(yīng)器中通過(guò)將至少包括氨和環(huán)氧乙烷的物流進(jìn)料到管式活塞流型反應(yīng)器的一端并將包含所需乙醇胺類的流出物從其另一端取出而進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)踐中，還可非常理想的是使反應(yīng)器的活塞流特性最大化，且為此原因，反應(yīng)器的幾何優(yōu)選使得將因?yàn)椴缓线m的反應(yīng)器設(shè)計(jì)或不合適的流體速率而可能發(fā)生的任何回混或內(nèi)再循環(huán)最小化。在活塞流型反應(yīng)條件下通過(guò)活塞流型反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的湍流單向流動(dòng)可理想地導(dǎo)致物流以最少量的回混和熱分層流過(guò)反應(yīng)器。這傾向于基本上消除反應(yīng)器中的熱點(diǎn)，所述熱點(diǎn)可以影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布至不適當(dāng)?shù)某潭?，即，例如單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺之間的產(chǎn)物分布，并且傾向于使環(huán)氧乙烷與已形成的乙醇胺類的反應(yīng)最小化。在備選的實(shí)施方案中，可以使用一系列反應(yīng)器，所述反應(yīng)器組合實(shí)現(xiàn)活塞流型反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)果。環(huán)氧乙烷和氨之間用于產(chǎn)生乙醇胺類的反應(yīng)可在管式絕熱反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。任選地，一個(gè)或多個(gè)輔助單元操作可與用于進(jìn)行環(huán)氧乙烷和氨反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器結(jié)合使用。例如，如果需要對(duì)隨后的工藝進(jìn)行另外的控制(如，如下所討論的一種或多種乙醇胺類與氨的反應(yīng))，那么反應(yīng)流出物可被冷卻。這種冷卻可使用本領(lǐng)域熟知的設(shè)備如經(jīng)由常規(guī)冷卻器、集成的工藝/工藝熱交換器、這些的組合等而進(jìn)行。用于制備乙醇胺的方法包括使環(huán)氧乙烷和氨的混合物的流體物流反應(yīng)。該流體物流可以是稠密的蒸氣，液體，或超臨界的。該物流優(yōu)選保持在單一均勻的超臨界相中。該超臨界相優(yōu)選保持足夠的一段時(shí)間，以使反應(yīng)進(jìn)行完全并因此形成所需產(chǎn)物混合物。該物流可通過(guò)選擇產(chǎn)生的單一均勻的超臨界相的溫度和壓力而保持在該相中。備選地，反應(yīng)物可存在于兩相流體物流，單相蒸氣物流或單相液體物流中。在實(shí)施用于制造乙醇胺的該優(yōu)選方法時(shí)，用于進(jìn)行環(huán)氧乙烷和氨之間的反應(yīng)的溫度優(yōu)選超過(guò)反應(yīng)混合物的臨界溫度。當(dāng)保持在這種溫度下，配以壓力(以下討論)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)可在其中發(fā)生環(huán)氧乙烷和氨之間的反應(yīng)的單一超臨界相。當(dāng)反應(yīng)混合物保持高于其臨界溫度以實(shí)現(xiàn)單超臨界相時(shí)，該反應(yīng)可以進(jìn)行。因此，溫度優(yōu)選高于反應(yīng)混合物的臨界溫度以實(shí)現(xiàn)超臨界相。優(yōu)選地，溫度在 130°C至225°C的范圍內(nèi)，但反應(yīng)溫度的上限可更高，只要超過(guò)反應(yīng)混合物的臨界溫度。甚至更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度可以在150°C至210°C的范圍內(nèi)，并且甚至更優(yōu)選在170°C至190°C的范圍內(nèi)。環(huán)氧乙烷和氨之間的反應(yīng)可在等溫或絕熱條件下進(jìn)行。在等溫條件下，因?yàn)榉磻?yīng)是強(qiáng)放熱的，可從反應(yīng)混合物中提取熱以保持溫度大致恒定。優(yōu)選地，環(huán)氧乙烷和氨之間的反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行。在反應(yīng)要在絕熱或接近于絕熱條件下進(jìn)行的情況下，反應(yīng)物優(yōu)選被預(yù)熱至至少足以影響反應(yīng)物之間的相互作用的溫度，如低至20°C和更高的溫度。優(yōu)選地，反應(yīng)物混合物處于足以實(shí)現(xiàn)和保持單相或超臨界相的溫度和壓力，以實(shí)現(xiàn)所需反應(yīng)速率。反應(yīng)區(qū)的壓力，配以溫度，優(yōu)選使得能夠?qū)崿F(xiàn)單相或超臨界態(tài)。理想地，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的壓力有助于保持單相或超臨界態(tài)。應(yīng)用于氨與環(huán)氧乙烷之間反應(yīng)的壓力可在約 2000磅/平方英寸絕對(duì)值(psia)至約5000磅/平方英寸絕對(duì)值(psia)的范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，如果反應(yīng)區(qū)的壓力增加，那么反應(yīng)速率傾向于因此增加。壓力的增加可反映為超臨界材料的密度的增加。在典型情況下，單相超臨界材料的密度可以是至少15磅 /立方英尺O40千克/立方米)。就本發(fā)明而言理想的方法是這樣的方法，所述方法能夠產(chǎn)生乙醇胺類的混合物， 這樣單乙醇胺以大于乙醇胺類總濃度的50重量％的量存在。一種優(yōu)選的產(chǎn)物混合物包括占乙醇胺類重量至少70%的單乙醇胺和相對(duì)少量的二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)氧乙烷和氨之間的反應(yīng)形成流出物，所述流出物包括一種或多種乙醇胺類，未反應(yīng)的氨，任何其它未反應(yīng)的組分(如，水等)，和任選的一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，由環(huán)氧乙烷和氨形成乙醇胺類和1，2_亞乙基胺類的總工藝方案中的單元操作(如，氨回收單元，水去除單元等)的數(shù)目，可根據(jù)如何隨后處理來(lái)自環(huán)氧乙烷和氨的流出物而被有利地減少或最小化。所述流出物可提供至少部分的進(jìn)料，所述進(jìn)料用于一種或多種乙醇胺類和氨之間反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類，以下討論?？梢越?jīng)由還原性胺化或縮合反應(yīng)發(fā)生由乙醇胺類形成1，2_亞乙基胺類的反應(yīng)。 優(yōu)選地，反應(yīng)經(jīng)由還原性胺化發(fā)生。還原性胺化是這樣的工藝，通過(guò)該工藝，氨或胺與醛或酮縮合形成亞胺，隨后亞胺被還原成胺。乙醇胺類至1，2-亞乙基胺類的胺化一般被認(rèn)為是一種還原性胺化，因?yàn)樵撘掖及窊?jù)信起始經(jīng)歷脫氫以形成醛，隨后醛與氨或胺反應(yīng)形成亞胺，然后亞胺被還原成胺。還原性胺化還公開(kāi)于i^tephen W. King的具有代理人案卷號(hào) 67685 (D0W0020/P1)并與本申請(qǐng)同一日提交的名稱為“制造環(huán)狀的N-氨基官能三胺類的方法(METHODS OF MAKING CYCLIC, N-AMINO FUNCTIONAL TRIAMINES) ” 的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)中，該參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。在還原性胺化中，一種或多種乙醇胺類可以與氨反應(yīng)形成一種或多種1，2_亞乙基胺類。1，2_亞乙基胺類是本領(lǐng)域熟知的并且包括1，2_乙二胺(EDA)，二亞乙基三胺 (DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，哌嗪(PIP)，氨乙基哌嗪(AEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，重多元胺(HPA)及其組合。HPA是直鏈，支鏈，和/或環(huán)狀1，2_亞乙基胺類的混合物，其結(jié)構(gòu)可由制造化學(xué)和對(duì)存在于TETA和TEPA中的結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)而推斷。HPA的基本組分的結(jié)構(gòu)可以每個(gè)分子包含6個(gè)或更多個(gè)氮原子。氨和一種或多種乙醇胺類(如，單乙醇胺，二乙醇胺和/或三乙醇胺)的反應(yīng)混合物也可被稱作胺化進(jìn)料物流。優(yōu)選地，用于胺化反應(yīng)的進(jìn)料物流是均相流體物流。來(lái)自環(huán)氧乙烷和氨之間反應(yīng)的流出物可用作至少部分的胺化進(jìn)料物流。用作進(jìn)料物流的這種流出物至少包括一種或多種乙醇胺類和未反應(yīng)的氨。任選地，流出物可包括或結(jié)合有一種或多種其它的組分以用作胺化進(jìn)料物流。這些任選的組分包括氫氣，水，再循環(huán)的單乙醇胺，再循環(huán)的氨，新鮮氨，這些的組合，等。在某些實(shí)施方案中，來(lái)自環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)的整個(gè)流出物可被進(jìn)料到用于形成1，2_亞乙基胺類的反應(yīng)中。在進(jìn)一步表征胺化進(jìn)料物流時(shí)，基于總乙醇胺類含量，其優(yōu)選的單乙醇胺含量是至少70重量％單乙醇胺，甚至更優(yōu)選為總乙醇胺類含量的至少99. 5重量％。優(yōu)選地，胺化進(jìn)料物流的二乙醇胺含量是總乙醇胺類含量的至少0. 2重量％，但不超過(guò)總乙醇胺類含量的約30重量％。優(yōu)選地，胺化進(jìn)料物流的三乙醇胺含量是總乙醇胺含量的15重量％或更低，甚至更優(yōu)選低于總乙醇胺類含量的0. 