專利名稱：一種用于甲烷低溫氧化制備甲醇的催化劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷低溫氧化制備甲醇的催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
我國南海是世界四大油氣聚集地之一，其天然氣資源十分豐富。隨著天然氣田水 深的不斷增加，離岸距離也不斷增長。這將意味著更長的天然氣輸送管道、更長的天然氣水 合物抑制劑(如甲醇)運輸距離，從而導致海底管道建造成本的大幅增加，水合物抑制劑運 輸成本也會大量增加。另一方面，甲醇等熱力學注劑是天然氣水合物化學開采法的必需品， 如果依賴于從陸地運輸的方式，則化學注劑的成本將會隨著深水氣田離岸距離的增加而顯 著提高。因此，在深水天然氣田的工程設施上將甲烷原位轉化為甲醇將具有重要意義。首先，天然氣是深水氣田的主要產品，將天然氣原位轉化為甲醇并用于水合物抑 制，可有效降低化學藥劑的購置成本和運輸費用。另一方面，天然氣原位轉化所獲得的甲醇 作為熱力學注劑應用于未來的天然氣水合物開采，也能夠節(jié)約化學開采注劑的購買成本和 運輸成本，同時可避免在現場儲備大量化學試劑、有利于開采現場的安全。此外，相對于管 道增壓運輸和天然氣液化技術，在天然氣資源富集區(qū)將天然氣原位轉化為甲醇等液體燃料 并通過油輪外輸，也是經濟有效的運輸方法之一。多年來，甲烷氧化制備甲醇受到了許多研究者的關注并展開了廣泛的研究。目 前工業(yè)上甲烷制甲醇采用的是兩步法，即由甲烷制備合成氣，然后由合成氣制備甲醇。此 外，文獻及專利報道了許多甲烷直接氧化制備甲醇的方法。無論是工業(yè)兩步法還是所報道 的直接法，由于存在反應溫度高、能耗大、反應物體系復雜、甲醇產物收率和選擇性低、工 藝復雜、設備龐大等問題，都不適合海洋天然氣開采現場的甲烷原位轉化制甲醇。例如 E. D. Park 等(Catal. Comm.，2001，2，187-190)以 Pd/C 加 Cu (CH3COO) 2 為催化劑，H2O2 氧化 甲燒制甲醇。L. C. Kao 等(J. Am. Chem. Soc.，1991，113，700-701)以 Pd (O2CC2H5) 2 為催化 齊[J，在H2O2和三氟乙酸體系中催化甲燒。專利US5585515、W02004069784、US2007149832 和TO2007073533報道了三氟乙酸體系中甲烷催化氧化反應，甲烷的轉化率為10%左右。 B. Michalkiewcz 等(Appl. Catal. A ，2004，277，147-153)采用 Fe-HSAM-5 催化劑，獲得的 甲烷轉化率為31. 51%,甲醇的選擇性為10. 79%。專利CN101199939A采用介孔分子篩負 載的Mo，V催化劑，甲烷的轉化率為8-15%，甲醇的選擇性為40-80%。專利CN101209956A 以含碘物質為催化劑，以高錳酸鉀或過硫酸鉀為氧化劑，并在反應體系中加入醋酸和雜多 酸替代傳統(tǒng)的硫酸，甲烷的轉化率可達36. 8%，甲醇的收率最高達32. 8%?？梢姡陨系?反應體系復雜、需要強氧化劑和酸等反應原料，而且反應需要在高溫(大于30(TC )條件下 進行，轉化率和選擇性均不理想。專利US2004116752和W02004024280利用等離子體氧化 甲烷制甲醇，甲烷的轉化率為55%，甲醇的收率為9%。此外，US6156211、DE3101021A1禾口 US5720858等專利報道了在較低溫度下光催化甲烷制甲醇，但是該方法需要紫外光源，而且 甲烷的轉化率小于9%。
綜上所述，適于海洋天然氣原位轉化制甲醇的催化劑，必須具備催化氧化甲烷過 程高效、反應產物單一、選擇性高、反應溫度低、反應體系簡單等特性，從而達到催化反應工 藝簡單、能耗小、效率高、投資少和生產成本低等要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于甲烷氧化制備甲醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的催化劑，由分子篩載體和負載在所述載體上的活性組分組成；所 述活性組分包括氧化銅，其中，所述分子篩與所述氧化銅中銅的質量比為100 1-5。所述活性組分也可只為氧化銅；此時所述催化劑由分子篩載體和負載在其上的氧 化銅組成。