復(fù)合型脫硫劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煉廠氣脫硫領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合型脫硫劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣、煉廠氣中含有二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、硫醇和硫醚等，硫化物燃燒會 生成二氧化硫、三氧化硫，因此天然氣、煉廠氣必須脫硫。
[0003] 煉廠氣脫硫曾使用一乙醇胺（MEA)、二異丙醇胺（DIPA)和二乙醇胺（DEA)等脫硫 溶劑。MEA和DEA對C0 2/H20選擇性差，容易發(fā)生熱降解和化學(xué)降解，溶劑易發(fā)泡且腐蝕性 較強。針對以上傳統(tǒng)脫硫溶劑存在的不足，20世紀(jì)70年代以后國內(nèi)外開始采用選擇性脫硫 劑甲基二乙醇胺（MDEA)溶液作為脫硫劑，以及以MDEA為主要組成的復(fù)合型脫硫劑問世。
[0004] 煉油廠目前普遍使用MDEA溶液為復(fù)合型脫硫溶劑，所謂復(fù)合型脫硫劑主要由甲 基二乙醇胺和添加劑混合組成，添加劑包括消泡劑、促進劑、穩(wěn)定劑、選擇性改進劑、緩蝕 劑、抗氧劑和抗沉積等。但是目前的復(fù)合型脫硫劑普遍存在溶液濃度偏低，溶液中降解、腐 蝕產(chǎn)物含量偏高、再生條件控制不嚴(yán)等操作問題。且僅脫除硫化氫，對有機硫脫除率低，對 硫化氫脫除選擇性差，胺液發(fā)泡嚴(yán)重等問題存在。
[0005] CN102977963A公開了一種選擇性脫硫劑的制備方法。它在N-甲基二乙醇胺中加 入消泡劑、緩蝕劑、磺化酞氰鈷制備而成，這種方法制備而成的脫硫劑具有選擇性好，含硫 氣體吸收率達97 %，液化氣H2S氣體含量不大于5ppm，升溫再生過程能耗低。盡管如此，該 發(fā)明所述的實施例是對高壓脫硫而言，對于常壓脫硫效果較差。該脫硫劑易氧化形成熱穩(wěn) 定鹽，沒有加入很好的穩(wěn)定劑。
[0006] CN02148499中提到的一種脫除硫化物的吸收劑，該吸收劑能夠很好地脫除無機硫 和有機硫，但是有機硫的脫除率在70% -90%之間，不能很好地滿足高脫硫的要求，而且專 利沒有對該吸收劑的穩(wěn)定性提出明顯的改善。
[0007] CN103357261A公開了一種復(fù)合脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑能夠高效脫除混合 氣體中的硫化物，選擇性好，二氧化碳的吸收率低，不易發(fā)泡使用濃度高，循環(huán)量低，脫硫系 統(tǒng)整體能耗下降20%以上。因為沒有引入很好的穩(wěn)定劑，對目前胺液易分解形成熱穩(wěn)定性 鹽的問題沒有解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合型脫硫劑，脫除有機硫和無機硫、減少裝置腐蝕、延 長胺液使用壽命、降低裝置運行能耗；本發(fā)明同時提供了復(fù)合型脫硫劑的制備方法，科學(xué)合 理、簡單易行。
[0009] 本發(fā)明所述的復(fù)合型脫硫劑，由如下重量百分比的原料制成：
[0010] N-甲基二乙醇胺 30-4:0% 空間位阻胺 30-40% 穩(wěn)定劑 20-30% 緩蝕劑 0.5-1.0% 消泡劑 0.5-1.0% 硫醇二甲基錫 0.03-0.04%,
[0011] 本發(fā)明所述的復(fù)合型脫硫劑，優(yōu)選由如下重量百分比的原料制成：
[0012] N-甲基二乙醇胺 35% 空間位阻胺 38.46% 穩(wěn)定劑 25%: 緩蝕劑 0.5% 消泡劑 1.0% 硫醇二甲基錫 0.04%。
[0013] 所述的N-甲基二乙醇胺與空間位阻胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1 :1. 1。
[0014] 所述的空間位阻胺為叔胺基聚丙二醇醚類，優(yōu)選該醚類聚合鏈為C7-C9。
[0015] 所述的穩(wěn)定劑為羰基或氮基的醇胺類、嗎啉或哌嗪中的一種或幾種，包括但不局 限于二乙基乙醇胺、N-(2-羥丁基）-1，2-丙二胺，4-甲基嗎啉、N，N-二（2-羥乙基）哌嗪， N-氨基乙基哌嗪，1-(2_氨基乙基）_4_ [(2-氨基乙基）氨基]乙基]-哌嗪）。
[0016] 所述的緩蝕劑為無機緩蝕劑，包括但不限定于鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽或鋅鹽中 的一種。
[0017] 所述的消泡劑為有機硅油，包括但不限定于叔胺基硅油，優(yōu)選以C7-C9支鏈為載 體的叔胺基有機硅氧烷。
