制造酰亞胺鹽的方法
【專利摘要】對氨基磺酸、鹵代磺酸和亞硫酰氯的混合物進行加熱而使得進行反應(yīng)，從而制造第一中間產(chǎn)物。然后使所述第一中間產(chǎn)物與堿金屬氟化物MF進行反應(yīng)，從而制造第二中間產(chǎn)物。然后使所述第二中間產(chǎn)物與所述堿金屬氟化物MF在極性溶劑中反應(yīng)，從而獲得期望的產(chǎn)物MN(SO2F)2(其中M為堿金屬)。
【專利說明】制造酰亞胺鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造酰亞胺鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，酰亞胺鹽如LiN(SO2F)2作為添加到用于鋰離子二次電池的電解液中的支持鹽已受到關(guān)注。KN(SO2F)2或NaN(SO2F)2或其混合物作為用于熔鹽電池的電解質(zhì)也受到關(guān)注。
[0003]以下文獻中公開了制造KN(SO2F)JP KN(SO2F)2的方法。在非專利文獻I中，使尿素與氟磺酸進行反應(yīng)而制造HN(SO2Cl)2，然后在硝基甲烷或二氯甲烷溶劑中使其與KF進行反應(yīng)而得到KN(SO2F)215
[0004]同時，要求比常規(guī)方法更簡易地制造酰亞胺鹽的方法，酰亞胺鹽典型地包括LiN(SO2F)2^KN(SO2F)2^NaN(SO2F) 2等。這是因為，常規(guī)制造方法從原材料得到期望的產(chǎn)物需要許多步驟，并且因氟化反應(yīng)漫長而導(dǎo)致耗費時間。[0005]非專利文獻I:Z.Anorg.Allg.Chem, 2005，631，55-59

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的問題
[0007]本發(fā)明的一個目的是提供能簡單制造酰亞胺鹽的酰亞胺鹽制造方法。
[0008]解決問題的手段
[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明的第一方面提供一種制造由MN(SO2F)2 (其中M為堿金屬)表示的酰亞胺鹽的方法。所述方法包括:通過對氨基磺酸、鹵代磺酸和亞硫酰氯的混合物進行加熱而使得進行反應(yīng)來制造第一中間產(chǎn)物的第一步驟；通過在無溶劑存在的情況下將堿金屬氟化物MF添加到已除去未反應(yīng)的所述亞硫酰氯的所述第一中間產(chǎn)物中而使得進行反應(yīng)來制造第二中間產(chǎn)物的第二步驟；和通過使所述第二中間產(chǎn)物與堿金屬氟化物MF在極性溶劑中反應(yīng)來制造所述酰亞胺鹽的第三步驟。
[0010]在常規(guī)制造方法中，通過HN(SO2X1) (SO2X2)(其中X1和X2獨立地表示鹵素元素；在下文同樣適用)與堿金屬氟化物MF在溶劑如二氯甲烷中的反應(yīng)可以獲得酰亞胺的堿金屬鹽。然而，所述反應(yīng)很慢，因為堿金屬氟化物MF幾乎不溶于二氯甲烷中，使得堿金屬氟化物MF的濃度不能增加。
[0011]同時，為了增加HN(SC)2X1) (SO2X2)與堿金屬氟化物的反應(yīng)的速率，可以在對堿金屬氟化物具有高溶解度的溶劑中進行反應(yīng)。然而，已證實，即使當(dāng)在堿金屬氟化物的溶劑乙腈中進行反應(yīng)時，反應(yīng)速率也不增加。也可以使用水作為溶劑，因為堿金屬氟化物極易溶于水中。然而，因為HN(SO2Cl)2水解，因此難以使用水作為溶劑。
[0012]考慮到上文，本發(fā)明人進行了廣泛研究并且發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容:
[0013]第一，對氨基磺酸、鹵代磺酸和亞硫酰氯的混合物進行加熱而使得進行反應(yīng)并且獲得第一中間產(chǎn)物。第一中間產(chǎn)物含有HN(SC)2X1) (SO2X2)。從第一中間產(chǎn)物獲得期望產(chǎn)物MN(SO2F)2的常規(guī)方法可以是從第一中間產(chǎn)物中分離HN(SC)2X1) (SO2X2)。然而，在本發(fā)明中，不分離HN(SC)2X1) (S02X2)，或者在下一步之前，除去殘留在第一中間產(chǎn)物中的亞硫酰氯等。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，即使用這種方式，期望產(chǎn)物的收率也幾乎沒有減小。
[0014]第二，已發(fā)現(xiàn)，含有HN(SO2X1) (SO2X2)的第一中間產(chǎn)物與堿金屬氟化物MF在無溶劑存在的情況下的反應(yīng)使得可以將一個鹵素元素取代成氟并且在短時間內(nèi)完成反應(yīng)。如本文所用的在無溶劑存在的情況下的反應(yīng)意思是在無常規(guī)技術(shù)中使用的溶劑如二氯甲烷的情況下的反應(yīng)。
[0015]第三，已發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)合成方法相比，第二步驟中獲得的第二中間產(chǎn)物與堿金屬氟化物MF在極性溶劑中的反應(yīng)使得可得到期望的產(chǎn)物MN (SO2F) 2并且合成方法的反應(yīng)時間減少。
[0016]考慮到上文，包括以下步驟的本發(fā)明使得可制造期望的產(chǎn)物。也就是說，使氨基磺酸、鹵代磺酸和亞硫酰氯進行反應(yīng)，從而制得第一中間產(chǎn)物。然后，向已除去未反應(yīng)的亞硫酰氯的第一中間產(chǎn)物中添加堿金屬氟化物MF，之后添加極性溶劑，從而得到期望的產(chǎn)物MN(SO2F)2。根據(jù)所述方法，與常規(guī)方式相比，可以以簡單的方式以減少的時間獲得期望的產(chǎn)物。
[0017]因為所述方法無需從第一步驟的第一中間產(chǎn)物中分離HN(SC)2X1) (SO2X2)，所以在工業(yè)觀點上也不需要用于分離HN(SC)2X1) (SO2X2)的蒸餾設(shè)施。因此，所述方法使得可以簡單制造期望的產(chǎn)物。
[0018]在第二步驟中，由氟取代第一中間產(chǎn)物中所含的HN(SC)2X1) (SO2X2)中的一個鹵素元素，并且在第三步驟中由氟取代另一個鹵素元素。以兩步將鹵素元素氟化可以提供以下效果。由此，在第二步驟中使HN(SO2X1) (SO2X2)轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽以除去可以水解的HN(SC)2X1)(SO2X2)。這允許在第三步驟中使用堿金屬氟化物MF極易溶解的水。也就是說，如上所述以兩步進行而不是在特定溶劑中進行利用堿金屬氟化物MF的HN(SO2X1) (SO2X2)的氟化抑制了HN(SO2Xj) (SO2X2)的水解 并且HN(SO2X1) (SO2X2)氟化所需的時間減少。
[0019]在制造酰亞胺鹽的方法中，按摩爾量計，第二步驟中進行反應(yīng)的堿金屬氟化物MF的量優(yōu)選相對于第一中間產(chǎn)物的量過量。
[0020]在第二步驟中，按摩爾量計，堿金屬氟化物的添加量相對于第一中間產(chǎn)物的量過量。從而可以將由起始氨基磺酸獲得的大部分中間產(chǎn)物(HN(SC)2X1) (SO2X2))氟化。因此，未反應(yīng)的HN(SC)2X1) (SO2X2)的量可以減少，并且期望的產(chǎn)物的收率可以增加。
[0021]在制造酰亞胺鹽的方法中，優(yōu)選由通過從在第三步驟中獲得的第三中間產(chǎn)物中除去極性溶劑而獲得干燥物質(zhì)，并且通過溶劑萃取分離酰亞胺鹽。