所述活性組分也可由氧化銅和下述貴金屬中的至少一種組成Au、Pt、Pd、 Rh、Ru和Ir;其中，所述分子篩、所述氧化銅中的銅和所述貴金屬的質量比依次為 100 1-5 0-1，但不包括 100 1-5 0。本發(fā)明中所述分子篩可為微孔分子篩或介孔分子篩；所述微孔分子篩可為ZSM型 分子篩，優(yōu)選ZSM-5分子篩，所述介孔分子篩可為SBA分子篩或MCM分子篩，所述SBA分子 篩優(yōu)選SBA-15分子篩，所述MCM分子篩優(yōu)選MCM-41分子篩。本發(fā)明催化劑中的活性組分均以顆粒的形式負載在所述分子篩上，所述顆粒的粒 徑分布范圍為l-20nm，優(yōu)選為l-8nm。本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法，包括下述步驟1)制備所述活性組分的金屬前體的水溶液；當所述活性組分為氧化銅時，所述金屬前體為醋酸銅、硝酸銅、氯化銅或其它可溶 性銅鹽，所述水溶液中銅離子的濃度為0. 5X 10_2mol/L-2. 5 X 10_2mol/L ；當所述活性組分 為氧化銅和貴金屬時，所述金屬前體為氧化銅的前體和貴金屬前體，所述水溶液中銅離子 的濃度為 0. 5X l(T2mol/L-2. 5 X l(T2mol/L，貴金屬離子的濃度為 0-2. 7X l(T2mol/L ；2)將所述分子篩載體浸漬于步驟1)制備的水溶液中，室溫攪拌24-36小時后，過 濾，洗滌；重復步驟2)的操作至少兩次，將所述水溶液中的金屬負載到分子篩上，得到所述 催化劑的前體；制備過程中可通過調節(jié)金屬鹽混合水溶液的濃度及分子篩的用量，得到具 有不同金屬負載量的分子篩催化劑前體；3)將所述催化劑的前體干燥在100-500°C焙燒24小時，得到所述催化劑；上述的貴金屬前體包括下述至少一種金屬的前體Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir金屬前 體，例如氯金酸及氯金酸鹽，氯鉬酸及氯鉬酸鹽，氯鈀酸及醋酸鈀，氯化銠，氯化釕，氯銥酸 及氯銥酸鹽等無機金屬前體，以及硝基三苯基膦合金、亞硝基氨基合鉬、草酸合鉬化鉀和二 羰基合釕等有機金屬配合物前體。本發(fā)明的另一個目的是提供所述催化劑的應用。本發(fā)明所提供的應用是所述催化劑在甲烷氧化制備甲醇中的應用。所述甲烷氧化制備甲醇的方法為反應物與所述催化劑混合后進行反應，所述反 應物為甲烷(或天然氣)與空氣的混合氣體，所述反應的反應溫度為60-200°C，反應壓力為 0. 5-10. OMPa，催化劑用量可為0. lg-lg，反應氣體的體積為5-100L。所述甲烷(或天然氣)與所述反應物體積比為彡4%或彡50%。
上述反應得到的氧化產物單一，產物中幾乎只有甲醇，選擇性可高達99. 9%。本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑可在低溫條件下催化甲烷氧化反應直接得到甲醇，反應溫度 可低至60°C，區(qū)別于其他制備方法中所需的大于300°C的反應溫度，可大大降低能耗；(2)采用該催化劑催化甲烷氧化反應時，反應體系簡單(包括甲烷、空氣和催化 劑)，有利于反應裝置小型化；不需要使用其他對環(huán)境不友好的酸或強氧化劑等添加反應 物，對設備無腐蝕；(3)反應產物種類單一，產物中沒有甲醛、甲酸等其他氧化產物，只有甲醇生成，避 免了產物分離后處理等復雜工藝而有益于反應裝置的小型化設計；(4)反應產物甲醇的收率和選擇性都很高，收率高達63. 2%時，甲醇選擇性仍能 保持99. 9%?？梢姡帽景l(fā)明的催化劑可以達到簡單、高效地將甲烷直接氧化制甲醇的目的。 該催化劑可將天然氣原位轉化為甲醇，既可作為化學法的注劑來源服務于海洋天然氣水合 物的開采，同時也可作為天然氣水合物熱力學抑制劑服務于天然氣的管道輸送，從而降低 化學試劑的采購和運輸成本。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明提供的催化劑及其催化結果作進一步的說明，但并不因 此而限制本發(fā)明的保護范圍。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1、以氧化銅為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅溶解于蒸餾水中制得濃度為1.0X10_2mol/L的溶液，取lg經鈉離子 交換的ZSM-5 (南開大學催化劑廠)浸漬于35mL上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、用 去離子水洗滌。