[0018] 本發(fā)明所述的復(fù)合型脫硫劑的制備方法是將N-甲基二乙醇胺、空間位阻胺與穩(wěn) 定劑按照重量百分比配入混合罐進行混合攪拌20-30min，然后加入緩蝕劑、消泡劑、硫醇二 甲基錫，利用循環(huán)栗循環(huán)回流40-60min，即得。
[0019] 本發(fā)明通過添加一種或幾種物質(zhì)，使該高選擇吸收性的復(fù)合型脫硫劑在使用過程 中保證以下性能：（1)脫除有機硫和無機硫，脫除率99%以上。（2)能夠穩(wěn)定控制胺液的氧 化分解過程，阻止熱穩(wěn)定性鹽的形成，減少裝置腐蝕。（3)抑制胺液發(fā)泡現(xiàn)象的產(chǎn)生，延長胺 液使用壽命。（4)正常胺液量就可保證常、低壓脫硫裝置的脫硫效果，無需過量使用，降低裝 置運行能耗。
[0020] 本發(fā)明是通過提供一種復(fù)合型脫硫劑及其制備方法來解決目前煉廠氣脫硫工藝 中出現(xiàn)的有機硫脫除效果差，脫硫化氫選擇性差，胺液易分解、胺液易發(fā)泡、裝置腐蝕、低壓 脫硫效果差等問題。合適比例的空間位阻胺、緩蝕劑、消泡劑、穩(wěn)定劑能夠協(xié)同作用得到一 種復(fù)合型脫硫劑，以解決脫硫過程出現(xiàn)的一系列問題。
[0021] 本發(fā)明使用了空間位阻胺、三種不同添加劑組分和硫醇二甲基錫。一種組分或兩 種組分都不具備優(yōu)良的綜合性能，只有同時采用這三種組分和硫醇二甲基錫，才能達到本 發(fā)明的目的。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0023] 本發(fā)明所述的復(fù)合型脫硫劑，和同類脫硫劑相比其空間位阻胺的加入，既有效地 改變了二氧化硫和二氧化碳在MDEA溶液中的平衡關(guān)系，具備二氧化硫一次選擇吸收性達 到99%以上，二氧化碳的吸收性為0. 01 %;又保證了無機硫和有機硫的脫除效果，脫硫率均 在99%以上。解決了目前復(fù)合型脫硫劑對低壓常壓脫硫效果不好的問題，正常胺液量就可 保證常、低壓脫硫裝置的脫硫效果，低壓脫硫后的凈化氣硫含量低于5ppm。
[0024] 本發(fā)明所述的復(fù)合型脫硫劑，在硫醇二甲基錫的作用下，確保復(fù)合型脫硫劑的穩(wěn) 定性，減少胺液熱分解形成熱穩(wěn)定性鹽的幾率，有效延長胺液使用壽命。
[0025] 本發(fā)明所述的復(fù)合型脫硫劑，和同類胺液組合物相比叔胺基硅油的加入，有效抑 制了溶劑的發(fā)泡因子，延長了胺液發(fā)泡的周期，提高了胺液使用壽命。
[0026] 本發(fā)明所述的復(fù)合型脫硫劑，用在低壓常壓酸性氣脫硫工藝，相同工況下減少了 胺液循環(huán)量，裝置節(jié)能達35 %以上。
【具體實施方式】
[0027] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0028] 實施例1
[0029] 原料總質(zhì)量為1噸，原料組成如下，以重量百分?jǐn)?shù)計：
[0030] N-甲基二乙醇胺 30% 叔胺基聚丙二醇醚 38,47% 二乙基乙醇胺 30% 鉬酸胺 0.5% 叔胺基有機硅氧烷 1.0%
[0031] 硫醇二甲基錫 0.03%
[0032] N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚、二乙基乙醇胺，按照重量百分比配入混合罐 進行混合攪拌20min，然后加入鉬酸胺、叔胺基有機硅氧烷、硫醇二甲基錫，利用循環(huán)栗循環(huán) 回流60min后，投入壓力為8KPAg的低壓脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用周期5000小時以上，每八小時 取樣一次，測得凈化氣硫含量為5ppm以下，二氧化碳不脫除，裝置能耗降低37%，該復(fù)合型 脫硫劑使用效果良好。
[0033] 實施例2
[0034] 原料總質(zhì)量為1噸，原料組成如下，以重量百分比計：
[0035] N-甲基二乙醇胺 40% 叔胺基聚丙二醇醚 30% N- (2-羥丁基）-1,2-丙二胺 28.46% 鎢酸胺 LO% 叔胺基有機硅氧烷 0.5% 硫:醇二甲墓錫 ?.04%:
[0036] N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚、N-(2_羥丁基）_1，2-丙二胺，按照重量百分 比配入混合罐進行混合攪拌30min，然后加入鎢酸胺、叔胺基有機硅氧烷、硫醇二甲基錫利 用循環(huán)栗循環(huán)回流40min，投入壓力為7KPAg的低壓脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用周期5500小時以上， 每八小時取樣一次，測得凈化氣硫含量為5ppm以下，二氧化碳不脫除，裝置能耗降低35%， 該復(fù)合型脫硫劑使用效果良好。
