專利名稱：改性二異氰酸酯的方法
改性二異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及使用催化劑改性二異氰酸酯以制備多異氰酸酯的方法，其中所使用的二異氰酸酯是通過特定的生產(chǎn)方法獲得的。本發(fā)明進一步涉及從上述二異氰酸酯制備的改性多異氰酸酯和它們的用途。用于漆和其它涂料中的兩組分聚氨酯體系的生產(chǎn)通常是從以二異氰酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯與合適多元醇一起進行的。優(yōu)選的是使用脂族二異氰酸酯用于高質(zhì)量漆料。 由于二異氰酸酯的蒸氣壓，重要的是在聚氨酯體系的配方中單體含量盡可能低。因此之故， 一般對脂族二異氰酸酯進行改性，其中二聚和三聚是用于此目的的重要反應(yīng)類型。此類反應(yīng)的概述可以在例如 Journal fur Praktische Chemie /Chemiker-Zeitung 1994， Band 336，第185-200頁中找到。二胺光氣化制備二異氰酸酯的過程中將會副產(chǎn)含氯的化合物，后者能夠歸在可水解氯的總參數(shù)(HC，HC含量)下。該術(shù)語用于這樣的化合物，即其與水反應(yīng)形成氯化氫或氯離子，例如氨基甲酰氯。改性二異氰酸酯以制備二聚體和三聚體型的多異氰酸酯的反應(yīng)通常是在均相催化劑例如膦(Phosphan)存在下進行的。因此，DE 103 54 544 Al公開了環(huán)烷基膦作為異氰酸酯二聚(形成脲二酮)的催化劑的用途以及制備具有高含量的脲二酮基團的多異氰酸酯的方法。過去已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于該改性反應(yīng)中的具有高的可水解氯含量的二異氰酸酯能夠?qū)е麓呋瘎┑臏p活，因此，人們已經(jīng)進行了許多嘗試來制備HC含量盡可能低或不含HC的二異氰酸酯并且將后者用于改性(關(guān)于此主題，參見EP 1046637，EP 1053998)。這一工藝方式的缺點一方面是與降低HC含量的附加工藝步驟相關(guān)的增高成本， 另一方面是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用由無光氣的方法制備的二異氰酸酯時，一定比例的HC組分(由于該方法的原因而不存在于這些工藝產(chǎn)物中)對于二異氰酸酯的尤其是貯存和顏色穩(wěn)定性具有完全積極的效果，因此隨后常常需要向其中添加穩(wěn)定劑(EP 0643042)。希望有改性二異氰酸酯的其它方法，其中催化劑的減活更緩慢發(fā)生。本發(fā)明因此建議了改性二異氰酸酯以制備多異氰酸酯的方法，其中該二異氰酸酯通過使用催化劑來反應(yīng)。該方法的特征在于，所使用的二異氰酸酯是通過在二胺的氣相光氣化反應(yīng)中將氣態(tài)反應(yīng)混合物驟冷而獲得的，其中氣態(tài)反應(yīng)混合物至少包括二異氰酸酯、光氣和氯化氫，驟冷液體被噴射到從反應(yīng)區(qū)連續(xù)流入到下游的驟冷區(qū)中的氣體混合物中，并且該驟冷液體借助于至少兩個噴頭被噴射，這些噴頭沿著驟冷區(qū)周圍以相等的間隔排列在驟冷區(qū)的入口處。根據(jù)本發(fā)明的二異氰酸酯的改性包括這些異氰酸酯的分子量的提高，分子量的提高優(yōu)選在沒有與不含有任何異氰酸酯基的化合物反應(yīng)的情況下發(fā)生。此類改性尤其是二聚 (形成脲二酮)，三聚(形成異氰脲酸酯和亞氨基二嗪二酮)和/或低聚形成在低聚物或大分子中具有上述類型的均勻和不同的結(jié)構(gòu)類型的物質(zhì)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，多異氰酸酯是在分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團(即> 2的NCO官能度)和含有至少2個的單體二異氰酸酯單元的異氰酸酯類。脂族、脂環(huán)族或芳脂族二異氰酸酯有利地用于多異氰酸酯的制備中。尤其，有可能使用也能夠支化和/或含有環(huán)狀基團的脂族二異氰酸酯。催化劑的選擇最初沒有任何限制，只要它適合于所希望的改性反應(yīng)就行。本發(fā)明方法的優(yōu)點是，首先能夠甚至使用具有簡單結(jié)構(gòu)和因此廉價的催化劑，即使它們是較低活性的和因此需要長的反應(yīng)時間。另外，在本發(fā)明的方法中已經(jīng)觀察到，發(fā)生催化劑的不太強烈的顯著減活。因此，能夠用相同催化劑實現(xiàn)更長反應(yīng)時間和更均勻的反應(yīng)進程。