將得到的載體再經過兩次的溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌的過程，最后得到的 載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得催化劑1。所述催化劑1中的分子篩與銅的質 量比為100 2.1。所述金屬銅以氧化銅顆粒的形式負載在分子篩上，所述氧化銅顆粒的平 均粒徑為3. 6nm。2)在高壓反應釜(1L)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. lg催化劑1 催化甲烷氧化，反應壓力為1. 5MPa，于150°C下反應3小時。反應結果見表1。實施例2、以氧化銅為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅溶解于蒸餾水中制得濃度為2X10_2mol/L的溶液，取lg經鈉離子交換 的ZSM-5浸漬于35mL上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、用去離子水洗滌。將得到的 載體再經過兩次的溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C 焙燒24小時，制得催化劑2。所述催化劑2中的分子篩與銅的質量比為100 2.5。所述 金屬銅以氧化銅顆粒的形式負載在分子篩上，所述氧化銅顆粒的平均粒徑為4. Onm。2)在高壓反應釜(1L)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. lg催化劑2 催化甲烷氧化，反應壓力為1.5MPa，于60°C下反應3小時。反應結果見表1。實施例3、以氧化銅和金為活性組分的催化劑及催化效果
1)將醋酸銅及氯金酸(銅與金的摩爾比為4 1)混合溶解于蒸餾水中制得含銅離子濃度為ι χ 10_2mol/L和金離子濃度為2. 5 X 10^mol/L的混合溶液，取Ig經鈉離子交換 的ZSM-5浸漬于上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、洗滌。將得到的載體再經過兩次的 溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得 催化劑3。所述催化劑3中的分子篩、銅、金的質量比依次為100 1.9 0.1，所述銅和金 以復合氧化態(tài)納米粒子的形式負載在分子篩上，所述納米顆粒的平均粒徑為6. 5nm。2)在高壓反應釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. Ig催化劑3 催化甲烷氧化，反應壓力為0. 5MPa，于150°C下反應3小時。反應結果見表1。3)在高壓反應釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. Ig催化劑3 催化甲烷氧化，反應壓力為1. 5MPa,于200°C下反應3小時。反應結果見表1。4)在高壓反應釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. Ig催化劑3 催化甲烷氧化，反應壓力為2.010^，于1501下反應3小時。反應結果見表1。5)在高壓反應釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. Ig催化劑3 催化甲烷氧化，反應壓力為lOMPa，于150°C下反應3小時。反應結果見表1。6)在高壓反應釜(IL)中，以含60%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. Ig催化劑 3催化甲烷氧化，反應壓力為2. OMPa,于150°C下反應3小時。反應結果見表1。實施例4、以氧化銅和釕為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅及氯化釕(銅與釕的摩爾比為4 1)混合溶解于蒸餾水中制得含銅 離子濃度為ι χ 10_2mol/L和釕離子濃度為2. 