[0022]由MN(SO2F)2表示的酰亞胺鹽在某些溶劑中具有溶解度，不同于中間產(chǎn)物鹽和酸的溶解度。因此，期望的產(chǎn)物MN(SO2F)2通過溶劑萃取從中間產(chǎn)物中分離。
[0023]在制造酰亞胺鹽的方法中，在第一中間產(chǎn)物與堿金屬氟化物MF的反應(yīng)之前，從堿金屬氟化物MF中除去水分。
[0024]HN(SO2Xj) (SO2X2)因與水反應(yīng)發(fā)生水解而生成副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，從堿金屬氟化物MF中除去水分，從而減少因水解導(dǎo)致的副產(chǎn)物產(chǎn)生。
[0025]在制造酰亞胺鹽的方法中，極性溶劑優(yōu)選是質(zhì)子性極性溶劑。
[0026]堿金屬氟化物MF在質(zhì)子性極性溶劑中比在非質(zhì)子性極性溶劑中的溶解度高。根據(jù)本發(fā)明，可以促進第二中間產(chǎn)物與堿金屬氟化物MF的反應(yīng)。
[0027]在制造酰亞胺鹽的方法中，優(yōu)選在第一步驟中氣體的生成停止之后進行第二步驟。
[0028]在第一步驟中，由亞硫酰氯與氨基磺酸的反應(yīng)產(chǎn)生二氧化硫。因此，二氧化硫的生成停止表明氨基磺酸的反應(yīng)完成。根據(jù)本發(fā)明，二氧化硫的生成停止表明轉(zhuǎn)到下一步。由此，可以減少未反應(yīng)的氨基磺酸的量，從而導(dǎo)致收率增加。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是KN(SO2F)2的制造圖式，其中顯示各步驟的中間產(chǎn)物。
【具體實施方式】
[0030]通過參考圖1描述制造KN(SO2F)2的方法。
[0031 ] 在第一步驟中，將亞硫酰氯(SOCl2)與氨基磺酸(NH2-SO2OH)和氯磺酸(HSO3Cl)混合以使得進行反應(yīng)。亞硫酰氯(SOCl2)充當(dāng)氨基磺酸(NH2-SO2OH)的氯供體。該反應(yīng)得到第一中間產(chǎn)物。第一中間產(chǎn)物含有HN(SO2Cl)215
[0032]第一步驟的產(chǎn)物包含HN(SO2Cl)2以及副產(chǎn)物，如二氧化硫、鹽酸、硫酸和硝酸。硝酸的生成量明顯少于鹽酸和硫酸的生成量。因此，大部分氨基磺酸可以轉(zhuǎn)化為HN(S02C1)2。在此將第一中間產(chǎn)物中除HN(SO2Cl)2以外的物質(zhì)稱為第一副產(chǎn)物。第一副產(chǎn)物包含未反應(yīng)和殘余的亞硫酰氯等。
[0033]在第二步驟中，向已除去過量亞硫酰氯的第一中間產(chǎn)物中添加氟化鉀(KF)以使得進行反應(yīng)。由此，獲得KN(SO2F) (SO2Cl)。在該反應(yīng)中，HN(SO2Cl) (SO2Cl)中的一個氯原子被氟取代，而另一個氯不被取代。硫酸、鹽酸和硝酸與氟化鉀反應(yīng)而形成鹽。按摩爾量計，氟化鉀的量相對于第一中間產(chǎn)物的量過量。第二步驟的產(chǎn)物稱為第二中間產(chǎn)物，并且將第二中間產(chǎn)物中除KN(SO2F) (SO2Cl)以外的物質(zhì)稱為第二副產(chǎn)物。
[0034]在第三步驟中，向第二中間產(chǎn)物中添加水，并且使得KN(SO2F) (SO2Cl)與氟化鉀(KF)的反應(yīng)繼續(xù)進行而生成KN(SO2F)215第三步驟的產(chǎn)物稱為第三中間產(chǎn)物，并且將第三中間產(chǎn)物中除KN(SO2F) (SO2Cl)以外的物質(zhì)稱為第三副產(chǎn)物。
[0035]<實施例1>
[0036](第一步驟)