該催化劑能夠經(jīng)過稀釋或已溶于溶劑中被引入反應(yīng)混合物中。對于非?；钚缘拇呋瘎?，稀釋有時是有利的，以便在催化劑的引入點上抑制自發(fā)的過度交聯(lián)反應(yīng)；較低活性的催化劑有利地以未經(jīng)稀釋的形式使用。該催化劑能夠例如以基于二異氰酸酯用量計為彡0. 0005 mol%至< 5 mol%，優(yōu)選彡0. 001 mol%至< 3 mol%的比例使用。根據(jù)本發(fā)明，使用從氣相光氣化獲得的二異氰酸酯，其中噴入了驟冷液體(冷卻液體)。此類方法已描述在例如DE 102 45 701 Al或EP 1 403 248 Bl中，它們完全引入這里供參考。在制備二異氰酸酯的這種方式中，包括二異氰酸酯、氯化氫和多余的光氣的氣體混合物的所需快速冷卻是通過合適驟冷液體的噴霧來實現(xiàn)的。當(dāng)氣體混合物離開該反應(yīng)器時，它具有例如在彡300°C至< 400°C之間的溫度，并且通過驟冷被冷卻至例如< 150°C。進行冷卻所用的接觸時間能夠是> 0. 2秒至< 3秒。驟冷液體的噴霧能夠利用普通的噴嘴或通過在反應(yīng)區(qū)的出口處和/或在冷卻區(qū)的入口處的開口(例如狹縫或孔)來進行。如果提供僅僅兩個噴嘴，這些優(yōu)選彼此徑向排列。 該噴嘴能夠是單噴嘴。然而，有利的是使用在各情況下具有至少兩個單噴嘴的噴頭，其中優(yōu)選的是選擇單流噴嘴。制備二異氰酸酯的這一方式的另一方面是，驟冷液體被噴霧到氣流中，使得熱的反應(yīng)氣體不與驟冷區(qū)或噴嘴及其進料管線的較冷表面接觸。只有當(dāng)氣體混合物已經(jīng)冷卻到對相應(yīng)二異氰酸酯穩(wěn)定的溫度范圍時，它才與驟冷區(qū)或其它組件的較冷的壁接觸。這些噴嘴優(yōu)選彼此獨立地排列，使得在各情況下驟冷液體的流動方向相對于氣體混合物的流動方向的角度為彡0°至<50°，尤其彡20°至<35°。氣體混合物的流動方向基本上是沿著圓柱形反應(yīng)區(qū)或冷卻區(qū)的軸。對于管式反應(yīng)器的垂直排列，氣體從頂部向下流過反應(yīng)區(qū)和下游的驟冷區(qū)。類似地，驟冷液體的流動方向是沿著噴嘴的軸。噴嘴的開度角彼此獨立地為優(yōu)選彡20°至<90°，特別優(yōu)選彡30°至<60°。在特別優(yōu)選的變型中， 在一個平面上排列的全部噴嘴的流動方向相對于氣體混合物的流動方向的角度相同，并且還具有相同的開度角。在該方法的一個實施方案中，二異氰酸酯的改性包括形成具有脲二酮，異氰脲酸酯，亞氨基二嗪二酮，聚酰胺，碳二亞胺，脲酮亞胺，脲烷，脲基甲酸酯，脲，縮二脲，酰胺， 酰脲，酰亞胺，唑烷酮，肟氨基甲酸酯和/或二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。這里優(yōu)選的是二異氰酸酯的所謂二聚或三聚，即改性形成脲二酮，異氰脲酸酯和/或亞氨基^fi 二嗪二酮結(jié)構(gòu)。
在該方法的另一實施方案中，該二異氰酸酯選自己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯和/或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。在它們的單體形式中，這些二異氰酸酯具有較高的蒸氣壓和因此一般進行改性。在該方法的另一實施方案中，該催化劑包括叔膦。尤其，該催化劑能夠包括通式 R1R2R3P的膦，其中R\R2和R3可以彼此獨立地是相同或不同的線性脂族、支化脂族和脂環(huán)族 C1-C30基團。因此，R1能夠是脂環(huán)族C3-C3tl基團，R2以及R3彼此獨立地是脂環(huán)族C3-C3tl基團或線性或支化的脂族C1-C3tl基團。R1、R2和R3的脂環(huán)族C3-C3tl基團能夠另外并且彼此獨立地也可被一個或多個C1-C12-烷基或烷氧基取代。R1優(yōu)選是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基。這一基團也能夠被一個或多個C1-C12-烷基或烷氧基取代。另外優(yōu)選的是，R2和R3彼此獨立地是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基基團或脂族 C2-C8烷基。該環(huán)狀基團也能夠被一個或多個C1-C12-烷基或烷氧基取代。