氫氯酸和氫氟酸流出物的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氫氯酸和氫氟酸的混合物的回收方法。具體地說，本發(fā)明的主題涉及氫氟酸和氟化硼的混合物的回收方法。所述主題還涉及氣態(tài)三氟化硼的生產(chǎn)方法。
【專利說明】氫氯酸和氫氟酸流出物的回收方法
[0001]本發(fā)明涉及用于將氫氯酸和氫氟酸的混合物改質(zhì)(升級，精選，upgrade)的方法。更具體地，本發(fā)明針對用于改質(zhì)氫氟酸的方法。本發(fā)明還針對氣態(tài)三氟化硼的制造方法。
[0002]通常通過在催化劑的存在下使氯化烴與氫氟酸在液相或氣相中反應(yīng)來獲得氯氟烴(例如氯二氟甲烷)、氫氟烴(例如四氟乙烷)或者氫氟烯烴(例如四氟丙烯)。在該反應(yīng)中，通常以超化學(xué)計量的量使用氫氟酸。除了所期望的含氟化合物以外，還形成了氫氯酸，這在氫氟酸的存在下造成分離問題。
[0003]前述反應(yīng)中的氫氯酸和氫氟酸的收取是不容易的。標準分離方法例如蒸餾不能獲得足夠純度的氫氟酸。應(yīng)該注意，在某些應(yīng)用例如鋼板的氣提(剝離，stripping)中，氫氟酸中的大于50mg/dm3的氯化物殘留量是有害的。
[0004]為了改善氫氯酸從氫氟酸和可溶性氟化物中的分離，文獻US2343462提出在硼酸或可溶性硼酸鹽的存在下對包含氫氯酸和氫氟酸或可溶性氟化物的水溶液進行蒸餾。該實例說明了使用硼酸來對受氫氟酸或氟化物污染的氫氯酸進行純化。但是，該分離方法產(chǎn)生受氯污染的氟硼化物混合物，其因此難以得到改質(zhì)。
[0005]術(shù)語“氟硼化物混合物”是指由BF3.2H20、硼酸H3BO3和水合氟硼酸HBF4.ζΗ20的混合物組成的三氟化硼水合物的稀溶液，如在科技出版物(Christian A.ffamser, J.Amer.Chem.Soc.第 73 卷,第 409-413 頁，1951 和增刊 Von Stephan Pawlenko, Zeitschrift fiiranorganische und allgermeine Chemie, Band300,1959)中所說明的，z 不是精確確定的數(shù)字。
[0006]術(shù)語“氫氯氟酸”是指HF、HCl和H2O的混合物，任選地具有非常少量的金屬氯化物。
[0007]而且，三氟化硼(BF3)是氣體，其在以下大量反應(yīng)中作為催化劑主要在工業(yè)中使用:聚合、酯化、烷基化、異構(gòu)化。通常通過使液態(tài)無水氫氟酸與溶解在硫酸中的硼酸反應(yīng)并通過補充加入發(fā)煙硫酸來獲得氣態(tài)無水三氟化硼。還通過用硫酸或作為與發(fā)煙硫酸的混合物的硫酸處理BF3水合物的濃水溶液來獲得氣態(tài)三氟化硼。但是，在用硫酸進行處理的過程中，雜質(zhì)例如氯化氫(歸因于在產(chǎn)生BF3氣體的同時產(chǎn)生HCl氣體)在BF3水合物的濃水溶液中的存在造成了問題。具體地說，氣態(tài)BF3與氣態(tài)HCl的分離不僅非常困難，而且非常
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[0008]本發(fā)明的第一主題是用于改質(zhì)氫氯氟酸的方法，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點。本發(fā)明不但提供了用于改質(zhì)包含氫氯氟酸的流出物的方法，而且提供了以氟化硼的形式改質(zhì)氫氟酸的方法。
[0009]本發(fā)明的第二主題是用于改質(zhì)受氯化物污染的氟硼化物混合物的方法。
[0010]本發(fā)明的方法包括:(i)至少一個這樣的步驟，在所述步驟期間，使選自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一種硼化合物與氫氯氟酸的含水溶液接觸以得到氟硼化合物和氫氯酸的混合物；(ii)蒸餾步驟，其一方面得到氫氯酸，且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、殘留的氫氯酸以及水的混合物；和(iii)在步驟(ii)中獲得的混合物的真空蒸餾步驟，以除去殘留的氫氯酸以及水，由此得到三氟化硼水合物的濃水溶液。