1重量％。優(yōu)選地，二乙醇胺和三乙醇胺的總和不超過(guò)總乙醇胺含量的30重量％。在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，胺化進(jìn)料物流中的單乙醇胺可來(lái)自環(huán)氧乙烷/氨反應(yīng)流出物，單獨(dú)引入的單乙醇胺(如，來(lái)自如下所述的再循環(huán)物流)，或其組合。如果單乙醇胺被加入到來(lái)自環(huán)氧乙烷/氨反應(yīng)的流出物，則這種另外的單乙醇胺優(yōu)選處于與胺化進(jìn)料物流的混合物被供給胺化區(qū)，并且因此可就在將胺化進(jìn)料物流進(jìn)料到胺化區(qū)之前或在胺化區(qū)更上游的某個(gè)點(diǎn)成為其一部分。胺化進(jìn)料物流還包含氨，所述氨的量?jī)?yōu)選化學(xué)計(jì)量超過(guò)存在于胺化進(jìn)料物流中的醇式羥基基團(tuán)。優(yōu)選地，氨的摩爾數(shù)與乙醇胺類的摩爾數(shù)的比率在5至60的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的情況下，對(duì)于存在于胺化進(jìn)料物流中的每摩爾乙醇胺，包含至少10摩爾的氨。用于胺化反應(yīng)的氨的存在量可以受用于與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的氨的量支配。在典型情況下，將使用的氨的量將極大地多于用于產(chǎn)生1，2-亞乙基胺類的產(chǎn)物混合物的反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，并因此用于環(huán)氧乙烷和氨之間反應(yīng)的可得氨將大部分足夠以用于隨后用于產(chǎn)生1，2_亞乙基胺類的胺化反應(yīng)。但是，新鮮氨和/或再循環(huán)的氨可根據(jù)需要被引入到胺化進(jìn)料物流中。任選地，胺化進(jìn)料物流也可包括一定量的水。所存在的水將典型為由于環(huán)氧乙烷-氨反應(yīng)而提供的水?；诎坊M(jìn)料物流的總重量，胺化進(jìn)料物流中的水含量可以在0重量％至10重量％之間的范圍內(nèi)，并且基于胺化進(jìn)料物流的總重量，優(yōu)選地，水含量保持在0 至5重量％之間。任選地，氫可作為單獨(dú)的進(jìn)料物流供給入胺化區(qū)(以下討論)中或作為胺化進(jìn)料物流的組分供給。氫可用于保持催化劑活性和選擇性的目的。當(dāng)不在反應(yīng)區(qū)中提供氫并且催化劑是如下所述的鎳-錸催化劑時(shí)，催化劑壽命可極大地縮短且胺生收率可顯著下降。 通過(guò)在胺化區(qū)中提供氫，催化劑可被持續(xù)促進(jìn)以有效地引起乙醇胺類的胺化，從而產(chǎn)生所需1，2_亞乙基胺產(chǎn)物。盡管不受理論局限，氫據(jù)信部分地用于在用于氨和乙醇胺類之間所需反應(yīng)的催化劑表面上保留可用位，并排除由1，2-亞乙基胺類和/或氨對(duì)催化劑位的穩(wěn)定化和/或金屬氮化物的形成。作為用于催化劑的促進(jìn)劑，基于胺化進(jìn)料物流中的總摩爾數(shù)，氫在胺化進(jìn)料物流中的存在量?jī)?yōu)選在約0. 0001摩爾％至約30摩爾％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基于胺化進(jìn)料物流中的總摩爾數(shù)，在胺化進(jìn)料物流中提供的氫的量是約0. 001至約2摩爾％。任選地，氫化區(qū)可在引入還原性胺化催化劑之前被添加到還原性胺化反應(yīng)器，以減少彩色前體雜質(zhì)。另外，氫化區(qū)可防止存在于再循環(huán)氨中的烷基胺類進(jìn)入還原性胺化工藝。任選地，一種或多種惰性組分也可被供給到胺化區(qū)中。惰性氣體可在反應(yīng)過(guò)程中幫助控制反應(yīng)溫度和/或有助于保持所需壓力條件。合適的惰性氣體包括氣體如氮，氦，甲烷等。惰性固體材料可用于充分稀釋催化劑床，目的在于控制催化劑床內(nèi)的氣體流動(dòng)特性以及有助于控制胺化區(qū)內(nèi)的溫度。用于催化劑的合適惰性固體稀釋劑可以是任何用于制造催化劑(以下討論)的催化劑載體材料并且優(yōu)選選自α-氧化鋁，碳化硅，二氧化硅，玻璃彈或球等。胺化區(qū)包括催化劑材料，以進(jìn)行胺化反應(yīng)并將胺化進(jìn)料物流轉(zhuǎn)化成流出物物流， 所述至少流出物物流包括一種或多種乙醇胺類和一種或多種1，2_亞乙基胺類。這些材料影響1，2-亞乙基胺類的產(chǎn)物品種搭配。合適的催化劑包括多相催化劑，所述的多相催化劑在載體上的具有一種或多種金屬，所述金屬選自由鎳(Ni)，鈷(Co)，銅(Cu)，釕(Ru)，錸(Re)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鉬(Pt)及其組合組成的組中，所述載體選自由鋁(Al)，鈦(Ti)，鋯(&)，硅(Si)及其組合組成的組中。盡管在現(xiàn)有技術(shù)中一般被描述為能夠?qū)焙蛦我掖及返幕旌衔镛D(zhuǎn)化成1，2_乙二胺的催化劑可用于本發(fā)明的實(shí)踐中，但一種優(yōu)選的催化劑是在載體上包括鎳和錸的固體材料。 這些催化劑描述于美國(guó)專利 4，123，462 (Best) ,4, 111,840 (Best)和 6，534，441 (Bartley 等人)中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使還原性胺化方法以使得反應(yīng)的選擇性有利于產(chǎn)生1，2_乙二胺這樣的方式進(jìn)行。這可通過(guò)采用描述于美國(guó)專利4，123，462 (Best)， 4，111，840 (Best)和6，534，441 (Bartley等人)的熟知的鎳-錸催化劑而實(shí)現(xiàn)。一種尤其優(yōu)選的催化劑是選擇性和穩(wěn)定的催化劑，所述催化劑包括被負(fù)載在 Al2O3-SiO2載體上的鎳/錸催化劑。這種催化劑描述于美國(guó)專利號(hào)6，534，441 (Bartley等人)。這種催化劑包括鎳和錸作為活性金屬。更尤其，該催化劑可包括約2至約75重量％ 鎳并且具有約1 1至約200 1的鎳/錸重量百分比。催化劑優(yōu)選被負(fù)載在氧化鋁-二氧化硅載體上，所述氧化鋁-二氧化硅載體含有約5至約65重量％ 二氧化硅并且優(yōu)選具有約30至約450平方米/克的BET表面積。該催化劑任選地包括硼并且優(yōu)選具有低于或等于約1的硼/鎳重量百分比。可以選擇催化劑的鎳含量，鎳比錸和硼比鎳的重量百分比，載體表面積和載體的二氧化硅含量以提供具有規(guī)定活性的催化劑組合物并且提供胺產(chǎn)物的特定品種搭配。
這種催化劑顯示明顯改進(jìn)的針對(duì)1，2_乙二胺的選擇性。有利地，這種催化劑可在相對(duì)溫和的溫度和壓力條件下實(shí)現(xiàn)這種改進(jìn)的選擇性。例如，這種催化劑可以在155°C至 160°C范圍內(nèi)的溫度和3000psig或更低的壓力實(shí)現(xiàn)所需產(chǎn)物選擇性。其它可用于還原性胺化的催化劑包括鎳和錸催化劑，例如描述于M^hen W. King 等人的具有代理人案卷號(hào)67688 (D0W0016/P1)并且在與本申請(qǐng)同一日提交的名稱為“包括酸性混合金屬氧化物作為載體的低金屬催化劑組合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT”)” 的共同待審美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)， 該參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。再其它可用于還原性胺化的催化劑包括具有鎳，鈷，或銅，或其組合的催化劑，例如描述于Mephen W. King等人的具有代理人案卷號(hào)66049 (D0W0015/P1)并且與本申請(qǐng)同一日期提交的名稱為"低金屬加載的，氧化鋁負(fù)載的，催化劑組合物和胺化方法(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND ΑΜΙΝΑΤΙ0Ν PROCESS)"的共同待審美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，該參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。涉及胺化進(jìn)料物流產(chǎn)生1，2_亞乙基胺類的反應(yīng)在胺化區(qū)中實(shí)現(xiàn)。該區(qū)容納有優(yōu)選為固定床形式的固體催化劑并且具有足以使胺化進(jìn)料物流反應(yīng)形成1，2-亞乙基胺類的溫度和壓力。胺化區(qū)包括如上所述用于胺化反應(yīng)的合適的催化劑并且包括胺化進(jìn)料物流。如上所述，催化劑在胺化區(qū)中優(yōu)選以顆粒床的形式被提供。典型地，這些床被負(fù)載在分布板或篩網(wǎng)上，所述的分布板或篩網(wǎng)允許氣體或其它流體能夠通過(guò)該床。在這方面，可以采用標(biāo)準(zhǔn)流體-固體多相催化技術(shù)而進(jìn)行所述方法。在本發(fā)明方法的優(yōu)選操作中，胺化進(jìn)料物流作為單相或超臨界物流被供給胺化反應(yīng)。超臨界胺化進(jìn)料物流的壓力可以等于或低于從環(huán)氧乙烷和氨之間的反應(yīng)中移出的連續(xù)均相流體物流(流出物)的壓力。因此，胺化反應(yīng)區(qū)所處的壓力基本上相當(dāng)于胺化進(jìn)料物流在被引入到胺化反應(yīng)區(qū)的情況下離開(kāi)時(shí)的壓力。典型地，超臨界胺化進(jìn)料物流的壓力低于從環(huán)氧乙烷和氨之間的反應(yīng)移出的連續(xù)均相流體物流(流出物)的壓力，即使胺化進(jìn)料物流也優(yōu)選是單相或超臨界物流。備選地，胺化進(jìn)料物流可以作為兩相流體物流被供給胺化反應(yīng)。優(yōu)選地，胺化區(qū)內(nèi)的物流處于超臨界或液體相狀態(tài)下，優(yōu)選處于如上所述的超臨界狀態(tài)下。因此，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力可與溫度相關(guān)聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)超臨界條件，混合液/氣相條件， 氣相條件，或液相條件。