催化氨化法制乙醇胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化氨化法制己醇胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己醇胺（簡稱；EA)為氨分子中的氨原子分別被一個、兩個或H個居基己醇取代后 的產(chǎn)物總稱，分別稱為一己醇胺（簡稱；MEA)，二己醇胺（簡稱；DEA)與H己醇胺（簡稱： TEA)。近年來己醇胺在二次采油、氣體凈化W及醫(yī)藥中間體等方面發(fā)揮著愈來愈重要的應(yīng) 用價值。作為有機(jī)化工原料環(huán)氧己焼（簡稱：E0)重要下游產(chǎn)品之一的己醇胺在未來5~ 10年內(nèi)全球需求年均增長將保持在4~5 %，而國內(nèi)己醇胺市場需求的增長速度將超過送 一平均增長速度。因此，EO催化氨化合成己醇胺及其下游產(chǎn)品在未來的石化行業(yè)中具有廣 闊的發(fā)展空間與技術(shù)開發(fā)價值。
[0003] 由于環(huán)氧己焼的化學(xué)性質(zhì)極其活潑，在濃度較高時傾向于發(fā)生自聚反應(yīng)，自聚為 聚氧己帰或聚離等高沸點(diǎn)物質(zhì)；或與分子中含有居基的物質(zhì)，例如水、醇類等，發(fā)生水合等 反應(yīng)生成多元醇、聚醇離等高沸點(diǎn)物質(zhì)，送些高沸物質(zhì)統(tǒng)稱重質(zhì)己醇胺（HEA)，都進(jìn)入低價 值的H己醇胺（TEA)二級品之中。上述副反應(yīng)對于環(huán)氧己焼與氨發(fā)生的主反應(yīng)一氨解 反應(yīng)來說，都是有害的副反應(yīng)，生成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物肥A，不但降低了主產(chǎn)品的收率，浪費(fèi)了 EO原料，而且嚴(yán)重影響了己醇胺產(chǎn)品的質(zhì)量，因此催化氨化法制己醇胺反應(yīng)器對于催化氨 化法制己醇胺技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。
[0004] 工業(yè)上，環(huán)氧己焼和氨在液相條件下發(fā)生反應(yīng)，是H步串連反應(yīng)，生成一己醇胺 (MEA)、二己醇胺值EA)和H己醇胺燈EA) H種產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下：
[0007] 由反應(yīng)熱數(shù)據(jù)可知，W上H個反應(yīng)都是劇烈的放熱反應(yīng)，且反應(yīng)熱是遞增的。如 果反應(yīng)器殼體內(nèi)流體分布不均，反應(yīng)熱不能及時有效地移出，造成反應(yīng)器內(nèi)軸徑向溫度不 均勻，則直接影響裝置的安全性和穩(wěn)定性，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此殼體內(nèi)流體分布是否均 勻、反應(yīng)熱能否及時移出，對于催化氨化法制己醇胺反應(yīng)器的穩(wěn)定操作尤為重要。
[0008] 現(xiàn)有工藝主要采用管式反應(yīng)器進(jìn)行己醇胺生產(chǎn)，如專利CN101148412A， CN101148413A，CN101613289A，CN101613290A等均采用管式反應(yīng)器，管內(nèi)為反應(yīng)物料和催化 劑，管外采用循環(huán)熱水作為撤熱介質(zhì)，連續(xù)移除反應(yīng)熱。
[0009] 專利CN101613290A公開了一種W液氨和環(huán)氧己焼為原料生產(chǎn)己醇胺的方法，其 流程為采用帶夾套的管式反應(yīng)器，液氮和部分環(huán)氧己焼在常溫下進(jìn)行預(yù)混合后進(jìn)入管式反 應(yīng)器，分次加入水作為催化劑，使之反應(yīng)生產(chǎn)一己醇胺、二己醇胺和H己醇胺，其中預(yù)定量 的環(huán)氧己焼和循環(huán)的一己醇胺、二己醇胺采用分段交替方式加入反應(yīng)器W調(diào)整一己醇胺、 二己醇胺和H己醇胺H種產(chǎn)物的比例。該管式反應(yīng)器的直管段內(nèi)裝填散裝填料，外部的夾 套管內(nèi)為循環(huán)水，夾套內(nèi)的循環(huán)水與反應(yīng)管內(nèi)物料為逆向流動，連續(xù)移出反應(yīng)熱，W達(dá)到反 應(yīng)溫度的控制要求。