[0011]待改質(zhì)的氫氯氟酸的含水溶液可來源自涉及氯化有機化合物的至少一個氫氟化反應(yīng)的制造單元，尤其是用于制造氯氟烴、氫氟烴或氫氟烯烴的單元。
[0012]待改質(zhì)的水溶液優(yōu)選包含0.005重量％_38重量％的氫氯酸、I重量％_65重量％的氫氟酸、水，水為與HCl和HF的百分數(shù)加起來達到100%的余量。
[0013]有利地，待改質(zhì)的水溶液優(yōu)選包含0.005重量％_21重量％的氫氯酸、I重量％_41重量％的氫氟酸、水，水為與HCl和HF的百分數(shù)加起來達到100%的余量。
[0014]該水溶液還可包含輕質(zhì)揮發(fā)性有機化合物，例如，氯仿、二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、四氟乙烷或三氟乙酸。
[0015]步驟⑴和(ii)可為同時或相繼的。
[0016]在本發(fā)明方法的步驟(i)中的表示為元素F/摩爾元素B的摩爾比的HF/硼化合物摩爾比可為1-4且優(yōu)選為2.5-3。
[0017]3-4的F/B比率的BF3水合物濃溶液可當作BF3.χΗ20和HBF4.ζΗ20的混合物(其中X為2-4且z為3-6)。
[0018]在其下實施步驟⑴的溫度優(yōu)選為0°C -120 °C,步驟(ii)的溫度優(yōu)選為250C _120°C且有利地為 40°C _110°C。
[0019]本發(fā)明的方法的步驟(i)和(ii)優(yōu)選在大氣壓下進行。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選模式，在使得氟硼化合物的混合物優(yōu)選包含100mg_330g的氯化物/kg氟硼化合物混合物、有利地100mg-210g的氯化物/kg氟硼化合物混合物的條件下進行步驟(iii)。
[0021]在其下實施步驟(iii)的溫度優(yōu)選為30°C _90°C且有利地為60°C _90°C。
[0022]本發(fā)明的方法的步驟(iii)優(yōu)選在10-100毫巴的絕對壓力下進行，使得在步驟(iii)結(jié)束時，濃縮和純化后的三氟化硼水合物包含低于IOOmg的氯化物/kg BFyK合物。
[0023]本發(fā)明的第二主題是用于將受氯化物污染的氟硼化合物的混合物作為氟化硼水合物的水溶液改質(zhì)的方法，該方法包括真空蒸餾步驟。
[0024]所述真空蒸餾步驟的優(yōu)選條件與根據(jù)第一主題的方法的步驟(iii)的那些相同。
[0025]本發(fā)明的第三主題是氣態(tài)三氟化物的制造方法，包括:(i)至少一個這樣的步驟，在所述步驟期間，使選自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酐B2O3的至少一種硼化合物與氫氯酸和氫氟酸的水溶液接觸以得到氟硼化合物和氫氯酸的混合物；(ii)蒸餾步驟，以一方面得到氫氯酸且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、殘留的氫氯酸以及水的混合物；
(iii)在步驟(ii)中獲得的混合物的真空蒸餾步驟，以除去殘留的氫氯酸以及水，由此得到三氟化硼水合物的水溶液；和(iv)在其過程中使三氟化硼水合物的濃水溶液經(jīng)歷使用濃硫酸或硫酸或者使用發(fā)煙硫酸(硫酸酐在硫酸中的溶液)的處理以得到氣態(tài)三氟化硼的步驟。
[0026]步驟(iv)的處理溫度優(yōu)選為75_135°C且有利地為100_115°C。
[0027]本發(fā)明的方法可以分批或半連續(xù)或連續(xù)方式進行。
[0028]分批方法在于:在給定的時間內(nèi)，向反應(yīng)器中裝入氫氯氟酸并隨后引入硼酸，或者，向反應(yīng)器中裝入硼酸并隨后引入氫氯氟酸，同時冷卻以顧及反應(yīng)的放熱性以及HCl取決于溫度的部分釋放。在分批方法中，可在與前述步驟相同的反應(yīng)器中進行步驟(iii)，并且，通過降低壓力和逐漸地提高溫度除去HCl和水，直至獲得經(jīng)濃縮的BF3水合物。隨著步驟(iii)的進行，氯化物濃度逐漸降低，直至在步驟(iii)結(jié)束時獲得小于IOOmg氯化物/kg BFyK合物。接著，加入硫酸，隨后逐漸加入發(fā)煙硫酸，直至已將所有BF3氣體在氣相中放出。清空在反應(yīng)器中所形成的硫酸。