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇液體相或超臨界相條件。如果使用例如描述于美國(guó)專利號(hào)6，534，441 (Bartley等人)的還包含硼的優(yōu)選鎳_錸催化劑進(jìn)行胺化反應(yīng)方法，則壓力優(yōu)選在約1000-4000psia的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在1500_3000psia的范圍內(nèi)。當(dāng)在這些壓力下操作時(shí)，溫度優(yōu)選在約150°C-215°C的范圍內(nèi)。胺化區(qū)的溫度也可根據(jù)用于胺化反應(yīng)的催化劑的溫度特性而選擇。當(dāng)采用上述的鎳-錸催化劑時(shí)，該溫度可以在120°C至約225°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約150°C至約215°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)器空速可以在 2-50摩爾乙醇胺類/千克催化劑/小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-20摩爾乙醇胺類/千克催化劑/小時(shí)的范圍內(nèi)。提供胺化區(qū)的胺化反應(yīng)器可以是任何反應(yīng)器構(gòu)型，固定床活塞流反應(yīng)器是優(yōu)選的。還原性胺化反應(yīng)器可以是升流式或降流式的，并且優(yōu)選被設(shè)計(jì)成使回混最小化。乙醇胺通過(guò)還原性胺化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以在20 %至80 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30 %
14至50%的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，還原性胺化反應(yīng)具有相對(duì)高的對(duì)于1，2-乙二胺的選擇性(如，大于90%的收率)。來(lái)自一種或多種乙醇胺類和氨的反應(yīng)的流出物可被進(jìn)料到任何所需單元操作。優(yōu)選地，如下所述，流出物進(jìn)行各種分離步驟，目的在于去除其中包含的各種組分。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自胺化區(qū)的流出物物流可進(jìn)行幾個(gè)分離步驟以去除水，氨，1，2_乙二胺， 單乙醇胺(其可被再循環(huán)回到生產(chǎn)乙醇胺類的反應(yīng)器或生產(chǎn)1，2-亞乙基胺類的反應(yīng)器)， 氨乙基乙醇胺，二亞乙基三胺，哌嗪，胺重物(heavies)，二乙醇胺，和三乙醇胺?！鞍分匚铩笔侵冈诎氛痪茣r(shí)的壓力下沸點(diǎn)大于TETA的1，2_亞乙基胺類。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，流出物以如下方式被進(jìn)料到一個(gè)或多個(gè)單元操作相對(duì)減少?gòu)沫h(huán)氧乙烷和氨制造乙醇胺類和 1，2-亞乙基胺類所需的單元操作的總數(shù)。例如，圖1-3在以下討論并且顯示根據(jù)本發(fā)明的工藝方案，其可以有助于使用于由環(huán)氧乙烷和氨的起始反應(yīng)生產(chǎn)乙醇胺類和1，2_亞乙基胺類的單元操作總數(shù)目最少化。一種或多種氨回收系統(tǒng)可用于由環(huán)氧乙烷和氨制造乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類的方法。氨回收系統(tǒng)從流體物流中分離氨和任選的一種或多種另外的組分。氨回收系統(tǒng)可根據(jù)需要被設(shè)置在總工藝中的任何位置。優(yōu)選地，以如下方式使用一種或多種氨回收系統(tǒng) 使氨回收系統(tǒng)、單元操作(如，蒸餾塔，泵，熱交換器)和/或其它工藝單元(如，烷基胺去除系統(tǒng)，以下討論)的數(shù)目最少化?；厥盏陌笨梢匀魏嗡璺绞绞褂谩＠?，根據(jù)回收氨的純度水平，回收氨可被再循環(huán)至該方法的另一點(diǎn)如一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的入口。有利地，這種回收的氨可用作其中在反應(yīng)中消耗氨的反應(yīng)器所用的“補(bǔ)充”氨。氨回收系統(tǒng)可以是本領(lǐng)域已知的任何類型的氨回收系統(tǒng)。例如，氨回收系統(tǒng)可以利用許多不同組合的蒸餾塔，多個(gè)單級(jí)分離器，壓縮機(jī)，急冷器和/或吸收器等。通過(guò)加入另外的氨和或去除氨而改變進(jìn)入胺化區(qū)的氨的量的能力在胺化反應(yīng)器中提供更大的品種搭配能力和品種搭配靈活性。當(dāng)在胺化反應(yīng)器中需要非常高的針對(duì)1，2_乙二胺的選擇性時(shí)，胺化進(jìn)料物流的優(yōu)選單乙醇胺含量是胺化進(jìn)料的99. 5%的乙醇胺含量。為有助于實(shí)現(xiàn)所需的單乙醇胺含量，來(lái)自環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)的流出物優(yōu)選被引入“反應(yīng)器間分離器(inter-reactor separator) ”氨回收系統(tǒng)，優(yōu)選多級(jí)反應(yīng)器間分離器。一般來(lái)說(shuō)，多級(jí)反應(yīng)器間分離器是一種含有塔板或填料的標(biāo)準(zhǔn)單殼體(single shell)或間壁蒸餾塔。該蒸餾塔優(yōu)選具有進(jìn)料區(qū)，一個(gè)或多個(gè)精餾段，一個(gè)或多個(gè)汽提段，全部或部分冷凝器和再沸器。在反應(yīng)器間分離器中，降低勻質(zhì)環(huán)氧乙烷反應(yīng)器流出物的壓力以遠(yuǎn)低于來(lái)自環(huán)氧乙烷和氨的反應(yīng)的流出物的臨界點(diǎn)，允許流出物在反應(yīng)器間分離器的進(jìn)料區(qū)中閃蒸。任選地，環(huán)氧乙烷反應(yīng)器流出物可在被引入到反應(yīng)器間分離器中之前被加熱(如，經(jīng)過(guò)加熱器)。如果流出物在被引入到 “反應(yīng)器間分離器”中之前被加熱，則優(yōu)選在流出物的壓力被降低之后加熱流出物。在精餾段中，重于單乙醇胺的物質(zhì)可從環(huán)氧乙烷反應(yīng)器流出物中去除，且包含氨和單乙醇胺的物流從頂部離開(kāi)精餾段并進(jìn)入到冷凝器中。優(yōu)選地，冷凝器是一種部分冷凝器，其條件被設(shè)定成允許基本上純的氨(>99%氨)作為蒸氣物流被去除。有利地，具有這種高純度的回收氨可被再循環(huán)至該方法中的一個(gè)或多個(gè)位置上，以由乙醇胺類形成1，2_亞乙基胺類，其中乙醇胺類由環(huán)氧乙烷和氨形成。例如，如下在圖2中所討論，具有部分冷凝器的反應(yīng)器間分離器270被設(shè)置在反應(yīng)器208和反應(yīng)器210之間，且純化的氨被再循環(huán)至反應(yīng)器208 (由環(huán)氧乙烷和氨形成一種或多種乙醇胺類的反應(yīng)器)中。來(lái)自這種部分冷凝器的液體物流優(yōu)選包含所需純度的所需量的氨和所需量的單乙醇胺，且可隨后被進(jìn)料到胺化反應(yīng)器(如，圖2 中的反應(yīng)器210)。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器間分離器可形成包括少量氨，水，和單乙醇胺以及來(lái)自環(huán)氧乙烷反應(yīng)器流出物的所有二乙醇胺和三乙醇胺的“底物”物流。優(yōu)選地，來(lái)自反應(yīng)器間分離器的該底物物流可繞過(guò)胺化反應(yīng)器，并在該方法中的合適位置被進(jìn)料到產(chǎn)物精制系統(tǒng)以回收各種組分。例如，DEA和TEA可以與MEA分離，以使DEA和TEA不被進(jìn)料到胺化反應(yīng)器。防止DEA和TEA進(jìn)入胺化反應(yīng)器中可有利地提高對(duì)于EDA的選擇性。任選地， 剛才描述的反應(yīng)器間分離器可包括一個(gè)或多個(gè)另外的“側(cè)取裝置(side-draws)”。另外的側(cè)取裝置允許不同組成的物流形成，這可允許對(duì)下游產(chǎn)物回收系統(tǒng)的優(yōu)化和進(jìn)一步簡(jiǎn)化。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器間分離器具有5至50個(gè)理論分離級(jí)，其中優(yōu)選的級(jí)數(shù)是15至 25。反應(yīng)器間分離器可在50psi至700psi之間，優(yōu)選200至400psi之間的壓力操作。反應(yīng)器間分離器的再沸器溫度可以在150°C至225°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在170°C至190°C的范圍內(nèi)。任選地，氨回收系統(tǒng)可與水去除系統(tǒng)(以下討論)，產(chǎn)物分離系統(tǒng)(以下討論)和這些的組合聯(lián)合在一起。烷基胺類可存在于本文所述的一種或多種產(chǎn)物物流中。烷基胺類是熟知的并且包括甲胺，乙胺及其組合。例如，烷基胺類可作為副產(chǎn)物在單乙醇胺的還原性胺化中產(chǎn)生。 如果氨從包括烷基胺類的流出物物流中回收，則至少一部分的烷基胺類傾向于與氨一起被分離。遺憾的是，如果氨被再循環(huán)回到本文所述的方法中，則烷基胺類可影響產(chǎn)物純度和產(chǎn)物品種搭配中的一種或多種。例如，如果烷基胺類與氨一起被再循環(huán)回到用于由環(huán)氧乙烷和氨制造乙醇胺的反應(yīng)器(如，圖1中的反應(yīng)器108)中，則烷基胺類可被乙氧基化，并且由此產(chǎn)生新的必須被去除的雜質(zhì)物種。向環(huán)氧乙烷和氨反應(yīng)器進(jìn)料的氨中的烷基胺含量?jī)?yōu)選按重量計(jì)低于百萬(wàn)分之100份，優(yōu)選按重量計(jì)低于百萬(wàn)分之50份，以有助于避免下游操作中的產(chǎn)物質(zhì)量或分離問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明，可以對(duì)產(chǎn)物純度和/或產(chǎn)物組合的影響最小化的方式處理烷基胺類。