能夠使用的環(huán)烷基膦的例子是環(huán)戊基二甲基膦，環(huán)戊基二乙基膦，環(huán)戊基二正丙基膦，環(huán)戊基二異丙基膦，環(huán)戊基二丁基膦，其中“丁基”能夠是全部異構(gòu)體，即正丁基、異丁基、2-丁基、叔丁基和環(huán)丁基，環(huán)戊基二己基膦(全部異構(gòu)己基)，環(huán)戊基二辛基膦(全部異構(gòu)辛基)，二環(huán)戊基甲基膦，二環(huán)戊基乙基膦，二環(huán)戊基正丙基膦，二環(huán)戊基異丙基膦，二環(huán)戊基丁基膦(全部異構(gòu)丁基)，二環(huán)戊基己基膦(全部異構(gòu)己基)，二環(huán)戊基辛基膦(全部異構(gòu)辛基)，三環(huán)戊基膦，環(huán)己基二甲基膦，環(huán)己基二乙基膦，環(huán)己基二正丙基膦，環(huán)己基二異丙基膦，環(huán)己基二丁基膦(全部異構(gòu)丁基)，環(huán)己基二己基膦(全部異構(gòu)己基)，環(huán)己基二辛基膦(全部異構(gòu)辛基)，二環(huán)己基甲基膦，二環(huán)己基乙基膦，二環(huán)己基正丙基膦，二環(huán)己基異丙基膦，二環(huán)己基丁基膦(全部異構(gòu)丁基)，二環(huán)己基己基膦(全部異構(gòu)己基)，二環(huán)己基辛基膦(全部異構(gòu)辛基)和三環(huán)己基膦。這些能夠單獨，以彼此的任意混合物形式，或以與其它伯、仲和/或叔烷基膦、芳基烷基膦和/或芳基膦形成的混合物形式來用作改性催化劑。在另一實施方案中，該催化劑包括二環(huán)戊基正丁基膦。這一化合物是容易獲得的并且在實驗中表明，在本發(fā)明的方法中長時間維持活性。此外，由于它的沸點，它能夠與未反應(yīng)的二異氰酸酯一起從反應(yīng)混合物中除去，這樣沒有催化劑保留在所獲得的樹脂中。在又一個實施方案中，該催化劑包括通式R4R5R6P的膦，其中R4是雙環(huán)脂族C6-C3tl 基團，R5和R6彼此獨立地是單環(huán)或雙環(huán)脂族C4-C3tl基團或線性或支化的脂族C1-C3tl基團。 R4、R5和R6的脂環(huán)族C4-C3tl基團能夠彼此獨立地也可以被一個或多個C1-C12-烷基或烷氧基取代。這里優(yōu)選的是這樣的化合物，其中R4是被一個或多AC1-C12-烷基取代的降冰片基 (2，2，1-雙環(huán)庚基)，R5可選地等同于R4或等同于R6，并且其中R6是被一個或多個C1-C8-烷基取代的脂族C1-C12-烷基。能夠使用的膦的例子是降冰片基二甲基膦，降冰片基二乙基膦，降冰片基二正丙基膦，降冰片基二異丙基膦，降冰片基二丁基膦，其中“丁基”能夠是全部異構(gòu)體，即正丁基， 異丁基，2- 丁基，叔丁基和環(huán)丁基，降冰片基二己基膦(全部異構(gòu)己基)，降冰片基二辛基膦(全部異構(gòu)辛基)，二降冰片基甲基膦，二降冰片基乙基膦，二降冰片基正丙基膦，二降冰片基異丙基膦，二降冰片基丁基膦(全部異構(gòu)丁基)，二降冰片基己基膦(全部異構(gòu)己基)， 二降冰片基辛基膦(全部異構(gòu)辛基)，三降冰片基膦，二甲基(1，7, 7-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-基)膦，二乙基(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-基)膦，二 -正丙基(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2.1]庚-2-基)膦，二異丙基(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-基)膦， 二丁基(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2.1]庚-2-基)膦(全部異構(gòu)丁基)，二己基(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2.1]庚-2-基)膦(全部異構(gòu)己基)，二辛基(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2.1] 庚-2-基)膦(全部異構(gòu)辛基)，甲基雙(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2.1]庚-2-基)-膦，乙基雙(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-基)膦，正丙基雙(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-基)膦，異丙基雙(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2.1]庚-2-基)膦，丁基雙(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2.2. 