[0029]在半連續(xù)方法中，僅一部分、特別是步驟(iii)處于連續(xù)模式。
[0030]在連續(xù)方法中，所有操作可為連續(xù)的。例如，可在第一反應(yīng)器中通過在大氣壓下和在通過冷卻保持的用于步驟(i)和(ii)的溫度下伴隨有硼酸進料氫氯氟酸來制造氟硼化合物的混合物。在第二反應(yīng)器中，通過進料源自第一反應(yīng)器的具有其氫氯酸的氟硼化合物的混合物并在反應(yīng)器底部處收取氟化硼水合物，使BF3水合物保持在基本恒定的水平。在降低的壓力和中等溫度下，在氣相中將水和HCl同時移除。在開始時，向第二反應(yīng)器裝入源自例如分批方法的BF3 -XH2O水合物?？上虻谌磻?yīng)器進料在第二反應(yīng)器底部處收取的BF3水合物以及發(fā)煙硫酸和硫酸的物流以產(chǎn)生無水BF3氣體。
[0031]在其下進行所述連續(xù)方法的步驟(iii)的溫度有利地為60_80°C，以使在整個濃縮和純化中三氟化硼水合物始終包含小于IOOmg氯化物/kg BFyK合物。每千克從反應(yīng)器底部收取的BF3水合物包含小于IOOmg的氯化物。
[0032]實驗部分
[0033]為了表征經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的經(jīng)濃縮的BF3水合物，采用若干分析技術(shù)。
[0034]密度是通過 任意類型的密度計經(jīng)由如下取得的測量結(jié)果:制得溶于水中的具有50%-70%的BF3的BF3校準標準物并且將密度值與作為BF3百分數(shù)的質(zhì)量濃度按比例地相互關(guān)聯(lián)。
[0035]通過引入已知濃度(摩爾/100)的硝酸銀溶液以沉淀出氯化銀來進行BF3水合物中的氯化物的檢驗。電位電極檢測對應(yīng)于全部氯化物通過銀陽離子Ag+的轉(zhuǎn)化的當量(等效,equivalent)點。當氯化物的量太低以致于無法檢測的時候,為了改善靈敏度，向BFyK合物樣品中加入已知量的氯化物。經(jīng)由該方法，氯化物的檢測極限是10mg/dm3。這是專用于氯化物的方法。在BF3水合物校準標準物中包含25mg/dm3的已知濃度的元素Cl的校準標準物經(jīng)由該方法是可測量的，而且，通過不對樣品進行稀釋的另一特定X射線熒光(FX)的方法證實。
[0036]可通過ICP(即光學(xué)“電感耦合等離子體”)來進行BF3水合物的硼的檢驗。這是采用使硼元素發(fā)生電離的等離子體炬(torch)而用作為硼濃度的函數(shù)的在249.773納米處的光的發(fā)射代替原子吸收的技術(shù)。將經(jīng)乙酸調(diào)節(jié)在4-5的pH的不同濃度硼酸的稀釋校準范圍用作校準直線。光強度記錄于該校準曲線上，以查找硼濃度。這是不存在可能的干擾的絕對方法。
[0037]為了檢測氟和硼，存在間接體積法，該方法僅在已經(jīng)確保來自尾料(尾架，tailStock)的樣品不含任何氯化物(即，沒有HCl或者以小于100mg/kg BF3水合物的量)后才可使用。如果樣品包含HC1，則必須從該間接方法中將其扣除。體積法是文章“ChristianA.ffamser, J.Amer.Chem.Soc.第73卷,第411-412頁(1951)，圖4”的方法且簡要說明如下。
[0038]其在于:通過在130cm3的4質(zhì)量％CaCl2溶液中引入200微升(l(T6dm3)經(jīng)濃縮的BF3水合物，然后，在沸點下采用回流方式反應(yīng)30分鐘來使經(jīng)濃縮的BF3水合物的氟發(fā)生解化合(decomplex)。對于每摩爾的氟,根據(jù)下式,在冷卻后使用NaOH經(jīng)由pH上漲產(chǎn)生I摩爾的可檢測的HCl:
[0039]2BF3.yH20+3CaCl2+6H20-------------------- 2H3B03+3CaF2+6HCl+2yH20
[0040]用氫氧化鈉檢測所產(chǎn)生的氫氯酸，而且，根據(jù)下式，在低于pH7，在Wamser文章的圖4的典型曲線上測量當量點:
[0041]HCl+NaOH- — NaCl+H20可由該式以I摩爾HCl=I摩爾F來計算F%。
[0042]通過繼續(xù)進行針對高于7的第二 pH上漲的檢測以使用堿測得硼酸的第一酸度的當量點，獲得B含量:也參見該圖4:
[0043]H3B03+Na0H----- B (OH) 4Na 可由該式以 I 摩爾 NaOH=I 摩爾 B 來計算 B%。[0044]針對具有2.5-4的F/B摩爾比的校準范圍,核查該方法。通過向經(jīng)預(yù)劑量的硼酸中加入經(jīng)劑量的(Cbsed)HF來制作該校準范圍。對于所述當量點，不使用甲基橙或酚酞有色指示劑，而是通過直接讀取圖表PH=所滴定的氫氧化鈉體積的函數(shù)。
[0045]實施例1:
[0046]待分離的混合物源自氟代烴制造單元，其具有以下組成:
[0047]17.3 重量 ％ 的 HCl
[0048]21.8重量％ 的 HF
[0049]60.7重量％的水
[0050]氯二氟甲烷CHF2Cl:2200mg/dm3
[0051]氯仿<5mg/l
[0052]使用蠕動泵，將1070g的所述混合物以5小時引入到保持為35°C的反應(yīng)器(即，帶夾套的蒸發(fā)器)中，所述反應(yīng)器配備有汲取管且預(yù)先包含113.5g的水、186.5g的37質(zhì)量％氫氯酸和240.7g的純度99.99%的硼酸。HCl在添加之前存在于反應(yīng)器中使得可保持氫氯氟化物溶液(hydrochlorofluoric solution)的HCl濃度。因此,待除去的氫氯酸的量非常聞。
[0053]觀察到在氫氯氟酸的引入即將結(jié)束前的懸浮液的減輕(lightening)和液體澄清。
[0054]然后，將反應(yīng)器冷卻至26°C并然后置于處于約30毫巴絕對壓力的真空下，其中在設(shè)定在1°C的懼出物站(distillate station)上運行冷卻劑。在該真空下的初始底部溫度為26°C，且其然后通過加熱178分鐘而逐漸升高以達到在30毫巴下72°C的值。在關(guān)閉真空泵后，用氮氣重新建立大氣壓。
[0055]獲得1086g餾出物，其具有在20°C下的1.130的密度，這與密度為1.100的20.2質(zhì)量％氫氯酸的密度相一致。在干冰(cardice)捕集器中發(fā)現(xiàn)了 109g相同密度的液體。
[0056]尾料包含407g的具有以下特性的經(jīng)濃縮的BF3水合物:
[0057]如果F/B摩爾比=3.00，則在28°C下的1.572的密度允許60.7%BF3的滴定度評估(titer estimation)
[0058]通過容量分析法檢測硼和氟
[0059]F 的質(zhì)量 ％=50.6%
[0060]B 的質(zhì)量 ％=9.6%
[0061 ]以 B+F 計的 BF3 質(zhì)量 ％=60.2%
[0062]通過差值算得，水的 ％=100_(B+F)%=39.8%[0063]算得的Η20/Β=2.5
[0064]算得的F/B摩爾比=3.0
[0065]氯化物的分析,低于10mg/dm3
[0066]總的有機碳:低于10mg/dm3
[0067]實施例2
[0068]來源于得自氯氟烴制造單元的酸的混合物的蒸餾的氫氯氟酸具有以下組成:
[0069]28.7 重量 ％ 的 HF
[0070]0.57 重量 ％ 的 HCl
[0071]70.5重量％的水
[0072]氯二氟甲烷CHF2Cl:1800mg/dm3
[0073]將800g的該不純氫氯氟酸采用配備有塑料管的蠕動泵置于夾套式玻璃反應(yīng)器中。該玻璃反應(yīng)器預(yù)先包含由在300g軟化水中的236.5g的純度99.99%的硼酸H3BO3組成的懸浮液。溫度 從19°C逐漸升高至約33°C。在氫氯氟酸的引入結(jié)束時，獲得不具有懸浮的硼酸的溶液。每種物質(zhì)均已通過反應(yīng)溶解。具體地說,對于約20%的BF3含量(根據(jù)由 Christian A.ffamser, J.Amer.Chem.Soc.第 73 卷，第 409-413 頁，1951 提供的表格以及由 VonStephan Pawlenko, Zeitschrift fiir anorganische und allgermeineChemie, Band300, 1959的增刊的表格)，不溶的H3BO3的含量為O。
[0074]通過將壓力降低至約50毫巴絕對壓力并且將溫度升高至約39°C，使水逐漸蒸出，以獲得蒸餾水的第一滴狀物(drop)。使用供給有約0.5°C的制冷流體的玻璃冷凝器冷卻蒸汽，形成收取在量瓶中的餾出物。當所收取的餾出物的水平在90分鐘內(nèi)達到640cm3刻度時，開始除去HCl形式的氯化物。當在從減壓蒸發(fā)開始后算起的125分鐘之后體積達到710cm3時，顯示氯化物的蒸餾的結(jié)束。在該階段，絕對壓力仍恒定為50毫巴，但溫度達到64°C。水的蒸餾持續(xù)約175分鐘，直至在50毫巴下在86°C下獲得891cm3的餾出物。