[0037]將氨基磺酸、氯磺酸和亞硫酰氯在惰性氣氛中在1.0: 1.0:2.4的摩爾比下混合，并且在回流下加熱。溫度為130°C。
[0038]氨基磺酸與氯磺酸和亞硫酰氯的反應(yīng)得到HN(SO2Cl)215該反應(yīng)還生成副產(chǎn)物，包含二氧化硫、硫酸和鹽酸。由亞硫酰氯與氨基磺酸的反應(yīng)產(chǎn)生二氧化硫。因此，二氧化硫的產(chǎn)生表明反應(yīng)繼續(xù)。因此，繼續(xù)上述加熱直到二氧化硫的生成停止。
[0039]在反應(yīng)完成之后，將氯化鈣管小心地貼附到反應(yīng)系統(tǒng)的蒸氣出口以使水分不被引入反應(yīng)系統(tǒng)中，并且將整個反應(yīng)系統(tǒng)冷卻。由此，防止由水分的引入而造成的HN(SO2Cl)JA水解。
[0040](第二步驟)
[0041] 將第一中間產(chǎn)物置于減壓(650Pa以下)下預(yù)定時間以從第一中間產(chǎn)物中除去亞硫酰氯(SOCl2)。進行該步驟是因為如下原因。亞硫酰氯(SOCl2)與水劇烈反應(yīng)，同時需要在下一步添加水。殘余的亞硫酰氯(SOCl2)因其與水的反應(yīng)而阻止對整個反應(yīng)系統(tǒng)的控制。使對應(yīng)于已除去過量亞硫酰氯的第一中間產(chǎn)物的中間產(chǎn)物(以下稱為中間產(chǎn)物A)與氟化鉀(KF)在無溶劑存在的情況下進行反應(yīng)。具體來說，向預(yù)先已干燥的氟化鉀(KF)粉末中滴加中間產(chǎn)物A以進行反應(yīng)。在添加時，氟化鉀(KF)與HN(SO2Cl)2反應(yīng)而產(chǎn)生KN(SO2F)(SO2Cl)。產(chǎn)生HCl作為副產(chǎn)物。當(dāng)HCl的產(chǎn)生停止或熱產(chǎn)生停止時，反應(yīng)完成。
[0042]氟化鉀(KF)與中間產(chǎn)物A的反應(yīng)可以在溶劑的存在下進行。然而，不可以使用水作為溶劑，因為HN(SO2Cl)2水解。可以使用除水以外的極性溶劑,然而,氟化鉀(KF)在除水以外的極性溶劑中具有低溶解度，從而導(dǎo)致氟化鉀(KF)與第一中間產(chǎn)物的反應(yīng)的速率降低。上述方法由此使得在高速下進行反應(yīng)，因為氟化鉀(KF)與第一中間產(chǎn)物的反應(yīng)在無溶劑存在的情況下進行。
[0043]按摩爾量計,氟化鉀(KF)的量相對于中間產(chǎn)物A的量過量?；蛘?氟化鉀(KF)的量可以如下確定。由此，氟化鉀(KF)的添加量是足以使幾乎所有量的HN(SO2Cl)2轉(zhuǎn)化成KN(SO2F)2并且使幾乎所有量的副產(chǎn)物硫酸和鹽酸轉(zhuǎn)化成鹽的量。
[0044]考慮到第三步驟中的反應(yīng)，氟化鉀的量大大過量。也就是說，通過考慮第三步驟中要溶于水中的氟化鉀的量來確定氟化鉀(KF)的添加量。因此，可以免去第三步驟中氟化鉀(KF)的重復(fù)添加。
[0045](第三步驟)
[0046]在第三步驟中，向第二中間產(chǎn)物中添加水以使得進行KN(SO2F) (SO2Cl)與氟化鉀(KF)的反應(yīng)。然后在室溫下攪拌溶液12小時?？梢栽谑覝鼗蚋哂谑覝氐臏囟认聦θ芤哼M行攪拌。該處理生成KN (SO2F) 2。
[0047](第四步驟)
[0048]在第四步驟中，從在第`三步驟中獲得的第三中間產(chǎn)物中萃取KN(SO2F)215具體來說，對第三中間產(chǎn)物進行減壓，并且除去水。因此，獲得氟化鉀(KF)、氯化鉀(KCl)、硫酸鉀(K2SO4)、硝酸鉀(KNO3)和KN(SO2F)2的混合粉末(干燥物質(zhì))。
