專利名稱：：聚苯并咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及聚苯并咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的制備方法。聚苯并咪唑材料作為一種高性能工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性能和力學機械性能，耐酸堿、耐輻射、可廣泛應用于航空、航天、電力、電子、機械等行業(yè)。但是由于分子鏈的剛性太強，只能溶于很少數(shù)的有機溶劑和強酸中，由于加工成型困難，限制了其應用范圍，因此，提高聚苯并咪唑的溶解加工性能，是這類材料獲得更廣泛應用的關(guān)鍵。隨著近年來燃料電池技術(shù)的發(fā)展，聚苯并咪唑材料在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的應用逐漸受到人們的關(guān)注。質(zhì)子交換膜PEMFC的核心材料，在其中起到傳輸質(zhì)子、阻隔燃料與空氣的作用。目前唯一商品化的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，它具有高的質(zhì)子電導率、優(yōu)良的化學穩(wěn)定，缺點是成本高、使用溫度低(IO(TC以下)，較低的溫度操作條件使燃料電池在實際應用時面臨諸如催化劑CO中毒，系統(tǒng)的水熱管理困難以及熱能的回收利用率低等許多問題，造成燃料電池發(fā)電系統(tǒng)散熱困難、結(jié)構(gòu)復雜以及總能效低下等實際問題，而要提高PEMFC的運行溫度，必須開發(fā)新型耐高溫質(zhì)子交換膜材料。聚苯并咪唑由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，與磷酸等無機酸摻雜后，可實現(xiàn)較無水條件及較高溫度下的質(zhì)子傳導，被認為是耐高溫質(zhì)子交換膜理想材料。但是在氫空PEMFC電池運行中，必須要考慮膜的耐氧化穩(wěn)定性，這是由于PEMFC陰極電極反應過程中生成的H202以及-OH或/和-00H自由基會侵蝕膜中的分子鏈，造成膜的氧化降解。由于聚苯并咪唑主鏈為碳碳鍵及碳氫鍵，其耐氧化穩(wěn)定性與全氟磺酸膜相比還有待進一步提高。綜上所述，聚苯并咪唑材料盡管擁有一系列優(yōu)異性能，但若能夠在PEMFC中獲得應用，必須提高其溶解加工性能和耐氧化穩(wěn)定性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚苯并咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的制備方法。本發(fā)明提供的側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
背景技術(shù)：
：<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明提供的制備上述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物的方法，包括如下步驟1)在惰性氣氛保護下，將結(jié)構(gòu)式為R-X所示的含氟有機鹵代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化劑及脫水劑甲苯于有機溶劑中進行回流反應，排除甲苯后升溫至120-17(TC繼續(xù)反應，得到式II所示化合物，為含氟側(cè)鏈取代的間苯二酚衍生物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式II)2)將所述式II所示化合物于溶劑中與氧化劑進行氧化反應，得到所述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物。該方法的制備流程如下所示(式ii)0\(式i)該方法的步驟1)中，所述結(jié)構(gòu)式R-X中，X為Cl、Br或I;所述催化劑選自KF、KOH、NaOH、Na2C03和K2C03中的至少一種；所述有機溶劑選自乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氫呋喃、苯和甲苯中的至少一種；所述結(jié)構(gòu)式為R-X所示的含氟有機鹵代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化劑、甲苯及所述有機溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為110-400:100-150:15-80:50-150:600-2000，具體可為150-350:105-145:16-75:55-145:650-1950、150-300:110-140:20-70:60-140:700-1900或200-300:120-140:25-65:65-135:750-1850，優(yōu)選150:100:30:80:800;所述惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛；回流反應的反應時間為2-8小時，優(yōu)選6小時；所述升溫至120-17(TC繼續(xù)反應的反應時間為4-24小時，優(yōu)選16小時；在所述升溫至120-17(TC繼續(xù)反應完畢后，對反應體系作如下處理將反應體系置于乙醇和水以體積比為0.5-1:0.2-1混合的混合液中，過濾收集濾液后用非水溶性有機溶劑萃取，收集油相并濃縮后，真空蒸餾得到式II所示化合物；所述非水溶性有機溶劑選自乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氫呋喃、苯和甲苯中的至少一種。