例如，通過(guò)將氨回收系統(tǒng)(如，常規(guī)蒸餾塔)連接至烷基胺去除系統(tǒng)， 烷基胺類可從氨再循環(huán)物流中被去除。烷基胺去除系統(tǒng)可經(jīng)由膜，水解，萃取，選擇性吸附， 選擇性吸收，沉淀，蒸餾，這些的組合等將烷基胺類與氨分離。優(yōu)選的烷基胺去除系統(tǒng)包括蒸餾。與氨分離的烷基胺類可被如銷售，送至廢物處理，或再循環(huán)至還原性胺化反應(yīng)器。作為以烷基胺類對(duì)產(chǎn)物純度和/或產(chǎn)物品種搭配的影響最小化的方式處理烷基胺的另一個(gè)實(shí)例，可以選擇合適的氨再循環(huán)方案，這樣氨可被再循環(huán)至所需的目的地(如，圖2中的反應(yīng)器208和210和圖3中的反應(yīng)器308和310)，而且可防止烷基胺類再循環(huán)到制備乙醇胺類的反應(yīng)器(如，反應(yīng)器208和308)。如上所述，水可以存在于本文所述的一種或多種產(chǎn)物物流中。例如，水是經(jīng)由單乙醇胺的還原性胺化用于產(chǎn)生1，2-亞乙基胺類的方法的正常共產(chǎn)物。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可具有水去除系統(tǒng)，以從一種或多種產(chǎn)物中去除水，這樣產(chǎn)物物流可被進(jìn)一步精制。典型地，水從富胺物流中去除，并將水隨后送至廢水處理系統(tǒng)。水去除系統(tǒng)可根據(jù)需要被設(shè)置在總工藝中的任何位置。優(yōu)選地，可以以使這些系統(tǒng)的數(shù)目最小化的方式使用一個(gè)或多個(gè)水去除系統(tǒng)。優(yōu)選的水去除系統(tǒng)包括常規(guī)蒸餾。但是，如下結(jié)合圖4和烷基-1，2-亞乙基胺類所討論的，根據(jù)本發(fā)明的水塔除了可用于去除水之外，還可用于去除烷基-1，2-亞乙基胺類。烷基-1，2-亞乙基胺類可存在于本文所述的一種或多種產(chǎn)物物流中。例如，水， N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺是經(jīng)由單乙醇胺的還原性胺化用于產(chǎn)生1， 2-亞乙基胺類的方法的正常共產(chǎn)物。優(yōu)選地，1,2-乙二胺被銷售或用作具有最高0. 3wt% 水規(guī)格的相對(duì)純的產(chǎn)物(最低99. 5%純度)。某些應(yīng)用規(guī)格具有總共低于IOOOppm的N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺含量。由于水在1，2-亞乙基胺類方法中的形成， 水優(yōu)選被去除以產(chǎn)生可出售的1，2_乙二胺。在一些情況下，N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺這兩者中的一部分也優(yōu)選從產(chǎn)物中去除。因?yàn)樗?，2_乙二胺可以形成共沸物，所以難以通過(guò)精制而分離。典型的工業(yè)實(shí)踐是使用壓力來(lái)破壞1，2_乙二胺-水共沸物，并且在足夠高的壓力下操作水塔以允許1， 2-亞乙基胺類離開(kāi)基本上沒(méi)有水的塔底部。以這種方式操作水塔允許含有少量胺(主要是1，2_乙二胺)的水從頂部被去除。含有少量水的1，2-亞乙基胺類產(chǎn)物物流從塔底部離開(kāi)。來(lái)自水塔底部的物質(zhì)隨后進(jìn)入第二塔，在此1，2_乙二胺，N-甲基-1，2-乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺和剩余的水在頂部被去除且剩余的1，2_亞乙基胺類產(chǎn)物離開(kāi)該底部。這種操作制備出適用于大多數(shù)應(yīng)用但典型地含有超過(guò)2000ppm的N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺的1，2_乙二胺產(chǎn)物，其盡管滿足了工業(yè)規(guī)格，但對(duì)某些高純度應(yīng)用來(lái)說(shuō)是不可接受的。然而，一旦N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺共產(chǎn)物在1，2_乙二胺產(chǎn)物中，則它們非常難以被去除，因此進(jìn)一步純化典型地是不實(shí)際的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水、 1,2-乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺之間的獨(dú)特共沸相互作用允許 N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺優(yōu)先在水塔中經(jīng)由頂部水產(chǎn)物被去除，同時(shí) 1，2_乙二胺則離開(kāi)底部。為了幫助實(shí)現(xiàn)該分離，調(diào)整水塔中的水塔操作壓力，進(jìn)料位置和級(jí)數(shù)以形成與甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺和水的共沸物。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種用于將一種或多種烷基-1，2-乙二胺類與1，2-乙二胺分離的方法包括以下步驟a)提供組合物，所述組合物包括i)l，2_乙二胺；ii)水；和iii) 一種或多種烷基-1，2-乙二胺類；b)使該組合物經(jīng)受以使共沸物在水和所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類之間形成的條件；和c)從該組合物中分離所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類和至少一部分共沸水。優(yōu)選地，在從該組合物中分離所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類和至少一部分的共沸水的步驟之后，存在于組合物中的烷基-1，2-乙二胺類的量按重量計(jì)低于百萬(wàn)分之1000份。在某些實(shí)施方案中，一種用于制造1，2_乙二胺的方法包括以下步驟a)使單乙醇胺與氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以至少產(chǎn)生1，2_乙二胺，其中所述反應(yīng)產(chǎn)生水和一種或多種烷基-1，2-乙二胺類作為副產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)步驟形成流出物，所述流出物包括i)所述1，2_乙二胺；ii)所述水；和iii)所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類；b)使所述流出物經(jīng)受以使共沸物在所述水和所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類之間形成的條件；c)從所述流出物中分離所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類和至少一部分的所述共沸水。優(yōu)選地，使流出物經(jīng)受以使共沸物在水和一種或多種烷基-1，2-乙二胺類之間形成的條件的步驟還使得共沸物在水和1，2-乙二胺之間形成，并且所述方法進(jìn)一步包括以下步驟在分離一種或多種烷基-1，2-乙二胺類之后，將水與1， 2-乙二胺分離的步驟。優(yōu)選地，在從所述流出物中分離所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類和至少一部分的所述共沸水的步驟之后，存在于流出物中的烷基-1，2-乙二胺類的量按重量計(jì)低于百萬(wàn)分之1000份。在另一實(shí)施方案中，一種用于制造一種或多種1，2_亞乙基胺類的方法包括以下步驟a)使單乙醇胺與氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類，其中所述反應(yīng)還產(chǎn)生水和一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類作為副產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)步驟形成流出物，所述流出物包括i)所述一種或多種1，2_亞乙基胺類；ii)所述水； 和iii)所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類；b)使所述流出物經(jīng)受以使共沸物在所述水和所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類之間形成的條件；c)從所述流出物中分離所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類和至少一部分的所述共沸水。優(yōu)選地，使單乙醇胺與氨在還原性胺化催化劑存在下反應(yīng)的步驟產(chǎn)生1，2_乙二胺和一種或多種另外的1，2_亞乙基胺類，其中流出物進(jìn)一步包括所述一種或多種另外的1，2-亞乙基胺類，并且所述方法進(jìn)一步包括以下步驟在步驟(b)之前，從流出物中分離所述一種或多種另外的1，2-亞乙基胺類的步驟。優(yōu)選地，在從流出物中分離所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類和至少一部分的所述共沸水的步驟之后，存在于流出物中的烷基-1，2-亞乙基胺類的量按重量計(jì)低于百萬(wàn)分之1000份。該思路通過(guò)參考圖4中所示的示例性示意流程圖進(jìn)一步說(shuō)明。系統(tǒng)400具有水塔 404，優(yōu)選為蒸餾塔，并且具有1，2-乙二胺塔408，優(yōu)選為蒸餾塔。水塔進(jìn)料402在其中優(yōu)選約20 %的級(jí)數(shù)為精餾級(jí)且80 %是汽提級(jí)的位置被弓I入水塔404中。水塔進(jìn)料402優(yōu)選包括乙醇胺類和1，2_亞乙基胺類的混合物，其中該混合物基本上沒(méi)有氨。典型地，進(jìn)料402在氨去除工藝的下游(如，在圖1中的氨回收單元112之后，在圖2中的氨回收單元212之后， 或在圖3中的氨回收單元384之后)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水塔404在14. 