1]庚-2-基)膦(全部異構(gòu)丁基)，己基雙(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2.1] 庚-2-基)膦(全部異構(gòu)己基)，辛基雙(1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-基)膦(全部異構(gòu)辛基)，二甲基(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基)膦，二乙基(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基)膦，二 -正丙基(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚_3_基)膦，二異丙基 (2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基)膦，二丁基(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚_3_基) 膦(全部異構(gòu)丁基)，二己基(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基)膦(全部異構(gòu)己基)， 二辛基(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1.1]庚-3-基)膦(全部異構(gòu)辛基)，甲基雙(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基)膦，乙基雙(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚_3_基)膦，正丙基雙(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基)膦，異丙基雙(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1] 庚-3-基)膦，丁基雙(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1.1]庚-3-基)膦(全部異構(gòu)丁基)，己基雙(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基)膦(全部異構(gòu)己基)和辛基雙(2，6，6-三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基)膦(全部異構(gòu)辛基)。上述化合物能夠單獨、以彼此的任意混合物形式或以與其它伯、仲和/或叔烷基膦、芳烷基膦和/或芳基膦的混合物形式來用作改性催化劑。在該方法的另一實施方案中，二異氰酸酯的改性是在連續(xù)操作中進行的。這意味著，使反應(yīng)混合物的至少一種組分進行循環(huán)，這樣能夠進行一個以上的反應(yīng)輪次。該連續(xù)操作有利地是以未改性的二異氰酸酯與催化劑一起從改性多異氰酸酯中分離的方式進行的。 未改性的二異氰酸酯與由于在本發(fā)明的方法中使用的二異氰酸酯而導(dǎo)致尚未減活或與已知的方法相比只是不太強烈減活的催化劑之間的混合物可再次補加新鮮的未改性的二異氰酸酯并再次進行反應(yīng)。在優(yōu)選的變型中，未改性的二異氰酸酯和催化劑被餾出，其中改性的多異氰酸酯作為塔底產(chǎn)物保留。在本發(fā)明的另一實施方案中，驟冷液體選自于甲苯，一氯甲苯，二甲苯，單氯萘，一氯苯和/或二氯苯。一氯苯和鄰二氯苯是特別合適的。還有可能使用由所形成的二異氰酸酯在這些有機溶劑中的一種中的溶液。這里，溶劑的比例優(yōu)選是> 40體積％ ( 90體積％。 一般，驟冷液體的溫度優(yōu)選是彡100°C到彡170°C。在該方法的另一實施方案中，反應(yīng)區(qū)和/或驟冷區(qū)具有圓柱形形狀。這對于裝置來說是容易實現(xiàn)的，并且當(dāng)在驟冷之前或之后反應(yīng)混合物與容器壁接觸時沒有產(chǎn)生熱不均勻性。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選是沒有內(nèi)部構(gòu)件的管式反應(yīng)器。此外，驟冷區(qū)的直徑有可能大于反應(yīng)區(qū)的直徑。本發(fā)明進一步提供由本發(fā)明方法獲得的改性多異氰酸酯。以上已經(jīng)給出了改性反應(yīng)和所選擇的多異氰酸酯的例子。