所述步驟2)中，氧化反應所用的氧化劑為高錳酸鉀或硝酸；所述式II所示化合物、所述溶劑與所述氧化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100-200:300-800:20-200，具體可為110_190:310_790:25_190、120_180:320_750:30_180、150-190:350-700:35-180，優(yōu)選150:500:50;氧化反應的反應溫度為所述溶劑的沸點，氧化反應的反應時間為2-48小時，優(yōu)選10小時。本發(fā)明提供的聚苯并咪唑聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式III所示，(式m)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所示式III中，n:m=(1000-0):(0-1000)，且m不包括0;n等于或不等于0。當n^0時，n:m具體可為O.2:0.8、0.4:0.6、0.3:0.7、0.7:0.3、0.5:0.5、0.6:0.4、0.1-1:0.1-1、0.3-0.9:O.3-0.9或O.2-0.8:0.2-0.8;上述聚苯并咪唑聚合物可為由式III結(jié)構(gòu)通式中所示兩部分重復結(jié)構(gòu)單元組成的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。該聚合物的數(shù)均分子量為1X1(^-20X10、具體可為1X104-10X104、5X104-15X104或8X104_20X104，優(yōu)選8X104_10X104。本發(fā)明提供的制備上述聚苯并咪唑聚合物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛保護下，將所述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物、復合二酸單體、四胺單體與多聚磷酸(PPA)混勻，先在60-8(TC進行反應，再升溫至120-14(TC進行反應，最后升溫至160-25(TC進行反應后，得到所述聚苯并咪唑聚合物。該方法的制備流程如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式I)復合二酸四胺(式III)該方法中，所述復合二酸單體用于調(diào)節(jié)聚合物鏈段剛性和溶解性能，選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6二羧基吡啶、3，5二羧基吡啶、l，4-雙(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3_雙(4-羧基)-苯氧基-苯、l，3-雙(3-羧基)-苯氧基-苯、l，4-雙(3-羧基)-苯氧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>基-苯、l，2-雙三氟甲基-3，4-雙((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸鈉基-簡苯二甲酸中的至少一種。所述四胺單體選自3，3'，4，4'-四胺基二苯醚、3，3'，4，4'-四胺基聯(lián)苯、1，2，4，5-四胺基苯、3，3'，4，4'-四胺基二苯砜和3，3'，4，4'-四胺基二苯甲酮、1，2-二甲基-3，4-雙(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷，中的至少一種。所述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物、復合二酸單體、四胺單體的摩爾比為x:(l-x):1，其中x二0-l但不包括0;有機二酸化合物、復合二酸單體和四胺單體的總量與多聚磷酸的質(zhì)量份數(shù)比為100:300-4000，具體可為100-390-3900、100:380-3800、100:350-3500、100:400-3000、100:500-2500、100:1000-3000或100:2500-3000。60-8(TC進行反應的時間為4-6小時，120_140°C進行反應的時間為4_6小時，160-25(TC進行反應的時間為12-24小時。在反應完畢后，可對反應體系作如下處理將聚苯并咪唑溶液冷卻降溫后置于大量水中，得到聚合物沉淀，將該聚合物沉淀用大量質(zhì)量百分濃度為1-10%的NaHC03或Na2C03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥，得到聚苯并咪唑樹脂。