7至30. 7psia 范圍內(nèi)的壓力，甚至更優(yōu)選在21. 7-28. 7psia范圍內(nèi)的壓力下操作。因?yàn)椴僮鲏毫?，合適選擇塔404中的進(jìn)料位置和水塔404中的級(jí)數(shù)，所以N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺與水形成共沸物，從而允許顯著部分的N-甲基-1，2-乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺和水容易地與乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類分離，并且與水一起經(jīng)由物流414到頂部。乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類經(jīng)由物流406離開(kāi)塔404。因?yàn)樗?04操作壓力低于破壞1，2_乙二胺和水之間的共沸物所需的壓力，因此水塔404的底物流406典型地包含多于1，2_乙二胺產(chǎn)物中所需的水。其余的該水隨后在1，2_乙二胺塔408中經(jīng)由富水側(cè)取物412與乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類分離，該富水側(cè)取物在最佳進(jìn)料位置被再循環(huán)回到水塔404，所述最佳進(jìn)料位置典型地在進(jìn)料區(qū)中或低于主要水塔進(jìn)料402。相對(duì)純的EDA產(chǎn)物被分離并且經(jīng)由物流410離開(kāi)塔408，且剩余的比EDA重的胺經(jīng)由物流411離開(kāi)塔408。水塔404和1，2_乙二胺塔408的操作條件，進(jìn)料位置，側(cè)取位置和級(jí)數(shù)都是可基于來(lái)自一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的一種或多種流出物的組成而優(yōu)化的變量，從而以最小的能量和資金輸入而去除N-甲基-1，2-乙二胺和N-乙基-1，2-乙二胺。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的一種或多種乙醇胺類和一種或多種1，2_亞乙基胺類可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法分離(精制)。例如，乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類可使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)蒸餾技術(shù)而精制。優(yōu)選地，使用間壁塔。來(lái)自產(chǎn)物精制的一種或多種乙醇胺產(chǎn)物可被再循環(huán)至制造乙醇胺類的反應(yīng)器，以有助于提供附加的品種搭配靈活性。來(lái)自產(chǎn)物精制的一種或多種1，2-亞乙基胺產(chǎn)物可被再循環(huán)至制造1，2-亞乙基胺類的反應(yīng)器，以有助于提供附加的品種搭配靈活性。任選地，乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類可進(jìn)行顏色處理工藝以提高產(chǎn)物質(zhì)量。對(duì)具有彩色雜質(zhì)的化合物的處理是熟知的。一種方案是在合適的催化劑如Pd或Pt的存在下使用還原劑，如硼氫化鈉或氫。已被使用的其它化學(xué)品包括胼，羥胺和氨基醇類。顏色去除還通過(guò)用活性炭處理或通過(guò)再蒸餾而進(jìn)行。離子交換樹(shù)脂，已經(jīng)將硅藻土，粘土和沸石材料用來(lái)去除顏色雜質(zhì)。水和酸(二氧化碳和無(wú)機(jī)酸)的組合已被報(bào)道用于去除顏色(參見(jiàn)美國(guó)專利6，222，008)。另外，可以加入酸或堿，之后蒸餾，以得到改進(jìn)的顏色(參見(jiàn)美國(guó)專利 3，847，754)。這些方法的組合也被用于去除顏色雜質(zhì)(參見(jiàn)美國(guó)公開(kāi)2006/00307 )。優(yōu)選地，顏色處理通過(guò)嚴(yán)格排除空氣和金屬雜質(zhì)而進(jìn)行。任選地，顏色處理系統(tǒng)可被包括在產(chǎn)物精制段中。任選地，可以將一種或多種廢水處理單元操作用于根據(jù)本發(fā)明的方法中以處理廢水。任選地，來(lái)自經(jīng)由還原性胺化形成一種或多種1，2_亞乙基胺類的反應(yīng)器的流出物可以與氨基交換反應(yīng)器連接(如，直接進(jìn)料到其中)，以根據(jù)需要調(diào)節(jié)1，2-亞乙基胺類的產(chǎn)物品種搭配。參見(jiàn)David Μ. Petraitis等人的具有代理人案卷號(hào)67686 (D0W0021/P1)并且與本申請(qǐng)同一日提交的名稱為“制造1，2-亞乙基胺類的方法(METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES)”的共同待審美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，該參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。氨基交換還公開(kāi)于乂印1^11 W.King的具有代理人案卷號(hào)67685 (D0W0020/ Pl)并且與本文同一日提交的名稱為“制造環(huán)狀的N-氨基官能三胺類的方法(METHODS OF MAKING CYCLIC，N-AMINO FUNCTIONAL TRIAMINES) ” 的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，該參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。另外參見(jiàn)Ronald Gary Cook等人的具有代理人案卷號(hào)67687(D0W0018P1)并且與本文同一日提交的名稱為〃 一種經(jīng)由1，2_乙二胺 (EDA)和其它1，2_亞乙基胺類在多相催化劑體系上的連續(xù)氨基交換而選擇性地制造二亞乙基三胺(DETA)或其它理想的1，2-亞乙基胺類的方法(A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE(DETA) OR OTHER DESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA)， AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM)"的共同待審美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，該參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。用于所述氨基交換反應(yīng)器的一種優(yōu)選的催化劑包括鎳和錸，例如描述于M^hen W. King等人的具有代理人案卷號(hào)67688 (D0W0016/P1)并且與本文同一日提交的名稱為“包括酸性混合金屬氧化物作為載體的低金屬催化劑組合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT) ”的共同待審美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，該參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)弓I用結(jié)合在本文中。用于所述氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的再另一種優(yōu)選的催化劑包括具有鎳，鈷，或銅，或其組合的催化劑，例如描述于M^hen 1.燈1^等人的具有代理人案卷號(hào)66049(0010015/ 1)并且與本文同一日提交的名稱為"低金屬加載的，氧化鋁負(fù)載的，催化劑組合物和胺化方法(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED,CATALYST COMPOSITIONS AND ΑΜΙΝΑΤΙ0Ν PROCESS)"的共同待審美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，該參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。在某些實(shí)施方案中，通過(guò)將來(lái)自還原性胺化反應(yīng)的流出物直接進(jìn)料到氨基交換反應(yīng)，可產(chǎn)生富含DETA和TETA的產(chǎn)物混合物。
本發(fā)明現(xiàn)通過(guò)參考圖1-3中所示的三個(gè)示例性示意流程圖進(jìn)一步說(shuō)明。要注意， 圖1-3中的虛線表示任選的流動(dòng)路徑。圖1顯示根據(jù)本發(fā)明用于由環(huán)氧乙烷和氨制備乙醇胺類和1，2_亞乙基胺類的工藝100的示意流程圖。環(huán)氧乙烷源104分別經(jīng)由物流IM和134與再循環(huán)的氨和水合并， 并被進(jìn)料到均相催化的反應(yīng)器108中，以形成未反應(yīng)的氨，單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺的流出物136。反應(yīng)器108被設(shè)定成保持單相操作。任選地，新鮮氨源102和氫氣源106可分別經(jīng)由物流146和148與環(huán)氧乙烷合并。來(lái)自反應(yīng)器108的所有流出物與來(lái)自源106的氫氣經(jīng)由物流1 合并，并且進(jìn)料到反應(yīng)器110中，以形成1，2_乙二胺，二亞乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺。任選地，在被進(jìn)料到反應(yīng)器110中之前，來(lái)自反應(yīng)器108的流出物可經(jīng)由常規(guī)冷卻器或集成的工藝/工藝熱交換器(未示)冷卻，條件是需要另外控制反應(yīng)器110中的反應(yīng)。反應(yīng)器110優(yōu)選為容納有非均相催化劑的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器 110中的壓力被設(shè)定成保持單相操作。