本發(fā)明另外提供了根據(jù)本發(fā)明的改性多異氰酸酯用于生產(chǎn)模塑體，發(fā)泡的模塑體，漆料，涂料組合物，粘合劑，密封劑和/或集料的用途。在多異氰酸酯中，所含的游離、 未改性NCO基團也可任選地被封閉。作為封閉劑，尤其有可能使用酚類(例如苯酚，壬基苯酚，甲酚)，肟(例如丁酮肟，環(huán)己酮肟)，內(nèi)酰胺(例如ε -己內(nèi)酰胺)，仲胺(例如二異丙基胺)，吡唑(例如二甲基吡唑)，咪唑，三唑或丙二酸酯和乙酸酯。由本發(fā)明方法制備的多異氰酸酯能夠尤其用于生產(chǎn)單組分和雙組分聚氨酯漆料。 它們能夠任選地與其它二異氰酸酯或多異氰酸酯如含有縮二脲、脲烷、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和/或亞氨基二嗪二酮基團的二異氰酸酯或多異氰酸酯一起存在于該混合物中。 同樣有可能的是使用以任選支化、線性的脂族二異氰酸酯為基礎(chǔ)的本發(fā)明的多異氰酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑，來降低具有高粘度或在室溫下為固態(tài)的多異氰酸酯樹脂的粘度。所提及的涂料組合物能夠通過諸如刷涂、輥涂、澆鑄、噴涂、浸涂、流化床法或靜電噴涂法之類的方法，在溶液中或自熔體形式，以及在粉末涂料的情況下以固體形式施涂于需要涂覆的制品上。合適的基材例如是諸如金屬，木材，塑料或陶瓷之類的材料。借助于下面的附圖來進一步描述根據(jù)本發(fā)明使用的二異氰酸酯的制備。在附圖中


圖1顯示反應(yīng)區(qū)和驟冷區(qū)的截面示意圖。圖1顯示圓柱形反應(yīng)區(qū)1，氣體混合物從頂部向下沿著虛線9流過該反應(yīng)區(qū)。在離開反應(yīng)區(qū)1時，氣體混合物流過同樣為圓柱形的驟冷區(qū)5。各具有兩個單獨噴嘴4的兩個噴頭3徑向排列在驟冷區(qū)5中。驟冷液體經(jīng)導(dǎo)管2輸入噴頭3。該噴嘴4或該噴頭3的排列要使得驟冷液體(由虛線8表示)和氣流9的流動方向彼此呈0°至50°的角度，尤其是20°至35°的角度，并且熱的氣體混合物因此不與更冷的噴嘴或噴頭接觸。在驟冷區(qū)5 中，反應(yīng)氣體通過霧化液體的蒸發(fā)被冷卻。剩下的液體和冷卻的反應(yīng)氣體進入下方的液體收集器6，后者同時用作泵貯器和用作氣體和液體的分離裝置。借助于本發(fā)明的下列實施例和對比例來進一步說明本發(fā)明。這里，為進行說明，已經(jīng)選擇HDI體系為需要改性的二異氰酸酯，選擇叔膦為催化劑，但是這不意味著本發(fā)明限于這一種二異氰酸酯或這一類型的催化劑。在這些實施例中，全部的百分數(shù)是重量百分比，除非另外說明。反應(yīng)是通過使用新脫氣的己二異氰酸酯(HDI)作為起始原料來進行的。這里，“脫氣”是指緊接在催化反應(yīng)之前通過在真空中(<1毫巴)攪拌至少30分鐘，自所使用的HDI中脫除所溶解的氣體，尤其 CO2，和隨后通入氮氣。全部的反應(yīng)是在干氮氣氛中進行的。在實施例中描述的化學(xué)品和催化劑是從 Bayer(HDI)或Cytec (膦)商購的，并且在沒有進一步提純的情況下使用。實施例1 (根據(jù)本發(fā)明的實施例)
將1050 g的按照在DE 102 45 704 Al中所述方法制備的HDI加入到利用外部循環(huán)調(diào)節(jié)到30°C的裝有攪拌器、溫度計和已連接到惰性氣體裝置(氮氣/真空)的回流冷凝器的雙壁平磨容器中，并進行脫氣。在通入氮氣后，添加12 g的二環(huán)戊基正丁基膦，在30°C下攪拌約M小時。反應(yīng)混合物隨后在沒有催化劑預(yù)先減活的情況下進行后處理。該后處理是在具有上游預(yù)蒸發(fā)器(VV，加熱介質(zhì)的溫度120°C)的短通路蒸發(fā)器型的薄膜蒸發(fā)器(KWV ； 加熱介質(zhì)的溫度150°C)中通過真空蒸餾(0. 08毫巴)來進行，其中未反應(yīng)的單體與活性催化劑一起作為餾出物并且多異氰酸酯樹脂作為塔底產(chǎn)物被分離。
該反應(yīng)混合物是按照下表1的具有實驗號1-0的起始混合物。含有活性催化劑的餾出物被計量加入到第二個平磨攪拌裝置中，該裝置與以上所述的裝置構(gòu)造相同，并且緊接著在蒸餾結(jié)束之后，用新脫氣HDI補充至初始量(1050 g)。隨后在30°C下再次攪拌約M小時，并按照以上所述進行后處理。該反應(yīng)混合物在表1中具有實驗號1-A。這一程序重復(fù)總共M次(直到在表1中的實驗號1-X)，其中實驗l-E，l-J，l-0和 I-T進行約72小時，以便獲得更高的樹脂收率，然后才進行后處理。在經(jīng)過幾個星期所進行的試驗過程中，僅僅觀察到催化活性的緩慢降低，其中下降的樹脂收率用作催化活性下降的量度。通過將在該反應(yīng)混合物中獲得的樹脂收率除以 1050 g (即所使用和需要改性的HDI的重量)，和然后形成與在起始混合物中的樹脂收率之間的比率(定義為100%相對活性)，來計算催化劑的相對活性。