5 X lO^mol/L的混合溶液，取Ig經鈉離子交換 的ZSM-5浸漬于上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、洗滌。將得到的載體再經過兩次的 溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得 催化劑4。所述催化劑4中的分子篩、銅、鈀的質量比依次為100 2.0 0.08，所述銅和 鈀以復合氧化態(tài)納米粒子的形式負載在分子篩上，所述納米顆粒的平均粒徑為5. 3nm。2)在高壓反應釜(IL)中，以含60%天然氣的空氣混和物為反應物，以0. Ig催化 劑4催化甲烷氧化，反應壓力為1.5MPa，于100°C下反應3小時。反應結果見表1。實施例5、以氧化銅為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅溶解于蒸餾水中制得濃度為1. OX 10_2mol/L的溶液，取Ig經氨基修飾 的SBA-15(分子篩的制備方法參見文獻Appl. Surf. Sci. 2009，255，7672-7678)浸漬于35mL 上述溶液中，室溫攪拌24小時后，過濾、去離子水洗滌。將得到的載體再經過兩次的溶液浸 漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得催化劑 5。所述催化劑5中的分子篩與銅的質量比為100 2.5。所述金屬銅以氧化銅顆粒的形式 負載在分子篩上，所述氧化銅顆粒的平均粒徑為3. 4nm。2)在高壓反應釜(IL)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. Ig催化劑5 催化甲烷氧化，反應壓力為l.OMPa，于150°C下反應3小時。反應結果見表1。實施例6、以氧化銅和鉬為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅及氯鉬酸(銅與鉬摩爾比為4 1)混合溶解于蒸餾水中制得含銅離 子濃度為ι χ 10_2mol/L和鉬離子濃度為2. 5X 10_3mol/L的混合溶液，取Ig經氨基修飾的 SBA-15 (分子篩的制備方法參見文獻Appl. Surf. Sci. 2009，255，7672-7678)浸漬于上述溶 液中，室溫攪拌24小時后，過濾、洗滌。將得到的載體再經過兩次的溶液浸漬、攪拌、過濾、洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°c焙燒24小時，制得催化劑6。所述催化劑6 中的分子篩、銅、鉬的質量比依次為100 2.4 0.5，所述銅和鉬以復合氧化態(tài)納米粒子的 形式負載在分子篩上，所述納米顆粒的平均粒徑為3. 8nm。2)在高壓反應釜(1L)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以lg催化劑6催 化甲烷氧化，反應壓力為l.OMPa，于100°C下反應3小時。反應結果見表1。實施例7、以氧化銅和金為活性組分的催化劑及催化效果1)將醋酸銅及氯金酸(銅與金的摩爾比為4 1)混合溶解于蒸餾水中制得含銅 離子濃度為IX 10_2mol/L和金離子濃度為2. 5X 10_3mol/L的混合溶液，取lg經氨基修飾的 MCM-41 (分子篩的制備方法參見文獻Appl. Surf. Sci. 2009，255，7672-7678)浸漬于上述溶 液中，室溫攪拌24小時后，過濾、洗滌。將得到的載體再經過兩次的溶液浸漬、攪拌、過濾、 洗滌過程，最后得到的載體在空氣中干燥、110°C焙燒24小時，制得催化劑3。所述催化劑3 中的分子篩、銅、金的質量比依次為100 2. 1 0.6，所述銅和金以復合氧化態(tài)納米粒子的 形式負載在分子篩上，所述納米顆粒的平均粒徑為3. 5nm。2)在高壓反應釜(1L)中，以含4%甲烷的空氣混和物為反應物，以0. lg催化劑7 催化甲烷氧化，反應壓力為1. 5MPa，于150°C下反應3小時。反應結果見表1。表1甲烷催化氧化制甲醇反應的部分實驗結果 由表1可以看出，本發(fā)明所述提供的催化劑在甲烷低溫氧化制備甲醇反應中具有 催化性能，顯示了較好的甲醇收率和選擇性。該催化劑可使甲烷在60°C反應溫度下發(fā)生氧 化反應。甲醇的反應收率隨反應壓力的增大而明顯提高。因此，本發(fā)明提供了具有高效、 反應產物單一、選擇性高、反應溫度低、反應體系簡單等特性的甲烷氧化制備甲醇的反應方 法。所述的催化劑具有適用于海洋天然氣原位轉化制甲醇的應用前景。