來(lái)自反應(yīng)器110的流出物至少包括乙醇胺類(單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺)，1，2_亞乙基胺類(1，2_乙二胺，二亞乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺)，水，氨和烷基胺類。來(lái)自反應(yīng)器110的流出物全部經(jīng)由物流1 被進(jìn)料到氨回收單元112中。在該特殊實(shí)施方案中，來(lái)自源102的新鮮氨經(jīng)由物流122也被進(jìn)料到氨回收單元112中，所述氨回收單元優(yōu)選為常規(guī)蒸餾系統(tǒng)。氨和烷基胺類從回收單元112 的頂部送出并經(jīng)由物流130被輸送至烷基胺回收單元114。烷基胺去除單元114優(yōu)選從工藝100去除75%至100%烷基胺類。有利地，反應(yīng)器108和/或110中可能另外發(fā)生的與烷基胺類的非所需反應(yīng)(如，在反應(yīng)器110中產(chǎn)生烷基-1，2-乙二胺類)通過(guò)使用去除單元114而最小化。優(yōu)選地，烷基胺去除單元114是常規(guī)蒸餾單元。如所示，純化的氨經(jīng)由物流134與環(huán)氧乙烷合并，并將烷基胺類經(jīng)由管線132送至廢水處理系統(tǒng)118。富含胺(1， 2-亞乙基胺類和乙醇胺類)的物流從氨回收單元112的底部經(jīng)由物流138被送至水去除系統(tǒng)116。優(yōu)選水經(jīng)由常規(guī)蒸餾從富胺的物流中去除。水經(jīng)由物流142在頂部被送至廢水處理系統(tǒng)118，并且將胺類經(jīng)由物流140被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)120(優(yōu)選為使用間壁塔的常規(guī)蒸餾)。如所示，產(chǎn)物精制系統(tǒng)120將胺分離成八種產(chǎn)物單乙醇胺產(chǎn)物150，二乙醇胺產(chǎn)物152，三乙醇胺產(chǎn)物154，1，2-乙二胺產(chǎn)物156，哌嗪產(chǎn)物158，二亞乙基三胺產(chǎn)物160，胺重物162和氨乙基乙醇胺產(chǎn)物164。就在物流138中存在任何烷基_1，2-亞乙基胺類而言， 所述烷基-1，2-亞乙基胺類可與水一起在系統(tǒng)116中經(jīng)由以上結(jié)合圖4所述的共沸法去除并被送至廢水處理系統(tǒng)118，或所述烷基-1，2-亞乙基胺類可被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)120。例如，如果烷基-1，2-乙二胺類被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)120，則所述烷基-1，2-乙二胺類典型地在1，2_乙二胺產(chǎn)物中消失(end up)。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明用于由環(huán)氧乙烷和氨制備乙醇胺類和1，2_亞乙基胺類的工藝200的備選示意流程圖。環(huán)氧乙烷源204與再循環(huán)的氨和水經(jīng)由物流278合并，并被進(jìn)料到均相催化的反應(yīng)器208中，以形成未反應(yīng)的氨，單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺的流出物。反應(yīng)器208被設(shè)定成保持單相操作。任選地，新鮮氨源202可經(jīng)由物流246與環(huán)氧乙烷合并。來(lái)自反應(yīng)器208的流出物全部經(jīng)由物流276被進(jìn)料到反應(yīng)器間分離器270(優(yōu)選為常規(guī)蒸餾塔或間壁塔)中。另外，來(lái)自源202的新鮮氨經(jīng)由物流222被進(jìn)料到反應(yīng)器間分離器270中。反應(yīng)器間分離器270將來(lái)自反應(yīng)器208的流出物分離成三種物流。物流278包括氨且被再循環(huán)以與物流2M中的環(huán)氧乙烷合并。物流274包括氨和單乙醇胺且被進(jìn)料到反應(yīng)器210中。物流272包括單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺且被進(jìn)料到產(chǎn)物精制系統(tǒng)220 中。任選地，物流272也可含有水和少量氨，根據(jù)情況(copending and)，物流272可被進(jìn)料到氨回收系統(tǒng)212中。來(lái)自源206的氫氣經(jīng)由物流2 與物流274合并且被進(jìn)料到反應(yīng)器 210中，以形成1，2-乙二胺，二亞乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺。反應(yīng)器210優(yōu)選為容納有非均相催化劑的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器210中的壓力被設(shè)定成保持單相操作。來(lái)自反應(yīng)器210的流出物至少包括乙醇胺類(單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺)，1，2-亞乙基胺類(1，2-乙二胺，二亞乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺)，水，氨和烷基胺類。來(lái)自反應(yīng)器210的流出物全部經(jīng)由物流2 被進(jìn)料到氨回收單元212(優(yōu)選常規(guī)蒸餾)中。氨和烷基胺類在回收單元212的頂部送出并且經(jīng)由物流230再循環(huán)至反應(yīng)器210。有利地，在反應(yīng)器208中可能另外發(fā)生的與烷基胺類的非所需反應(yīng)(如，烷基胺類的乙氧基化)通過(guò)將再循環(huán)物流278用于反應(yīng)器208并且將再循環(huán)物流230用于反應(yīng)器210而避免，因?yàn)橥榛奉愒诜磻?yīng)器210而非反應(yīng)器208中產(chǎn)生。富含胺(1，2-亞乙基胺類和乙醇胺類)的物流從氨回收單元212的底部經(jīng)由物流238被送至水去除系統(tǒng)216。水可經(jīng)由常規(guī)蒸餾從富胺的物流中去除。水經(jīng)由物流242在頂部被送至廢水處理系統(tǒng)218，并且胺經(jīng)由物流240被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)220(優(yōu)選為使用間壁塔的常規(guī)蒸餾)。如所示，產(chǎn)物精制系統(tǒng)220將胺分離成八種產(chǎn)物單乙醇胺產(chǎn)物250，二乙醇胺產(chǎn)物252，三乙醇胺產(chǎn)物254，1,2-乙二胺產(chǎn)物256，哌嗪產(chǎn)物258，二亞乙基三胺產(chǎn)物260，胺重物262和氨乙基乙醇胺產(chǎn)物沈4。任選地，可以認(rèn)為氨乙基乙醇胺的存在量可不足以有理由投資于回收，且因此與胺重物262 — 起被回收。就在物流238中存在任何烷基-1，2-亞乙基胺類而言，所述烷基-1，2-亞乙基胺類可與水一起在系統(tǒng)216中經(jīng)由以上結(jié)合圖4所述的共沸法去除并被送至廢水處理系統(tǒng) 218，或所述烷基-1，2-亞乙基胺類可被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)220。例如，如果烷基-1，2-乙二胺類被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)220，所述烷基-1，2-乙二胺類典型地在1，2_乙二胺產(chǎn)物中消失。任選地，在精制系統(tǒng)220中分離的單乙醇胺中的至少一部分可被再循環(huán)且引入到反應(yīng)器208中。 圖3顯示根據(jù)本發(fā)明用于由環(huán)氧乙烷和氨制備乙醇胺類和1，2_亞乙基胺類的工藝300的備選示意流程圖。環(huán)氧乙烷源304與再循環(huán)的氨和水經(jīng)由物流388合并，并被進(jìn)料到均相催化的反應(yīng)器308中，以形成未反應(yīng)的氨，單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺的流出物。反應(yīng)器308被設(shè)定成保持單相操作。任選地，新鮮氨源302可經(jīng)由物流346與環(huán)氧乙烷合并。來(lái)自反應(yīng)器308的流出物全部經(jīng)由物流386被進(jìn)料到氨回收系統(tǒng)380(優(yōu)選常規(guī)蒸餾塔或間壁塔)中。另外，來(lái)自源302的新鮮氨經(jīng)由物流322被進(jìn)料到氨回收系統(tǒng)380 中。氨回收系統(tǒng)380將來(lái)自反應(yīng)器308的流出物分離成兩種物流。物流388包括氨且被再循環(huán)，以與物流324中的環(huán)氧乙烷合并。物流390包括氨，水，單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，并且與物流394合并，且經(jīng)由物流396被進(jìn)料到氨回收系統(tǒng)384中。來(lái)自源306的氫氣與物流398和399合并，且經(jīng)由物流3 被進(jìn)料到反應(yīng)器310中，以形成1，2-乙二胺，二亞乙基三胺，哌嗪，胺重物和氨乙基乙醇胺。物流398包括來(lái)自氨回收系統(tǒng)384的氨，且物流 399包括來(lái)自產(chǎn)物精制系統(tǒng)320的單乙醇胺。反應(yīng)器310優(yōu)選為容納有多相催化劑的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器310中的壓力被設(shè)定成保持單相操作。來(lái)自反應(yīng)器310的流出物至少包括單乙醇胺，1，2_亞乙基胺類(1，2_乙二胺，二亞乙基三胺，哌嗪，胺重物和任選的氨乙基乙醇胺)，水，氨和烷基胺類。來(lái)自反應(yīng)器310的流出物全部經(jīng)由物流392被進(jìn)料到氨回收