[0010] 專利CN101148412A公開了一種用于己醇胺生產(chǎn)裝置反應(yīng)系統(tǒng)的環(huán)氧己焼EO多點(diǎn) 進(jìn)料工藝，減小了氨的循環(huán)量，可W極大地節(jié)省反應(yīng)產(chǎn)物蒸氨（和脫除隨氨帶入的水）的能 耗，W至可W節(jié)省蒸氨脫水能耗的80~90% W上。該裝置的反應(yīng)系統(tǒng)采用的也是管式反應(yīng) 器，EO在管式反應(yīng)器的2~10個不同位置同時進(jìn)入反應(yīng)器；各點(diǎn)EO的進(jìn)入量并不是平均 分配，而是按生產(chǎn)工藝需要進(jìn)行分配；為了避免局部EO濃度過高，各EO注入點(diǎn)后還需加上 一段靜態(tài)混合器。因此反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作要求高，管道過長，占地面積大，增加檢修和維 護(hù)難度；而且由于催化氨化反應(yīng)是在高壓力化~12MPa)下進(jìn)行，管道局部反應(yīng)溫度過高會 造成管道穿孔或破裂引發(fā)安全事故。
[0011] 為了減少EO的副反應(yīng)，降低副產(chǎn)物的生成量，提高己醇胺產(chǎn)品收率，同時提高工 藝安全性，實(shí)現(xiàn)設(shè)備的長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，須嚴(yán)格控制反應(yīng)器的溫升。W上專利均采用管式反 應(yīng)器進(jìn)行己醇胺生產(chǎn)，隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，引起管道過長，其投資和占地面積隨之上升， 同時反應(yīng)器的操作難度也顯著加大，很難實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)流體分布均勻W及反應(yīng)熱的及時移 出，使反應(yīng)器內(nèi)溫度分布不均勻，甚至引起局部飛溫造成設(shè)備破壞，也使部分催化劑過早失 活，因此限制了 EO催化氨化法制己醇胺工藝的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、殼體內(nèi)流體分 布不均、撤熱不及時造成反應(yīng)器局部飛溫，使催化劑過早失活而大大縮短了使用周期，設(shè)備 安全性與工藝穩(wěn)定性差等問題。提供了一種新的催化氨化法制己醇胺的等溫固定床反應(yīng) 器，該反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)緊湊、流體分布均勻、撤熱及時W及具有較好安全性與穩(wěn)定性的優(yōu) 點(diǎn)。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種催化氨化法制己醇胺的 方法，采用等溫固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器為具有列管式催化劑床的圓筒形容器，催化劑床 由多根位于反應(yīng)器殼體內(nèi)上下管板之間的反應(yīng)列管構(gòu)成，反應(yīng)列管內(nèi)裝填催化劑，反應(yīng)列 管底部設(shè)有催化劑支巧彈黃，撤熱介質(zhì)位于反應(yīng)器殼體內(nèi)反應(yīng)列管間，撤熱介質(zhì)的進(jìn)出口 采用環(huán)形集合管結(jié)構(gòu)。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為：所述的催化劑床由至少6根位于反應(yīng)器殼 體內(nèi)徑向均勻分布的反應(yīng)列管構(gòu)成，反應(yīng)列管內(nèi)從上至下依次裝填瓷球、催化劑、瓷球及支 巧彈黃。支巧彈黃的優(yōu)選方案為由上下兩段螺旋壓縮彈黃復(fù)合而成，上段為圓錐螺旋壓縮 彈黃，下段為圓柱螺旋壓縮彈黃，更優(yōu)選方案為：催化劑復(fù)合式支巧彈黃的大端外徑（即下 段圓柱螺旋壓縮彈黃的外徑）與反應(yīng)列管的內(nèi)徑為過盈配合，其過盈配合量為1~5mm ;復(fù) 合式支巧彈黃的黃絲直徑為1~4mm，下段圓柱螺旋彈黃的圈數(shù)不少于3圈。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為；所述的撤熱介質(zhì)位于反應(yīng)器殼體內(nèi)反應(yīng)列 管間，撤熱介質(zhì)采用循環(huán)熱水，與反應(yīng)列管內(nèi)物流順向流動；所述的撤熱介質(zhì)進(jìn)出口的環(huán)形 集合管結(jié)構(gòu)由反應(yīng)器殼體上的撤熱介質(zhì)進(jìn)出口接管、環(huán)形集合管，W及兩者之間的連通管 組成；所述的反應(yīng)器殼體上的撤熱介質(zhì)進(jìn)出口為4~18個，沿圓周均勻分布；所述的環(huán)形 集合管位于反應(yīng)器殼體上的撤熱介質(zhì)進(jìn)出口的上方或下方，通過90°彎頭相連通。更優(yōu)選 方案為；所述的環(huán)形集合管的管截面積為反應(yīng)物料通過時保持平均流速0. 5~lOm/s所需 的管截面積，且不大于反應(yīng)器殼體上的撤熱介質(zhì)進(jìn)/出口接管的管截面積之和；環(huán)形集合 管的管徑是反應(yīng)器殼體上的撤熱介質(zhì)進(jìn)/出口接管管徑的1. 1~3倍。