上述聚苯并咪唑聚合物在制備聚苯并咪唑薄膜、聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料、分離膜、傳感器、耐高溫纖維、耐高溫復合材料和粘結(jié)劑中的應用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述制備聚苯并咪唑薄膜的方法，可按照包括如下步驟的常規(guī)方法進行將所述聚苯并咪唑聚合物與有機溶劑混勻，回流反應后得到聚苯并咪唑聚合物的制膜液，將所述制膜液涂布于載體置于烘箱熱處理制膜，冷卻脫模得到所述聚苯并咪唑薄膜；所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'_二甲基甲酰胺、間甲酚、對甲酚、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯、二苯砜和環(huán)丁砜中的至少一種；所述聚苯并咪唑聚合物與有機溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為10:100-200;所述熱處理步驟依次包括在6(TC熱處理6-16小時、8(TC熱處理2-6小時、12(TC熱處理1-6小時和18(TC熱處理2-12小時。所述制備聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料的方法，可按照包括如下步驟的常規(guī)方法進行1)將所述聚苯并咪唑聚合物與有機溶劑混勻，回流反應后得到聚苯并咪唑聚合物的制膜液，將所述制膜液涂布于載體置于烘箱經(jīng)熱處理制膜，冷卻脫模得到所述聚苯并咪唑薄膜；2)將所述聚苯并咪唑薄膜浸泡于磷酸水溶液中，取出后迅速用去離子水進行清洗，得到所述聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料。所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'-二甲基甲酰胺、間甲酚、對甲酚、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯、二苯砜和環(huán)丁砜中的至少一種；所述熱處理步驟依次包括在6(TC熱處理6-16小時、8(TC熱處理2-6小時、12(TC熱處理1-6小時和180°C熱處理2-10小時；所述述聚苯并咪唑聚合物、所述有機溶劑質(zhì)量份數(shù)比為10:100-200;所述磷酸水溶液質(zhì)量百分濃度為50-80%，所述浸泡步驟的時間為6-10天。本發(fā)明通過在聚合物分子中引入大的側(cè)基以降低高分子鏈的緊密堆積，顯著提高了聚苯并咪唑溶解性能；同時，在聚合物中引入含氟基團，賦予了聚苯并咪唑更優(yōu)異的耐氧化性能。本發(fā)明提供的制備側(cè)鏈含氟的有機二酸的方法，具有原料易得、合成路線簡潔、適于大規(guī)模生產(chǎn)的特點。本發(fā)明所提供的聚苯并咪唑樹脂可在常壓條件下溶于常用有機溶劑中，溶解度可達5-10%，具有良好的耐熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達290-380°C，在燃料電池中抗氧化性能優(yōu)異，使用壽命可達3000-8000小時。可用作燃料電池用高溫質(zhì)子交換膜、傳感器、耐高溫纖維、復合材料、粘結(jié)劑及其他功能材料，具有重要的應用價值。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1、在N2保護下向三口瓶中加入對氟溴苯175份，3，5-二甲基苯酚122份，Na2C0380份，二甲基甲酰胺800份及甲苯200份，開啟攪拌，緩慢加熱至回流反應5h，排除甲苯，升溫至13(TC反應10h，將反應混合物傾乙醇/水溶液中，過濾收集濾液后用乙醚萃取3次，收集油相并濃縮后，真空蒸餾得到3，5-二甲基-(4-氟-苯氧基)-苯。在2L三口瓶中加入5_(4-氟-苯氧基)-1，3-二甲基苯100份，水500份，吡啶500份，加熱至回流，緩慢分次加入高錳酸鉀加入100份，回流反應7天，將反應物傾入過量10%鹽酸中，過濾收集沉淀，將沉淀物用乙醇重結(jié)晶并真空干燥后得到5-(4-氟-苯氧基)-間苯二甲酸。在氮氣或氬氣保護下，將10份重量的5-(4-氟-苯氧基)_間苯二甲酸，9.7份5-磺酸鈉_間苯二甲酸，16份3，3'，4，4'-四胺基二苯醚加入350份多聚磷酸中并攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至60°C反應4小時，120°C反應4小時，160°C反應12小時后得到聚苯并咪唑溶液，將該溶液冷去降溫后傾入2升水中，得到聚合物沉淀，將此聚合物用大量濃度為lwt%的NaHC03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑樹脂(PBI-1，對應結(jié)構(gòu)式III中m:n=l:1)，該樹脂的數(shù)均分子量為8.5X104。該樹脂的物化性能如表1所示。取所得聚苯并咪唑10份，加入200份二甲基亞砜，攪拌加熱至回流3小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔凈玻璃板或其他載體上，置于烘箱熱處理6(TC6小時，8(TC2小時，120°C2小時，180°C12小時，冷卻至室溫，脫膜后得到聚苯并咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。