21單元382(優(yōu)選常規(guī)蒸餾)中。氨和烷基胺類從回收單元382的頂部送出并且經(jīng)由物流398 再循環(huán)至反應(yīng)器310中。有利地，在反應(yīng)器308中可能另外發(fā)生的與烷基胺類的非所需反應(yīng)(如，烷基胺類的乙氧基化)通過(guò)將再循環(huán)物流388用于反應(yīng)器308并且將再循環(huán)物流 398用于反應(yīng)器310而避免，因?yàn)橥榛奉愒诜磻?yīng)器310而非反應(yīng)器308中產(chǎn)生。來(lái)自氨回收單元382底部的富含胺(1，2-亞乙基胺類和乙醇胺類)的物流394與氨回收單元380 的富胺物流390合并，并經(jīng)由物流396被送至最終的氨回收單元384。來(lái)自氨回收單元384 的富氨物流經(jīng)由物流338被送至水去除系統(tǒng)316。水可從富胺的物流中去除，優(yōu)選經(jīng)由常規(guī)蒸餾去除。水在頂部經(jīng)由物流342被送至廢水處理系統(tǒng)318，并且胺經(jīng)由物流340被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)320(優(yōu)選為使用間壁塔的常規(guī)蒸餾)中。如所示，產(chǎn)物精制系統(tǒng)320將胺分離成八種產(chǎn)物單乙醇胺產(chǎn)物350，二乙醇胺產(chǎn)物352，三乙醇胺產(chǎn)物354，1,2-乙二胺產(chǎn)物 356，哌嗪產(chǎn)物358，二亞乙基三胺產(chǎn)物360，胺重物362和氨乙基乙醇胺產(chǎn)物364。任選地， 可以認(rèn)為氨乙基乙醇胺的存在量可不足以有理由投資于回收并且因此與胺重物362 —起被回收。就在物流338中存在任何烷基-1，2-亞乙基胺類而言，所述烷基-1，2-亞乙基胺類可與水一起在系統(tǒng)316中經(jīng)由以上結(jié)合圖4所述的共沸法去除并被送至廢水處理系統(tǒng)318， 或所述烷基-1，2-亞乙基胺類可被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)320。例如，如果烷基-1，2-乙二胺類被送至產(chǎn)物精制系統(tǒng)320，所述烷基-1，2-乙二胺類典型地在1，2_乙二胺產(chǎn)物356中消失。任選地，至少一部分在精制系統(tǒng)320中分離的單乙醇胺可被再循環(huán)且經(jīng)由物流344被引入反應(yīng)器308中。
實(shí)施例催化劑制備用于以下實(shí)施例1和2的催化劑如下所述制備。將鎳(Ni)、錸(Re)和硼(B)的前體鹽溶解在70-80°C水中以形成浸漬溶液。調(diào)節(jié)浸漬溶液的最終體積，以等于載體被浸漬的次數(shù)所需的吸附體積，且前體鹽的量是得到在實(shí)施例中所提供的金屬組成所計(jì)算出的那些量。在每種情況下，通過(guò)加入合適量的浸漬溶液而將載體浸漬至初濕(incipient wetness)，并輕微攪拌直至所有液體被吸附。樣品隨后被放在馬弗爐中，并且在空氣中于 340°C煅燒1小時(shí)。在載體已冷卻時(shí)，進(jìn)行另外的浸漬，直至已加入全部溶液。在每次浸漬之后，進(jìn)行在340°C的煅燒步驟。在使用之前，通過(guò)如下步驟在氫氣中還原催化劑組合物 將溫度以3°C /min升溫至230°C，在230°C保持1小時(shí)，并隨后以3°C /min升溫至340°C，且保持3小時(shí)。使催化劑組合物在氫下冷卻至環(huán)境溫度，然后通過(guò)加入在氮?dú)庵械难醯牧鲃?dòng)物流直至停止放熱而將它們穩(wěn)定。任何時(shí)間不允許放熱超過(guò)約70°C。實(shí)施例1實(shí)施例1顯示來(lái)自還原性胺化工藝的產(chǎn)物品種搭配(mix)，其中來(lái)自環(huán)氧乙烷和氨之間反應(yīng)的流出物被進(jìn)料到還原性胺化反應(yīng)器。這樣的流出物包括MEA，DEA, TEA和氨。 因此，實(shí)施例1表示上述在圖1中的還原性胺化反應(yīng)器所得到的產(chǎn)物品種搭配。實(shí)施例1中的還原性胺化反應(yīng)在125克如上所述制備的Ni-Re-B催化劑上進(jìn)行。進(jìn)料由液體組成，所述液體由17.9wt%水，59. 3wt%單乙醇胺，17. 二乙醇胺和 5. 7wt%三乙醇胺組成。加入足夠的氨，以得到18. 9的氨與單乙醇胺摩爾比，同時(shí)加入 1.4m0l%氫(基于總進(jìn)料)。反應(yīng)在165°C的溫度和3018psia的壓力進(jìn)行，每小時(shí)總共進(jìn)料924克。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由毛細(xì)管氣相色譜分析。單乙醇胺轉(zhuǎn)化率是23.3%，二乙醇胺轉(zhuǎn)化率是12. 1%?；诟芍氐倪x擇性(即，在無(wú)反應(yīng)物和無(wú)水的基礎(chǔ)上)針對(duì)1，2_乙二胺為 74. 2重量％，針對(duì)哌嗪為1. 7重量％，針對(duì)二亞乙基三胺為2. 3重量％，針對(duì)氨乙基乙醇胺為14.0重量％，和針對(duì)各種重物為7.8重量％。在例如描述于實(shí)施例1中的完全集成的乙醇胺-1，2-亞乙基胺工藝中，較低的單乙醇胺轉(zhuǎn)化率是可能的，因?yàn)閬?lái)自乙氧基化反應(yīng)器的整個(gè)單乙醇胺產(chǎn)量通常不專用于制造 1，2-亞乙基胺類。實(shí)施例2實(shí)施例2顯示來(lái)自還原性胺化工藝的產(chǎn)物品種搭配，其中MEA和氨被進(jìn)料到還原性胺化反應(yīng)器。因此，實(shí)施例2表示上述在圖2或3中的還原性胺化反應(yīng)器所得到的產(chǎn)物品種搭配。實(shí)施例2的還原性胺化反應(yīng)在如上所述制備的在氧化鋁/ 二氧化硅(80 20) 載體上的鎳/錸/硼(8.0 2.0 1.7wt. 催化劑上進(jìn)行。將催化劑裝載到86. 25〃 的0.688" ID管式不銹鋼絕熱反應(yīng)器中。MEA和氨被進(jìn)料到混合器中，以提供約10的氨 /MEA摩爾進(jìn)料比率。也將氫進(jìn)料，以得到具有l(wèi)-2mol%氫的進(jìn)料品種搭配。將混合物以 3000psig的壓力和10-12g-molMEA/kg催化劑/小時(shí)的空速進(jìn)料到被預(yù)熱至165°C的反應(yīng)器中。液體樣品被收集在處于環(huán)境溫度的接受器中，以使氨和氫閃蒸掉。在37. 5% MEA轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)的產(chǎn)物品種搭配如下是88. 2重量％ EDA, 2. 2重量％ PIP，5. 4重量％ DETA, 3. 3重量％ AEEA和0. 9重量％其余物質(zhì)。產(chǎn)物品種搭配通過(guò)毛細(xì)管氣相色譜分析在干產(chǎn)品基礎(chǔ)上(即，在無(wú)反應(yīng)物和無(wú)水的基礎(chǔ)上)測(cè)定。實(shí)施例3實(shí)施例3說(shuō)明烷基-1，2-乙二胺類如何可經(jīng)由以上結(jié)合圖4所解釋的共沸法與 1，2_乙二胺(EDA)分離。將含有0. 115重量％ N-乙基-1，2-乙二胺(EtEDA)，0. 189重量甲基-1，2-乙二胺(MeEDA)，18. 446 重量％ 1,2-乙二胺(EDA)，11. 965 重量％水和 69. 285%的其它乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類的物流(系統(tǒng)400中的物流40 進(jìn)料到水塔 (402)中。水塔含有72塊塔板(從底部至頂部編號(hào)，其中底部或最低的塔板編號(hào)為1)，并且將水塔進(jìn)料在塔板59處引入。在水塔在23. 7psia的塔頂壓力，115C的塔頂溫度和塔底溫度176C下操作的情況下，從全冷凝器得到的頂部水的組成是97. 46%水，0. 19% EtEDA, 1.48% Me EDA和0. 16% EDA。在水塔的底部中的條件下，來(lái)自水塔404的底物流406將含有1. 5%水。物流406隨后被進(jìn)料到含有46塊塔板(從底部至頂部編號(hào)，其中底部或最低的塔板編號(hào)為1)的EDA塔408中，其中進(jìn)料進(jìn)入到塔板13。EDA塔以HOmmHg的塔頂壓力運(yùn)行，其中塔頂溫度為66C且塔底溫度為144C。EDA產(chǎn)物物流410在塔408的頂部被去除， 并且其組成為0. 027重量％ EtEDA, 0. 043重量％ MeEDA, 99. 861重量％ EDA, 0. 066重量％ 水和0. 004%的其它乙醇胺類和1，2-亞乙基胺類。進(jìn)入塔408的物流406所含的水從塔板 18上的側(cè)取裝置412被去除，并返回至水塔404的塔板30。所得EDA產(chǎn)物410含有按重量計(jì)百萬(wàn)分之700份的烷基_1，2_乙二胺。在沒(méi)有本發(fā)明的情況下，EDA產(chǎn)物中的烷基-1，2-乙二胺含量將是按重量計(jì)百萬(wàn)分之16，000份的烷基-1，2-乙二胺，從而使得EDA物質(zhì)對(duì)于許多應(yīng)用是不可接受的。對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言，在考慮到本說(shuō)明書(shū)之后或根據(jù)本文所公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)踐，本發(fā)明的其它實(shí)施方案是明顯的。對(duì)本文所述的原理和實(shí)施方案的各種省略，改變和變化可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不背離本發(fā)明真實(shí)范圍和主旨的情況下作出。
權(quán)利要求