[0016] 本發(fā)明催化氨化法制己醇胺的等溫固定床反應(yīng)器，催化劑床由多根位于反應(yīng)器殼 體內(nèi)上下管板之間、徑向均勻分布的反應(yīng)列管構(gòu)成，反應(yīng)列管內(nèi)從上至下依次裝填瓷球、催 化劑、瓷球及支巧彈黃。相比單根管式反應(yīng)器，其容積率顯著提高，且易實(shí)現(xiàn)溫度的控制，有 利于提高設(shè)備的安全性和工藝的穩(wěn)定性。
[0017] 本發(fā)明催化氨化法制己醇胺的等溫固定床反應(yīng)器，撤熱介質(zhì)進(jìn)出口均采用環(huán)形集 合管結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器殼體上的撤熱介質(zhì)進(jìn)出口為4~18個，沿圓周均勻分布；集合管位于反應(yīng) 器殼體上的撤熱介質(zhì)進(jìn)出口的上方或下方，通過90°彎頭相連通；其功能一是使撤熱介質(zhì) 均勻地流入/出殼體內(nèi)反應(yīng)列管間（反應(yīng)器殼程），實(shí)現(xiàn)撤熱流體分布均勻，及時連續(xù)地移 除反應(yīng)熱，保證了反應(yīng)器內(nèi)溫度分布均勻，有效防止了反應(yīng)器局部飛溫的現(xiàn)象；二是有效避 免了若集合管與反應(yīng)器殼體上的撤熱介質(zhì)進(jìn)出口接管在同一平面而存在的因熱膨脹引發(fā) 管道變形，W及管道焊接與安裝的較高要求。
[0018] 本發(fā)明催化氨化法制己醇胺的等溫固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)列管下端設(shè)置催化劑復(fù) 合式支巧彈黃，其上段為圓錐螺旋壓縮彈黃，既可W支巧催化劑不泄漏，又可W增大支巧處 的流通面積，減小了反應(yīng)物流通過支巧彈黃的阻力，使其壓降相對于催化劑床可忽略不計； 其下段為圓柱螺旋壓縮彈黃，與反應(yīng)列管內(nèi)壁為過盈配合，目的是利用彈黃與反應(yīng)列管內(nèi) 壁的摩擦力使之固定于管端處，省去了彈黃最下一圈與管內(nèi)壁的焊接；圓柱螺旋彈黃的圈 數(shù)不少于3圈，更優(yōu)選方案為5~10圈，可有效避免因彈黃與管內(nèi)壁存在接觸面積過小而 出現(xiàn)松脫的現(xiàn)象。
[0019] 本發(fā)明催化氨化法制己醇胺的等溫固定床反應(yīng)器，解決了 W往管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，殼體內(nèi)流體分布不均、撤熱不及時造成反應(yīng)器局部飛溫，催化劑過早失活而大大縮短了 使用周期，設(shè)備安全性與工藝穩(wěn)定性差，而且原料EO進(jìn)入點(diǎn)多且進(jìn)入量分配要求高，管道 過長，占地面積大，檢修和維護(hù)難度大等技術(shù)問題。使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊，節(jié)省了設(shè)備投資， 簡化了反應(yīng)器操作流程，并充分發(fā)揮了列管式固定床反應(yīng)器良好的換熱效果，使反應(yīng)產(chǎn)生 的熱量通過反應(yīng)列管間的撤熱介質(zhì)（如循環(huán)熱水），及時而連續(xù)地移出，從而保證了產(chǎn)品質(zhì) 量，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的長周期平穩(wěn)運(yùn)行，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0020] 圖1為催化氨化法制己醇胺的等溫固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021] 圖2為反應(yīng)列管內(nèi)復(fù)合式催化劑支巧彈黃示意圖。
[0022] 圖1中，1為進(jìn)料口，2為預(yù)分布器，3為上封頭，4為人孔，5為循環(huán)熱水進(jìn)口，6為 圓柱形筒體，7為反應(yīng)列管，8為支持板，9為循環(huán)熱水出口，10為出料口，11為卸催化劑口， 12為下封頭，13為下管板，14為循