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表1 (根據(jù)本發(fā)明的實施例)。
實施例2 (對比例)
程序如實施例1所述，但區(qū)別在于使用不是按照在DE 102 45 704 Al中所述方法制備的HDI。該HDI是通過描述在EP 02 89 840中的光氣化方法來獲得的，并且具有與實施例 1的HDI相同的可水解氯含量(HC含量)，即22 ppm0試驗結(jié)果總結(jié)在表2中。能夠看出， 與在根據(jù)本發(fā)明的實施例中相比，在單體連續(xù)循環(huán)的情況下，這里催化劑的活性更明顯迅速下降。
權(quán)利要求
1.改性二異氰酸酯以制備多異氰酸酯的方法，其中利用催化劑使二異氰酸酯進行反應(yīng)，其特征在于所使用的二異氰酸酯是通過在二胺的氣相光氣化以制備二異氰酸酯時驟冷氣態(tài)反應(yīng)混合物而獲得的，其中該氣態(tài)反應(yīng)混合物至少包括二異氰酸酯、光氣和氯化氫，其中驟冷液體被噴霧到從反應(yīng)區(qū)(1)連續(xù)流入到下游驟冷區(qū)(5)中的氣體混合物中，和其中驟冷液體借助于至少兩個噴嘴(4)被噴霧，這些噴嘴沿著驟冷區(qū)(5)周圍以等間隔排列在驟冷區(qū)(5)的入口處。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二異氰酸酯的改性包括形成具有脲二酮、異氰脲酸酯、 亞氨基二嗪二酮、聚酰胺、碳二亞胺、脲酮亞胺、脲烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、酰胺、酰脲、酰亞胺、唑烷酮，肟氨基甲酸酯和/或二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二異氰酸酯選自己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯和/或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括叔膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑包括二環(huán)戊基正丁基膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二異氰酸酯的改性是在連續(xù)操作中進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中驟冷液體選自于甲苯，一氯甲苯，二甲苯，單氯萘，一氯苯和/或二氯苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)(1)和/或驟冷區(qū)(5)是圓柱形的。
9.由根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的改性多異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的改性多異氰酸酯用于生產(chǎn)模塑體，發(fā)泡模塑體，漆料，涂料組合物，粘合劑，密封劑和/或集料的用途。
全文摘要
使用催化劑改性二異氰酸酯以生產(chǎn)多異氰酸酯的方法，在該方法中所使用的二異氰酸酯是通過基礎(chǔ)二胺的氣相光氣化反應(yīng)獲得的，其中氣態(tài)反應(yīng)混合物以特殊方式被驟冷。氣態(tài)反應(yīng)混合物含有至少一種二異氰酸酯、光氣和氯化氫，其中驟冷液體被噴射到從反應(yīng)區(qū)(1)連續(xù)流入到下游的驟冷區(qū)(5)中的氣體混合物中，和其中該驟冷液體借助于至少兩個噴嘴(4)被噴射，這些噴嘴沿著驟冷區(qū)(5)周圍以相等的間隔排列在驟冷區(qū)(5)的入口處。本發(fā)明進一步涉及以這種方式從二異氰酸酯生產(chǎn)的多異氰酸酯，還涉及后者的用途。
文檔編號C07C263/00GK102239142SQ200980148297
公開日2011年11月9日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者里希特 F., 哈爾帕普 R. 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司