1.一種用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1，2_亞乙基胺類的方法，所述方法包括以下步驟a)將環(huán)氧乙烷與氨合并；b)第一反應(yīng)步驟，所述第一反應(yīng)步驟包括使環(huán)氧乙烷與氨以產(chǎn)生一種或多種乙醇胺類的方式反應(yīng)，其中所述第一反應(yīng)步驟形成第一流出物，所述第一流出物包含i)未反應(yīng)的氨；和 )所述一種或多種乙醇胺類；c)第二反應(yīng)步驟，所述第二反應(yīng)步驟包括使至少一部分的所述第一流出物在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類，其中所述第二反應(yīng)步驟形成第二流出物，所述第二流出物包含i)未反應(yīng)的氨； ) 一種或多種烷基胺類；iii)一種或多種未反應(yīng)的乙醇胺類；和iv)所述一種或多種1，2_亞乙基胺類；d)將所述未反應(yīng)的氨和一種或多種烷基胺類從所述第二流出物中分離；e)將所述未反應(yīng)的氨與所述一種或多種烷基胺類分離；和f)在將所述未反應(yīng)的氨與所述一種或多種烷基胺類分離之后，將所述未反應(yīng)的氨再循環(huán)，以在所述將環(huán)氧乙烷與氨合并的步驟中與所述環(huán)氧乙烷合并。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二反應(yīng)步驟包括使所有所述第一流出物在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種乙醇胺類選自由以下各項(xiàng)組成的組單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，及其組合，并且其中所述一種或多種1，2_亞乙基胺類選自由下列各項(xiàng)組成的組1，2_乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，哌嗪，氨乙基哌嗪，氨乙基乙醇胺，重多元胺，及其組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在所述使環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)的步驟中的所述氨處于與水的溶液中，其中水以氨和水的5重量％或更低的量存在。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在所述將所述未反應(yīng)的氨與所述一種或多種烷基胺類分離的步驟之后，存在于未反應(yīng)的氨的物流中的烷基胺類的量按重量計(jì)低于百萬(wàn)分之100份。
6.一種用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1，2_亞乙基胺類的方法，所述方法包括以下步驟a)將環(huán)氧乙烷與氨合并；b)第一反應(yīng)步驟，所述第一反應(yīng)步驟包括使環(huán)氧乙烷與氨以產(chǎn)生一種或多種乙醇胺類的方式反應(yīng)，其中所述第一反應(yīng)步驟形成第一流出物，所述第一流出物包含i)未反應(yīng)的氨；和 )所述一種或多種乙醇胺類；c)將至少一部分的所述未反應(yīng)的氨從所述第一流出物中分離；d)在將至少一部分的所述未反應(yīng)的氨從所述第一流出物中分離之后，將所述未反應(yīng)的氨再循環(huán)，以在所述將環(huán)氧乙烷與氨合并的步驟中與所述環(huán)氧乙烷合并；e)第二反應(yīng)步驟，所述第二反應(yīng)步驟包括使在所述第一反應(yīng)步驟中制備的一種或多種乙醇胺類和氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類， 其中所述第二反應(yīng)步驟形成第二流出物，所述第二流出物包含 i)未反應(yīng)的氨； ) 一種或多種烷基胺類；iii)一種或多種未反應(yīng)的乙醇胺類；和iv)所述一種或多種1，2_亞乙基胺類；f)將至少一部分的所述未反應(yīng)的氨和至少一部分的所述一種或多種烷基胺類從所述第二流出物中分離；和g)在將所述未反應(yīng)的氨和至少一部分的所述一種或多種烷基胺類從所述第二流出物中分離之后，將所述未反應(yīng)的氨和所述至少一部分的所述一種或多種烷基胺類再循環(huán)，以在所述第二反應(yīng)步驟中與所述一種或多種乙醇胺類和氨合并。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述一種或多種乙醇胺類至少包含單乙醇胺。
8.權(quán)利要求6的方法，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟a)在將所述至少一部分的所述未反應(yīng)的氨從所述第一流出物中分離之后，并且在將所述未反應(yīng)的氨和至少一部分的所述一種或多種烷基胺類從所述第二流出物中分離之后，將所述第一和第二流出物合并以形成第三流出物；b)將未反應(yīng)的氨從所述第三流出物中分離；和c)在將未反應(yīng)的氨從所述第三流出物中分離之后，將所述未反應(yīng)的氨以使得在所述第二反應(yīng)步驟中與所述氨合并的方式再循環(huán)。
9.權(quán)利要求8的方法，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟a)在將所述未反應(yīng)的氨從所述第三流出物中分離之后，將水從所述第三流出物中去除；b)在將水從所述第三流出物中去除之后，i)將來(lái)自所述第三流出物的所述一種或多種乙醇胺類和所述一種或多種1，2_亞乙基胺類分離成各個(gè)組分；和 )將至少一部分的所述單乙醇胺再循環(huán)，以在使所述單乙醇胺與至少一部分的所述未反應(yīng)的氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類的步驟中，將所述單乙醇胺與氨合并。
10.一種用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1，2_亞乙基胺類的方法，所述方法包括以下步驟a)將環(huán)氧乙烷與氨合并；b)第一反應(yīng)步驟，所述第一反應(yīng)步驟包括使環(huán)氧乙烷與氨以產(chǎn)生一種或多種乙醇胺類的方式反應(yīng)，其中所述第一反應(yīng)步驟形成第一流出物，所述第一流出物包含i)未反應(yīng)的氨；和 )所述一種或多種乙醇胺類；c)將至少一部分的所述未反應(yīng)的氨從所述第一流出物中分離，以形成第二流出物；d)在將所述至少一部分的所述未反應(yīng)的氨從所述第一流出物中分離之后，將所述未反應(yīng)的氨再循環(huán)，以在所述將環(huán)氧乙烷與氨合并的步驟中與所述環(huán)氧乙烷合并；e)第二反應(yīng)步驟，所述第二反應(yīng)步驟包括使至少一部分的所述第二流出物在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類，其中所述第二反應(yīng)步驟形成第三流出物，所述第三流出物包含 i)未反應(yīng)的氨； ) 一種或多種烷基胺類；iii)一種或多種未反應(yīng)的乙醇胺類；和iv)所述一種或多種1，2_亞乙基胺類f)將所述未反應(yīng)的氨和至少一部分的所述一種或多種烷基胺類從所述第三流出物中分離；g)在將所述未反應(yīng)的氨和至少一部分的所述一種或多種烷基胺類從所述第三流出物中分離之后，將所述未反應(yīng)的氨和所述至少一部分的所述一種或多種烷基胺類再循環(huán)，以與所述第二流出物合并。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述將至少一部分的所述未反應(yīng)的氨從所述第一流出物中分離的步驟包括將所述第一流出物分離成至少三種組合物，所述至少三種組合物包含a)第一組合物，所述第一組合物包含所述至少一部分的所述未反應(yīng)的氨，其中將所述未反應(yīng)的氨再循環(huán)，以在所述將環(huán)氧乙烷與氨合并的步驟中與所述環(huán)氧乙烷合并；b)第二組合物，所述第二組合物包含至少一部分的所述未反應(yīng)的氨和單乙醇胺，其中使所述單乙醇胺和氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類；和c)第三組合物，所述第三組合物包含單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述將所述第一流出物分離成至少三種組合物的步驟包括將所述第一流出物以使得形成所述至少三種組合物的方式引入到反應(yīng)器間分離器中。
13.一種用于將一種或多種烷基-1，2-乙二胺類與1，2_乙二胺分離的方法，所述方法包括以下步驟a)提供組合物，所述組合物包含 i)l,2-乙二胺； )水；和iii) 一種或多種烷基-1，2-乙二胺類；b)使所述組合物經(jīng)受以使共沸物在水和所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類之間形成的條件；和c)將所述一種或多種烷基-1，2-乙二胺類和至少一部分的共沸水從所述組合物中分1 O
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述提供步驟包括使單乙醇胺與氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生所述組合物。
15.一種用于制造一種或多種1，2_亞乙基胺類的方法，所述方法包括以下步驟a)使單乙醇胺與氨在還原性胺化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生一種或多種1，2_亞乙基胺類，其中所述反應(yīng)還產(chǎn)生水和一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類作為副產(chǎn)物，并且其中所述反應(yīng)步驟形成流出物，所述流出物包含 i)所述一種或多種1，2-亞乙基胺類； )所述水；和iii)所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類；b)使所述流出物經(jīng)受以使共沸物在水和所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類之間形成的條件；和c)將所述一種或多種烷基-1，2-亞乙基胺類和至少一部分的共沸水從所述流出物中分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造一種或多種乙醇胺類和一種或多種1，2-亞乙基胺類的方法，該方法由環(huán)氧乙烷與氨的反應(yīng)起始，產(chǎn)生一種或多種乙醇胺類并將所述一種或多種乙醇胺類轉(zhuǎn)化成一種或多種1，2-亞乙基胺類。本發(fā)明還涉及烷基-1，2-亞乙基胺類與1，2-亞乙基胺類的分離。
文檔編號(hào)C07C211/10GK102239134SQ200980148514
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者亞欽托·洛佩茲-托萊多, 克里斯托夫·H·多姆克, 帕姆拉·R·昂伯格(死亡), 戴維·M·特雷蒂斯, 戴維·多, 托馬斯·Z·斯?fàn)柤{克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司