[0075]冷卻蒸餾尾料并然后恢復(fù)至大氣壓，用于BF3水合物的物理化學(xué)評價。
[0076]如果F/B之比=3.00，則在21°C下的1.567的密度允許59.9%BF3的滴定度評估。
[0077]經(jīng)由體積分析法或者通過等離子體光譜法ICP檢測硼。
[0078]通過容量分析法檢測氟。
[0079]在這些條件下，所述分析給出如下結(jié)果:
[0080]F 的質(zhì)量 ％=49.7%
[0081 ] B的質(zhì)量％=9.4%,通過ICP法證實
[0082]以B+F 計的 BF3 質(zhì)量 ％=59.1%
[0083]水的％=40.9%
[0084]%0/^之比=2.6
[0085]F/B摩爾比=3.0,氯化物的分析，經(jīng)由使用硝酸銀的電位滴定法測得蒸餾尾料中的低于10mg/dm3液體的含量
[0086]作為總的有機碳TOC計算的有機物質(zhì)低于10mg/dm3，這表明了 CHF2C1、CHFCl2,CCl3H的消失。
[0087]然后，通過用作為與硫酸的混合物的發(fā)煙硫酸進行處理，將該BF3水合物轉(zhuǎn)化成BF3氣體。[0088]以與蒸餾尾料有關(guān)的最終溫度和不同的恒定壓力進行相同的試驗，而且，根據(jù)如下，所述壓力顯示出h2o/b最終比的變化:
[0089]
【權(quán)利要求】
1.用于將受氯化物污染的氟硼化合物的混合物作為氟化硼水合物的水溶液改質(zhì)的方法，該方法包括真空蒸餾步驟。
2.用于改質(zhì)氫氯氟酸的方法，包括:(i)至少一個這樣的步驟，在所述步驟期間，將選自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一種硼化合物與氫氯氟酸的水溶液接觸以得到氟硼化合物和氫氯酸的混合物；(ii)蒸餾步驟，以一方面得到氫氯酸，且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、殘留的氫氯酸以及水的混合物；和(iii)在步驟(ii)中獲得的混合物的真空蒸餾步驟，以除去殘留的氫氯酸以及水，由此得到三氟化硼水合物的濃水溶液。
3.權(quán)利要求2的方法，特征在于所述氫氯氟酸包含0.005重量％-38重量％的氫氯酸、I重量％-65重量％的氫氟酸以及水，且水為直到100%的余量。
4.權(quán)利要求2或3的方法，特征在于步驟(i)的溫度是0-120°C。
5.權(quán)利要求2-4中任一項的方法，特征在于步驟(ii)是25-120°C。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法,特征在于所述氯化物占100mg-210g氯化物/kg氟硼化合物的混合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，特征在于所述真空蒸餾步驟的溫度是30-90°C且優(yōu)選 60-90。。。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，特征在于所述真空蒸餾步驟的絕對壓力為10-100毫巴。
9.氣態(tài)三氟化硼的制造方法，特征在于，在前述權(quán)利要求中任一項所要求的真空蒸餾步驟之后，使所述三氟化硼水合物的水溶液經(jīng)歷使用濃硫酸或硫酸酐或者使用發(fā)煙硫酸的處理。
10.權(quán)利要求9的方法，特征在于處理溫度為75-135°C。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，特征在于其以分批、半連續(xù)或連續(xù)模式進行。
【文檔編號】C01B35/06GK103842293SQ201280048610
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年10月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月6日
【發(fā)明者】P.杜福爾, C.勒陶雷克 申請人:阿克馬法國公司