[0037] 實施例3
[0038] 原料總質(zhì)量為1噸，原料組成如下，以重量百分比計：
[0039] N-甲基二乙醇胺 38.715% 叔胺基聚丙二醇醚 40% 4-甲基嗎啉 20% 聚磷酸胺 0.75% 叔胺基有機硅氧烷 0.5% 硫醇二甲基錫 0,035%
[0040] N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚、4-甲基嗎啉，按照重量百分比配入混合罐 進行混合攪拌30min，然后加入聚磷酸胺、叔胺基有機硅氧烷、硫醇二甲基錫，利用循環(huán)栗循 環(huán)回流50min，投入壓力為lOKPAg的低壓脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用周期5500小時以上，每八小時 取樣一次，測得凈化氣硫含量為5ppm以下，二氧化碳不脫除，裝置能耗降低33%，該復(fù)合型 脫硫劑使用效果良好。
[0041] 實施例4
[0042] 原料總質(zhì)量為1噸，原料組成如下，以重量百分比計：
[0043] N-甲基二乙醇胺 37,72% 叔胺基聚丙二醇醚 30.5% N-氨基乙基哌嗪 30% 硫酸鋅胺 1% 叔胺基有機硅氧烷 0.75% 硫醇二甲基錫 0.03%
[0044] N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚、N-氨基乙基哌嗪，按照重量百分比配入混 合罐進行混合攪拌25min，然后加入硫酸鋅胺、叔胺基有機硅氧烷、硫醇二甲基錫，利用循環(huán) 栗循環(huán)回流50min，投入壓力為3KPAg的低壓脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用周期5500小時以上，每八小 時取樣一次，測得凈化氣硫含量為5ppm以下，二氧化碳不脫除，裝置能耗降低30%，該復(fù)合 型脫硫劑使用效果良好。
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合型脫硫劑，其特征在于由如下重量百分比的原料制成： N-甲基二藝醇胺 30-40% 密間位阻胺 ^>-40說 穩(wěn)定劑 20-30% 緩蝕劑 .0.5-1,0% 消泡劑 OJ-1,0% 硫廳二甲基錫 0.娘-0.:04%:。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型脫硫劑，其特征在于所述的空間位阻胺為叔胺基聚丙 二醇酸類。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型脫硫劑，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為幾基或氮基的醇 胺類、嗎嘟或贓嗦中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型脫硫劑，其特征在于所述的緩蝕劑為無機緩蝕劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型脫硫劑，其特征在于所述的消泡劑為有機硅油。6. -種權(quán)利要求1-5任一所述的復(fù)合型脫硫劑的制備方法，其特征在于將N-甲基二乙 醇胺、空間位阻胺與穩(wěn)定劑按照重量百分比配入混合罐進行混合攬拌20-30min，然后加入 緩蝕劑、消泡劑、硫醇二甲基錫，利用循環(huán)累循環(huán)回流40-60min，即得。
【專利摘要】本發(fā)明屬于煉廠氣脫硫領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合型脫硫劑及其制備方法。由如下重量百分比的原料制成：N-甲基二乙醇胺30-40％、空間位阻胺30-40％、穩(wěn)定劑20-30％、緩蝕劑0.5-1.0％、消泡劑0.5-1.0％、硫醇二甲基錫0.03-0.04％。本發(fā)明保證了無機硫和有機硫的脫除效果，有效延長胺液使用壽命，延長了胺液發(fā)泡的周期，提高了胺液使用壽命，減少了胺液循環(huán)量，裝置節(jié)能達35％以上。
【IPC分類】C10G70/00
【公開號】CN105567322
【申請?zhí)枴緾N201410527329
【發(fā)明人】楊忠梅, 付靜, 呂愛梅, 孟憲譚, 何宗華, 侯磊, 朱相春
【申請人】中國石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月9日