實施例2、在N2保護下向三口瓶中加入4-三氟甲基溴苯225份，3，5-二甲基苯酚122份，K2C0380份，二甲基乙酰胺1000份及甲苯300份，開啟攪拌，緩慢加熱至回流反應6h，排除甲苯，升溫至14(TC反應10h，將反應混合物傾乙醇/水溶液中，過濾收集濾液后用乙醚萃取3次，收集油相并濃縮后，真空蒸餾得到3，5-二甲基-(4-三氟甲基-苯氧基)_苯。在內(nèi)襯四氟乙烯的1L高壓釜加入3，5-二甲基-(4-三氟甲基-苯氧基)-苯100份，50%硝酸500份，在15(TC，5atm下反應3小時，冷卻減壓后，取出反應混合物過濾收集沉淀，將沉淀物用乙醇/水重結(jié)晶并真空干燥后得到5-(4-三氟甲基-苯氧基)_間苯二甲酸。在氮氣或氬氣保護下，將26份重量的5-(4-三氟甲基-苯氧基)-間苯二甲酸，3.3份間苯二甲酸，13.8份1，2，4，5-四胺基苯加入600份多聚磷酸中并攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至6(TC反應4小時，12(TC反應6小時，20(TC反應16小時后得到聚苯并咪唑溶液，將該溶液冷去降溫后傾入3升水中，得到聚合物沉淀，將此聚合物用大量濃度為5wt%的NaHC03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑樹脂(PBI-2，對應結(jié)構(gòu)式III中m:n=0.8:0.2)，該樹脂的數(shù)均分子量為IOXIO4。該樹脂的物化性能如表1所示。取所得聚苯并咪唑10份，加入200份有機溶劑，攪拌加熱至回流3小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔凈玻璃板或其他載體上，置于烘箱熱處理60°C6小時，8(TC4小時，120°C4小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜后得到聚苯并咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。實施例3、在氬氣保護下向三口瓶中加入3，5-三氟甲基氯苯250份，3，5_二甲基苯酚122份，KOH100份，二甲基亞砜1000份及甲苯300份，開啟攪拌，緩慢加熱至回流反應5h，排除甲苯，升溫至13(TC反應12h，將反應混合物傾乙醇/水溶液中，過濾收集濾液后用氯仿萃取3次，收集油相并濃縮后，真空蒸餾得到3，5-二甲基-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-苯。在2L三口瓶中加入5-(4-氟-苯氧基)-1，3-二甲基苯150份，水600份，吡啶600份，加熱至回流，緩慢分次加入高錳酸鉀加入120份，回流反應6天，將反應物傾入過量10%鹽酸中，過濾收集沉淀，將沉淀物用乙醇/水重結(jié)晶并真空干燥后得到5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-間苯二甲酸。在氮氣或氬氣保護下，將19.7份重量的5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-間苯二甲酸，12.8份3，3'，4，4'-四胺基二苯甲烷加入300份多聚磷酸中并攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至8(TC反應2小時，13(TC反應4小時，21(TC反應20小時后得到聚苯并咪唑溶液，將該溶液冷去降溫后傾入大量水中，得到聚合物沉淀，將此聚合物用大量濃度為lwt^的Na^03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑樹脂(PBI-3，對應結(jié)構(gòu)式ni中n=0)，該樹脂的數(shù)均分子量為9.2X104。該樹脂的物化性能如表l所示。取所得聚苯并咪唑10份，加入120份有機溶劑，攪拌加熱至回流6小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔凈玻璃板或其他載體上，置于烘箱熱處理60°C6小時，8(TC4小時，120°C4小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜后得到聚苯并咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡于50%磷酸溶液中IO天，取出，迅速用去離子水沖洗掉表面酸溶液，并用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例4、在氮氣保護下，將16.6份重量的5-(3-氟-苯氧基)_間苯二甲酸，6.8份2，6二羧基吡啶和27.7份3，3'，4，4'-四胺基二苯砜加入800份多聚磷酸中并攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至6(TC反應4小時，12(TC反應5小時，21(TC反應18小時后得到聚苯并咪唑溶液，將該溶液冷去降溫后傾入6升水中，得到聚合物沉淀，將此聚合物用大量濃度為10wt%的NaHC03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑樹脂(PBI-4，對應結(jié)構(gòu)式ni中m:n=0.6:0.4)，該樹脂的數(shù)均分子量為8X104。