專(zhuān)利名稱(chēng)：一種固定化負(fù)載酸催化劑合成n-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一種固定化負(fù)載酸催化劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，屬于合成技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
N-苯基馬來(lái)酰亞胺(N-phenylmaleimide，簡(jiǎn)稱(chēng)N-PMI)是用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn) 品?？勺鳛橄鹉z的硫化劑，以提高橡膠的強(qiáng)度和耐疲勞性；也可作為環(huán)境友好的防污劑應(yīng)用 到輪船、軍艦、水下管道或漁網(wǎng)上，可有效防止有害生物的附著與繁殖。N-PMI還是重要的有 機(jī)合成中間體，用于合成多種殺菌劑、除蟲(chóng)劑和農(nóng)藥。目前，N-苯基馬來(lái)酰亞胺的主要用途 為塑料制品的耐熱改性劑，N-PMI作為ABS樹(shù)脂的耐熱改性劑，不僅能使其耐熱性能有較大 提高，而且其加工性、相容性、耐沖擊性能均保持良好。另外，將N-PMI添加到PVC樹(shù)脂中可 使其軟化溫度和熱變形溫度提高，其加工性能也有明顯的改善。還廣泛應(yīng)用于聚甲基丙烯 酸甲脂等高分子材料中，下面為N-苯基馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式。 N-苯基馬來(lái)酰亞胺的合成方法主要有以下三種乙酐法(M. P. Cava, OrganicSyntheses, 1961,41,93)是以乙酸酐為脫水劑，使N-苯基馬來(lái)酰胺酸脫水環(huán)合得 到N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，總產(chǎn)率最高為83%;負(fù)載Lewis酸催化法(S. Chandrasekhar, M. Takhi and G. Uma, Tetrahedron Lett.，1997，38 (46) 8089)是以 TaCl5_Si02 為催化齊[J， 微波促進(jìn)，無(wú)溶劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺；共沸去水法(化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22 (6)， 427)，該方法通常是在酸性脫水促進(jìn)劑的催化下，利用溶劑與反應(yīng)生成的水共沸，除去反應(yīng) 產(chǎn)生的水以促進(jìn)產(chǎn)物生成，產(chǎn)率最高為83%。上述三種方法生產(chǎn)成本高，產(chǎn)率低，產(chǎn)生酸性 廢液，生產(chǎn)工序多，反應(yīng)裝置復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有合成方法的產(chǎn)率低，生產(chǎn)過(guò)程污染大，生產(chǎn)工序多， 催化劑易磨損等問(wèn)題，提供一種固定化負(fù)載酸催化劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一種固定化負(fù)載酸催化劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其具體實(shí)施 步驟如下1)用酸溶液等體積浸漬硅膠、分子篩、三氧化鋁、酸性樹(shù)脂或活性炭載體，浸漬 0. 5 24小時(shí)，然后干燥、烘干得負(fù)載催化劑；然后將負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪 拌器上；2)將苯胺和順丁烯二酸酐按物質(zhì)的量比為1 0. 9 1. 2加入到苯、甲苯或二甲苯溶劑中?；?，攪拌，加熱，溫度為40 100°C，時(shí)間為0.5 4小時(shí)，得到N-苯基馬來(lái)酰胺 酸溶液；3)將步驟1)中裝有負(fù)載催化劑的攪拌器、步驟2)中得到的N-苯基馬來(lái)酰胺酸 溶液和阻聚劑加入到脫水反應(yīng)器中脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為120 160°C，反應(yīng)時(shí)間為1 6 小時(shí)，再減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品；其中，阻聚劑與N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶 液的物質(zhì)的量比為0.0005 0.1 1，負(fù)載催化劑與N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液的質(zhì)量比為 0. 01 0. 3 1 ；4)將步驟3)得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在溶劑中重結(jié)晶，得到N-苯基馬來(lái) 酰亞胺；上述步驟1)中酸溶液為硫酸、磷酸、硝酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸或乙 酸的水溶液，濃度為0. 5% 50% ；上述步驟3)中阻聚劑為對(duì)苯二酚、氯化亞銅或其混合物；上述步驟4)中溶劑為環(huán)己烷、正己烷、甲醇、乙醇或乙醇-水。有益效果本發(fā)明中N-苯基馬來(lái)酰亞胺的收率高；采用負(fù)載酸催化劑，減少了有機(jī)相中廢酸 的含量，減少了水洗環(huán)節(jié)，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，減少了含酸廢水排放；將催化 劑固定化，簡(jiǎn)化了催化劑的更換，減少了催化劑的機(jī)械磨損，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)用10%&H3P04溶液等體積浸漬硅膠6小時(shí)，然后真空干燥、高溫烘干得負(fù)載催 化劑；然后將4克負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將9. 3克苯胺和8. 