[0049]然后將這些鹽溶于乙醇中。向溶液中進一步添加二氯甲烷或己烷，從而獲得混合溶液。氟化鉀(KF)、氯化鉀(KCl)、硫酸鉀(K2SO4)和硝酸鉀(KNO3)溶于混合溶液中，而KN(SO2F)2不溶。因此，KN(SO2F)2從混合溶液中析出。過濾或離心分離混合溶液以分離KN (SO2F) 2。還可以利用柱色譜法萃取KN (SO2F) 2。
[0050]由上述程序獲得的KN(SO2F)2的收率按氨基磺酸計為90%。將第四步驟中獲得的產(chǎn)物溶于水中并且由19F-NMR分析確定收率。通過離子色譜分析第四步驟中獲得的產(chǎn)物，得出F_為0.17ppm, CF少于0.lppm, S042_為0.19ppm并且K.為1.5ppm。因此，證實上述制造方法得到 KN(SO2F)20
[0051]〈實施例2>
[0052]描述了從作為原料的氨基磺酸、氟磺酸和亞硫酰氯制造KN(SO2F)2的方法。
[0053]在實施例2中，使用氟磺酸代替實施例1中的氯磺酸。
[0054]在第一步驟中，使氨基磺酸、氟磺酸和亞硫酰氯進行反應(yīng)，得到HN(SO2Cl) (SO2F)。也就是說，在該步驟中獲得在實施例1的第二步驟過程期間生成的物質(zhì)。這可以歸因于通過用氯取代氨基磺酸中的OH基團而獲得的中間體的利用氟磺酸的磺化反應(yīng)。[0055]在第二步驟中，向已除去過量亞硫酰氯的第一步驟中獲得的第一中間產(chǎn)物中添加氟化鉀(KF)以使得進行反應(yīng)。由此，幾乎所有量的副產(chǎn)物，也就是硫酸和鹽酸都轉(zhuǎn)化成鹽。
[0056]在第三步驟中，向第二步驟的第二中間產(chǎn)物中添加水。從而制得KN(SO2F)215在第四步驟中，從第三步驟的第三中間產(chǎn)物中萃取KN (SO2F) 2。
[0057]〈制造MN (SO2F) 2>
[0058]為了獲得除KN(SO2F)2以外的MN(SO2F)2 (其中M為堿金屬)，第二步驟中添加的堿金屬氟化物是對應(yīng)于期望產(chǎn)物的金屬氟化物。具體來說，為了獲得LiN(SO2F)2，使用LiF。為了獲得 NaN (SO2F) 2，使用 NaF。為了獲得 RbN (SO2F) 2，使用 RbF。為了獲得 CsN (SO2F) 2，使用 CsF。
[0059]制造麗(SO2F)2的方法與實施例1相同。由此，第一到第四步驟使得可制造麗(SO2F)215在麗(SO2F)2的制造中，在第一步驟中可以使用氟磺酸(HSO3F)代替氯磺酸(HSO3Cl)。
[0060]因此，本實施方式提供如下效果。
[0061](I)加熱氨基磺酸、鹵代磺酸和亞硫酰氯的混合物。然后向已除去過量亞硫酰氯的第一步驟中獲得的第一中間產(chǎn)物中添加堿金屬氟化物MF以使得進行反應(yīng)。然后進行第二步驟中獲得的第二中間產(chǎn)物與水的反應(yīng)。從而獲得MN(SO2F)2 (其中M為堿金屬)。與常規(guī)方法相比，該方法使得以減少的時間合成MN (S02F)2。
[0062](2)按摩爾量計，第二步驟中進行反應(yīng)的堿金屬氟化物MF的量相對于第一中間產(chǎn)物的量過量。由此，未反應(yīng)的 HN(SC)2X1) (SO2X2)的量可以減少，并且期望的產(chǎn)物的收率可以增加。
[0063](3)從第三步驟中獲得的第三中間產(chǎn)物中除去水以獲得干燥物質(zhì)，然后進行溶劑萃取以從干燥物質(zhì)中分離期望的產(chǎn)物。用于溶劑萃取的溶劑是乙醇和二氯甲烷?；蛘撸€可以使用乙醇和己燒。麗(SO2F) 2幾乎不溶于乙醇、二氯甲燒和己燒中，而除麗(SO2F) 2以外的第三中間產(chǎn)物，即硫酸鉀、氯化鉀、氟化鉀等可溶于乙醇和二氯甲烷任一種中或者乙醇和己烷任一種中。通過利用溶解度的差異，可以萃取期望的產(chǎn)物MN(SO2F)。
[0064](4)在第一中間產(chǎn)物與堿金屬氟化物(MF)反應(yīng)之前，從堿金屬氟化物(MF)中除去水分。該除去水分的處理抑制HN(SC)2X1) (SO2X2)因與水反應(yīng)而水解。