權利要求
一種用于甲烷氧化制備甲醇的催化劑，由分子篩載體和負載在所述載體上的活性組分組成，其特征在于所述活性組分包括氧化銅，其中，所述分子篩和所述氧化銅中銅質量比為100∶1-5。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分為氧化銅。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分由氧化銅和下述貴金屬 中的至少一種組成Au、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir ；其中，所述分子篩、所述氧化銅中的銅和所述貴 金屬的質量比依次為100 1-5 0-1，但不包括100 1-5 0。
4.根據權利要求1-3中任一所述的催化劑，其特征在于所述分子篩為微孔分子篩或 介孔分子篩。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述微孔分子篩為ZSM型分子篩，優(yōu)選 ZSM-5分子篩，所述介孔分子篩為SBA分子篩或MCM分子篩，所述SBA分子篩優(yōu)選SBA-15分 子篩，所述MCM分子篩優(yōu)選MCM-41分子篩。
6.根據權利要求1-5中任一所述的催化劑，其特征在于所述活性組分以顆粒形式負 載在所述分子篩上，所述顆粒的平均粒徑為l-20nm，優(yōu)選為l-8nm。
7.權利要求1-6中任一所述催化劑的制備方法，包括下述步驟1)制備含銅鹽或含銅鹽和貴金屬鹽的水溶液，所述水溶液中銅離子的濃度為 0. 5Xl(T2mol/L-2. 5 X l(T2mol/L，貴金屬離子的濃度為0-2. 7Xl(T2mol/L ；所述銅鹽選自可 溶性銅鹽中的至少一種，如醋酸銅、硝酸銅或氯化銅；所述貴金屬鹽選自下述至少一種氯 金酸、氯金酸鹽、氯鉬酸、氯鉬酸鹽、氯鈀酸、醋酸鈀、氯化銠、氯化釕、氯銥酸、氯銥酸鹽、硝 基三苯基膦合金、亞硝基氨基合鉬、草酸合鉬化鉀和二羰基合釕；2)將所述分子篩載體浸漬于步驟1)制備的金屬鹽水溶液中，室溫攪拌24-36小時后， 過濾，洗滌；重復步驟2)的操作至少兩次，使所述混合水溶液中的金屬負載到分子篩上，得 到所述催化劑的前體；3)將所述催化劑的前體干燥、100-500°C焙燒24小時，得到所述催化劑。
8.權利要求1-6中任一所述的催化劑在甲烷氧化制備甲醇中的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于所述甲烷氧化制備甲醇的方法為將反應 物與所述催化劑混合后進行反應，所述反應物為甲烷與空氣的混合氣體，所述反應的反應 溫度為60-200°C，反應壓力為0. 5-10. OMPa。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于所述反應物中甲烷與空氣的體積比為 彡4%或彡50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲烷氧化制備甲醇的催化劑及其制備方法與應用。該催化劑由分子篩載體和負載在所述載體上的活性組分組成，所述活性組分包括氧化銅或氧化銅和貴金屬復合活性組分，其中，所述分子篩、所述氧化銅中銅和所述貴金屬的質量比依次為100∶1-5∶0-1。所述催化劑的制備方法如下以分子篩為載體，將基本活性組分的前體醋酸銅或/及貴金屬活性組分的金屬前體按一定的組成比例混合后制備成溶液，將分子篩浸漬于所述溶液中，使活性組分的金屬負載于載體上，經洗滌、干燥、焙燒后制得催化劑。本發(fā)明的催化劑可在低溫條件下催化甲烷氧化制備甲醇，催化反應體系簡單，目標產物甲醇的收率和選擇性高。
文檔編號C07C29/50GK101875016SQ20091023779
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權日2009年11月19日
發(fā)明者劉偉, 姚海元, 康曉東, 朱振宇, 李清平, 涂偉霞, 王志君, 白玉湖 申請人:中國海洋石油總公司;中海石油研究中心