8克順丁烯二酸酐加入到70毫升二甲苯中?；?，攪拌，加熱， 溫度為100°C，反應(yīng)0. 5小時(shí)后，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、0. 2克對(duì)苯二酚和負(fù)載催化劑加入到脫水反應(yīng)器中 脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品 ；4)將得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在200毫升環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到N-苯基馬 來(lái)酰亞胺，產(chǎn)率為92%。實(shí)施例21)用10%&H3P04溶液等體積浸漬硅膠6小時(shí)，然后真空干燥、高溫烘干得負(fù)載催 化劑；然后將2克負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將9. 3克苯胺和9. 2克順丁烯二酸酐加入到70毫升二甲苯中?；?，攪拌，加熱， 溫度為90°C，反應(yīng)1小時(shí)后，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、0. 1克對(duì)苯二酚、0. 1克氯化亞銅和負(fù)載催化劑加入 到脫水反應(yīng)器中脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，減壓除去溶劑，得到N-苯 基馬來(lái)酰亞胺粗品；4)將得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在100毫升乙醇中重結(jié)晶，得到N-苯基馬來(lái) 酰亞胺，產(chǎn)率為90%。
實(shí)施例31)用10%&H3P04溶液等體積浸漬硅膠6小時(shí)，然后真空干燥、高溫烘干得負(fù)載催 化劑；然后將4克負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將9. 3克苯胺和9. 8克順丁烯二酸酐加入到70毫升甲苯中?；?，攪拌，加熱，溫 度為80V，反應(yīng)2小時(shí)后，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、0. 3克氯化亞銅和負(fù)載催化劑加入到脫水反應(yīng)器中 脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗
P
m ；4)將得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在200毫升環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到N-苯基馬 來(lái)酰亞胺，產(chǎn)率為87% ；實(shí)施例41)用10%&H2S04溶液等體積浸漬硅膠3小時(shí)，然后真空干燥、高溫烘干得負(fù)載催 化劑；然后將6克負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將9. 3克苯胺和10. 0克順丁烯二酸酐加入到70毫升甲苯中酰化，攪拌，加熱， 溫度為70°C，反應(yīng)1. 5小時(shí)后，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、0. 2克對(duì)苯二酚和負(fù)載催化劑加入到脫水反應(yīng)器中 脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗
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m ；4)將得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在100毫升甲醇中重結(jié)晶，得到N-苯基馬來(lái) 酰亞胺，產(chǎn)率為89%。實(shí)施例51)用5%的氏 04溶液等體積浸漬分子篩12小時(shí)，然后真空干燥、高溫烘干得負(fù)載 催化劑；然后將4克負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將9. 3克苯胺和10. 5克順丁烯二酸酐加入到70毫升二甲苯中?；瑪嚢?，加 熱，溫度為70°C，反應(yīng)1. 5小時(shí)后，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、0. 2克對(duì)苯二酚和負(fù)載催化劑加入到脫水反應(yīng)器中 脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗
P
m ；4)將得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在200毫升環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到N-苯基馬 來(lái)酰亞胺，產(chǎn)率為89%。實(shí)施例61)用30%的對(duì)甲苯磺酸溶液等體積浸漬酸性樹(shù)脂8小時(shí)，然后真空干燥、高溫烘 干得負(fù)載催化劑；將4克負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將9. 3克苯胺和11.0克順丁烯二酸酐加入到70毫升二甲苯中?；?，攪拌，加 熱，溫度為60°C，反應(yīng)3小時(shí)后，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、0. 1克對(duì)苯二酚和負(fù)載催化劑加入到脫水反應(yīng)器中 脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗
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m ；4)將得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在200毫升乙醇-水中重結(jié)晶，得到N_苯基馬來(lái)酰亞胺，產(chǎn)率為86%。實(shí)施例7 1)用20%的對(duì)甲苯磺酸溶液等體積浸漬三氧化鋁12小時(shí)，然后真空干燥、高溫烘 干得負(fù)載催化劑；然后將4克負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將9. 3克苯胺和11. 5克順丁烯二酸酐加入到70毫升苯中酰化，攪拌，加熱，溫 度為50°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)后，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、0. 2克對(duì)苯二酚和負(fù)載催化劑加入到脫水反應(yīng)器中 脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品。4)將得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在200毫升環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到N-苯基馬 來(lái)酰亞胺，產(chǎn)率為88%。實(shí)施例81)用50%的甲酸溶液等體積浸漬活性炭12小時(shí)，然后真空干燥、高溫烘干得負(fù)載 催化劑；然后將6克負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將9. 3克苯胺和11. 7克順丁烯二酸酐加入到70毫升苯中酰化，攪拌，加熱，溫 度為40°C，反應(yīng)4小時(shí)后，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、0. 2克對(duì)苯二酚和負(fù)載催化劑加入到脫水反應(yīng)器中 脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品。4)將得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在400毫升正己烷中重結(jié)晶，得到N-苯基馬 來(lái)酰亞胺，產(chǎn)率為89%。
權(quán)利要求
一種固定化負(fù)載酸催化劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征在于1)用酸溶液等體積浸漬硅膠、分子篩、三氧化鋁、酸性樹(shù)脂或活性炭載體，浸漬0.5～24小時(shí)，然后干燥、烘干得負(fù)載催化劑；然后將負(fù)載催化劑裝入不銹鋼網(wǎng)，固定在攪拌器上；2)將苯胺和順丁烯二酸酐按物質(zhì)的量比為1∶0.9～1.2加入到苯、甲苯或二甲苯溶劑中?；?，攪拌，加熱，溫度為40～100℃，時(shí)間為0.5～4小時(shí)，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；3)將步驟1)中裝有負(fù)載催化劑的攪拌器、步驟2)中得到的N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液和阻聚劑加入到脫水反應(yīng)器中脫水環(huán)合，反應(yīng)溫度為120～160℃，反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)，再減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品；其中，阻聚劑與N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液的物質(zhì)的量比為0.0005～0.1∶1，負(fù)載催化劑與N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液的質(zhì)量比為0.01～0.3∶1；4)將步驟3)得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品，在溶劑中重結(jié)晶，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺；上述步驟3)中阻聚劑為對(duì)苯二酚、氯化亞銅或其混合物；上述步驟4)中溶劑為環(huán)己烷、正己烷、甲醇、乙醇或乙醇-水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定化負(fù)載酸催化劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其 特征在于步驟1)中酸溶液為硫酸、磷酸、硝酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸或乙酸 的水溶液，濃度為0. 5% 50%。
全文摘要
本發(fā)明的一種固定化負(fù)載酸催化劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，屬于合成技術(shù)領(lǐng)域。用酸溶液等體積浸漬硅膠、分子篩、三氧化鋁、酸性樹(shù)脂或活性炭載體，烘干得負(fù)載催化劑并裝入不銹鋼網(wǎng)；將苯胺和馬來(lái)酸酐加入到苯、甲苯或二甲苯溶劑中酰化，攪拌，加熱，得到N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液；然后將N-苯基馬來(lái)酰胺酸溶液、阻聚劑和負(fù)載催化劑加入到脫水反應(yīng)器中脫水環(huán)合，減壓除去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品并溶劑中重結(jié)晶，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺；本發(fā)明中N-苯基馬來(lái)酰亞胺的收率高；廢酸含量低，生產(chǎn)流程少，成本低，含酸廢水排放少；將催化劑固定化，簡(jiǎn)化了催化劑的更換，減少了催化劑的機(jī)械磨損，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。
文檔編號(hào)C07D207/448GK101875626SQ20091023742
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者史大昕, 張奇, 徐習(xí)亮, 李加榮, 鄭靭, 陳旭波 申請(qǐng)人:廣東光華化學(xué)廠(chǎng)有限公司;北京理工大學(xué)