[0065](5)在第三步驟中，使用質(zhì)子性極性溶劑水以進一步促進第二中間產(chǎn)物的干燥物質(zhì)與堿金屬氟化物(MF)的反應(yīng)。與在非質(zhì)子性極性溶劑中相比，堿金屬氟化物MF更可溶于質(zhì)子性極性溶劑中。因此，可以促進MN(SO2X1) (SO2F)與堿金屬氟化物MF的反應(yīng)。
[0066](6)在第一步驟中氣體的生成停止之后進行第二步驟。在第一步驟中，亞硫酰氯與氨基磺酸的反應(yīng)生成二氧化硫。因為二氧化硫的生成停止表明轉(zhuǎn)到下一步，所以可以減少未反應(yīng)的氨基磺酸的量。氣體的生成和氣體生成的停止可以用壓力計或流量計來證實。
[0067]本實施方式可以作如下修改。
[0068]在上述實施方式中，在第三步驟中使用質(zhì)子性極性溶劑水。然而，可以使用任何溶劑，只要它溶解堿金屬氟化物MF和麗(SO2X1) (SO2F)即可。例如，可以使用乙醇、乙腈等代替水。
[0069]在上述實施方式中，在第一步驟中混合亞硫酰氯(SOCl2)、氨基磺酸(NH2-SO2OH)和氯磺酸(HSO3Cl)而使得進行反應(yīng)。然而，這些反應(yīng)物可以逐步混合。例如，首先混合氨基磺酸(NH2-SO2OH)與亞硫酰氯(SOCl2)。在化合物充分反應(yīng)之后，向其中混入氯磺酸(HSO3Cl)并且加熱。根據(jù)這一程序，還可以獲得`第一步驟的期望產(chǎn)物HN(S02C1)2。
【權(quán)利要求】
1.一種制造由MN(SO2F)2(其中M為堿金屬)表不的酰亞胺鹽的方法，包括: 通過對氨基磺酸、鹵代磺酸和亞硫酰氯的混合物進行加熱而使得進行反應(yīng)來制造第一中間產(chǎn)物的第一步驟； 通過在無溶劑存在的情況下將堿金屬氟化物MF添加到已除去未反應(yīng)的所述亞硫酰氯的所述第一中間產(chǎn)物中而使得進行反應(yīng)來制造第二中間產(chǎn)物的第二步驟；和 通過使所述第二中間產(chǎn)物與堿金屬氟化物MF在極性溶劑中反應(yīng)來制造所述酰亞胺鹽的第三步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造酰亞胺鹽的方法，其中: 按摩爾量計，在所述第二步驟中進行反應(yīng)的所述堿金屬氟化物MF的量相對于所述第一中間產(chǎn)物的量過量。
3.根據(jù)權(quán)利要 求1或2所述的制造酰亞胺鹽的方法，其中: 從在所述第三步驟中獲得的第三中間產(chǎn)物中除去所述極性溶劑而獲得干燥物質(zhì)，并且通過溶劑萃取從所述干燥物質(zhì)中分離所述酰亞胺鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的制造酰亞胺鹽的方法，其中: 在所述第一中間產(chǎn)物與所述堿金屬氟化物MF的反應(yīng)之前，從所述堿金屬氟化物MF中除去水分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制造酰亞胺鹽的方法，其中: 所述極性溶劑是質(zhì)子性極性溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的制造酰亞胺鹽的方法，其中: 在所述第一步驟中氣體的生成停止之后進行所述第二步驟。
【文檔編號】C01B21/086GK103889893SQ201280050861
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】福永篤史, 稻澤信二, 新田耕司, 酒井將一郎 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社