該樹脂的物化性能如表l所示。取所得聚苯并咪唑10份，加入180份有機溶齊U，攪拌加熱至回流6小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔凈玻璃板或其他載體上，置于烘箱熱處理60°C6小時，8(TC4小時，120°C4小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜后得到聚苯并咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡于70%磷酸溶液中8天，取出，迅速用去離子水沖洗掉表面酸溶液，并用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例5、在氬氣保護下，將22.8份重量的5-(4-三氟甲基_苯氧基)_間苯二甲酸，10.5份1，3-雙(3-羧基)-苯氧基-苯和23份3，3'，4，4'-四胺基二苯醚加入600份多聚磷酸中并攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至7(TC反應5小時，14(TC反應4小時，20(TC反應12小時后得到聚苯并咪唑溶液，將該溶液冷去降溫后傾入4升水中，得到聚合物沉淀，將此聚合物用大量濃度為5wt%的Na2C03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑樹脂(PBI-5，對應結(jié)構(gòu)式ni中m:n=0.7:0.3)，該樹脂的數(shù)均分子量為8.7X104。該樹脂的物化性能如表1所示。取所得聚苯并咪唑10份，加入160份有機溶齊U，攪拌加熱至回流3小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔凈玻璃板或其他載體上，置于烘箱熱處理60°C10小時，8(TC6小時，120°C6小時，180°C12小時，冷卻至室溫，脫膜后得到聚苯并咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡于80%磷酸溶液中IO天，取出，迅速用去離子水沖洗掉表面酸溶液，并用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例6、在氬氣保護下，將9.7份重量的5-(4-三氟甲基_苯氧基)_間苯二甲酸，24.5份1，4-雙(3-羧基)-苯氧基-苯和44.l份l，2-二甲基-3，4-雙(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷，加入1200份多聚磷酸中并攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至8(TC反應6小時，14(TC反應6小時，25(TC反應24小時后得到聚苯并咪唑溶液，將該溶液冷去降溫后傾入10升水中，得到聚合物沉淀，將此聚合物用大量濃度為10wt^的Na2C03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑樹脂(PBI-6，對應結(jié)構(gòu)式III中m:n=0.3:0.7)，該樹脂的數(shù)均分子量為9.6X104。該樹脂的物化性能如表l所示。取所得聚苯并咪唑15份，加入160份有機溶劑，攪拌加熱至回流3小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔凈玻璃板或其他載體上，置于烘箱熱處理60°C16小時，8(TC6小時，120°C6小時，180°C12小時，冷卻至室溫，脫膜后得到聚苯并咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡于80%磷酸溶液中6天，取出，迅速用去離子水沖洗掉表面酸溶液，并用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例7、在氬氣保護下，將20份重量的5-(3，5-三氟甲基_苯氧基)_間苯二甲酸，13.5份5-磺酸鈉基-簡苯二甲酸和27.7份3，3'，4，4'-四胺基二苯砜，加入500份多聚磷酸中并攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至8(TC反應4小時，14(TC反應5小時，20(TC反應15小時后得到聚苯并咪唑溶液，將該溶液冷去降溫后傾入3升水中，得到聚合物沉淀，將此聚合物用大量濃度為3wt^的NaHC03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑樹脂(PBI-7，對應結(jié)構(gòu)式ni中m:n=0.5:0.5)，該樹脂的數(shù)均分子量為8.9X104。該樹脂的物化性能如表1所示。取所得聚苯并咪唑10份，加入150份有機溶劑，攪拌加熱至回流4小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔凈玻璃板或其他載體上，置于烘箱熱處理60°C8小時，8(TC4小時，120°C5小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜后得到聚苯并咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡于70%磷酸溶液中8天，取出，迅速用去離子水沖洗掉表面酸溶液，并用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。實施例8、在氮氣保護下，將15.7份重量的5-(3，5_三氟甲基_苯氧基)_間苯二甲酸，23.5份1，2-雙三氟甲基_3，4-雙((4-羧基)-苯基)甲烷和46份3，3'，4，4'-四胺基二苯醚，加入800份多聚磷酸中并攪拌混合均勻。將上述混合物緩慢加熱至70°C反應4小時，120°C反應6小時，22(TC反應12小時后得到聚苯并咪唑溶液，將該溶液冷去降溫后傾入12升水中，得到聚合物沉淀，將此聚合物用大量濃度為6wt%的Na2C03水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑樹脂(PBI-8，對應結(jié)構(gòu)式III中m:n=0.4:0.6)，該樹脂的數(shù)均分子量為9.5X104。該樹脂的物化性能如表l所示。取所得聚苯并咪唑10份，加入100份有機溶齊U，攪拌加熱至回流4小時，得到均相聚合物溶液。將適量上述聚合物制膜液流延在潔凈玻璃板或其他載體上，置于烘箱熱處理60°C6小時，8(TC2小時，120°C4小時，180°C10小時，冷卻至室溫，脫膜后得到聚苯并咪唑薄膜，該薄膜的性能如表2所示。將上述薄膜浸泡于80%磷酸溶液中6天，取出，迅速用去離子水沖洗掉表面酸溶液，并用濾紙吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料，該材料的性能如表2所示。表1、本發(fā)明提供的聚苯并咪唑樹脂的基本物化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表l可知，本發(fā)明提供的聚苯并咪唑樹脂可在常壓條件下溶于常用有機溶劑(如匿SO)中，溶解度可達5_10%，具有良好的耐熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達290-380°C。表2、用于燃料電池中的聚苯并咪唑膜的相關(guān)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>aPBI膜的測試溫度為30°C。bPBI/H3P04復合膜的測試溫度為180°C，測試環(huán)境的相對濕度為5%。由表2可知，利用本發(fā)明提供的聚苯并咪唑樹脂制備所得用于燃料電池中的聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料，抗氧化性能優(yōu)異，使用壽命可達3000-8000小時，因而可用作燃料電池用高溫質(zhì)子交換膜，具有重要的應用價值。權(quán)利要求式I所示側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物，(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，F(xiàn)2009102373636C0000011.tif,F2009102373636C0000012.tif2.—種制備權(quán)利要求1所述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物的方法，包括如下步驟1)在惰性氣氛保護下，將結(jié)構(gòu)式為R-X所示的含氟有機鹵代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化劑及甲苯于有機溶劑中進行回流反應，排除甲苯后升溫至120-17(TC繼續(xù)反應，得到式II所示化合物；(式II)2)將所述式II所示化合物于溶劑中與氧化劑進行氧化反應，得到所述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述結(jié)構(gòu)式R-X中，X為Cl、Br或I;所述催化劑選自KF、KOH、NaOH、Na2C03和K2C03中的至少一種；所述有機溶劑選自乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氫呋喃、苯和甲苯中的至少一種；所述步驟2)中，氧化反應所用的氧化劑為高錳酸鉀或硝酸。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，所述結(jié)構(gòu)式為R-X所示的含氟有機鹵代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化劑、甲苯及所述有機溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為110-400:ioo-i50:15-80:50-150:600-2000，優(yōu)選150:100:30:80:800;所述惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛；回流反應的反應時間為2-8小時，優(yōu)選6小時；所述升溫至120-17(TC繼續(xù)反應的反應時間為4-24小時，優(yōu)選16小時；所述步驟2)中，所述式n所示化合物、所述溶劑與所述氧化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100-200:300-800:20-200，優(yōu)選150:500:50;氧化反應的反應溫度為所述溶劑的沸點，氧化反應的反應時間為2-48小時，優(yōu)選10小時。5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，在所述升溫至120-17(TC繼續(xù)反應完畢后，對反應體系作如下處理將反應體系置于乙醇和水以體積比為0.5-1:0.2-1混合的混合液中，過濾收集濾液后用非水溶性有機溶劑萃取，收集油相并濃縮后，真空蒸餾得到式II所示化合物；所述非水溶性有機溶劑選自乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氫呋喃、苯和甲苯中的至少一種。6.通式III所示聚苯并咪唑聚合物，(式III)所述式III中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1000-0):(0-1000)，且m不包括0;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述聚苯并咪唑聚合物的數(shù)均分子量為IX104_20X104。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物，其特征在于所述式III中，n:m=0.2-0.9:0.2-0.9;所述聚苯并咪唑聚合物的數(shù)均分子量為8X104-10X104。8.—種制備權(quán)利要求6或7所述聚苯并咪唑聚合物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛保護下，將權(quán)利要求1所述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物、復合二酸單體、四胺單體與多聚磷酸混勻，先在60-8(TC進行反應，再升溫至120-14(TC進行反應，最后升溫至160-25(TC進行反應后，得到所述聚苯并咪唑聚合物；所述復合二酸單體選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6二羧基吡啶、3，5二羧基吡啶、1，4_雙(4-羧基)-苯氧基-苯、l，3-雙(4-羧基)-苯氧基-苯、l，3-雙(3-羧基)-苯氧基-苯、l，4-雙(3-羧基)-苯氧基-苯、l，2-雙三氟甲基-3，4-雙((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸鈉基-簡本二甲酸中的至少一種；所述四胺單體選自3，3'，4，4'-四胺基二苯醚、3，3'，4，4'-四胺基聯(lián)苯、1，2，4，5-四胺基苯、3，3'，4，4'-四胺基二苯砜和3，3'，4，4'-四胺基二苯甲酮和1，2-二甲基-3，4-雙(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于權(quán)利要求1所述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物、所述復合二酸單體、所述四胺單體的摩爾比為x:(l-x):l，其中，x二O-l但不包括0;所述側(cè)鏈含氟的有機二酸化合物、所述復合二酸單體和所述四肢單體的總量與所述多聚磷酸的質(zhì)量份數(shù)比為100:300-4000;60-80°C進行反應的時間為4-6小時，120-140°C進行反應的時間為4_6小時，160-25(TC進行反應的時間為12-24小時。10.權(quán)利要求6或7所述聚苯并咪唑聚合物在制備聚苯并咪唑薄膜、聚苯并咪唑/磷酸復合質(zhì)子交換膜材料、分離膜、傳感器、耐高溫纖維、耐高溫復合材料和粘結(jié)劑中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚苯并咪唑材料及其中間體有機二酸與它們的制備方法。其制備方法是首先將含氟鹵代物與3，5-二甲基苯酚在堿性催化劑作用下發(fā)生縮合反應生成含氟側(cè)鏈取代的間二甲基苯衍生物，然后將所得到的含氟側(cè)鏈取代的間二甲基衍生物用高錳酸鉀或硝酸氧化得到側(cè)鏈含氟的有機二酸單體及其衍生物。將所得到的側(cè)鏈含氟的有機二酸單體與復合二酸單體及四胺單體在多聚磷酸中縮聚生成側(cè)鏈含氟的可溶性聚苯并咪唑材料。所制備的聚苯并咪唑材料具有良好的耐熱性能和溶解性能，可用作燃料電池用高溫質(zhì)子交換膜、分離膜、傳感器、耐高溫纖維、復合材料、粘結(jié)劑及其他功能材料。文檔編號C07C51/16GK101709029SQ20091023736公開日2010年5月19日申請日期2009年11月16日優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日發(fā)明者尚玉明,王樹博,王要武,王迎姿,王金海,謝曉峰申請人:清華大學