縮聚陰離子電極的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及電極，該電極包含下列分子式的活性材料：NaaXbMcM′d(縮聚陰離子)e(陰離子)f；其中X是Na+、Li+和K+中的一種或多種；M是一種或多種過(guò)渡金屬；M′是一種或多種非過(guò)渡金屬；并且其中a>b；c>0；d≥0；e≥1以及f≥0。這些電極可用在例如鈉離子電池應(yīng)用中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】縮聚陰離子電極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含具有縮聚陰離子材料的活性材料的電極，并且涉及所述電極的用途，例如在鈉離子電池應(yīng)用中。本發(fā)明還涉及一些新材料以及這些材料的用途，例如用作電極材料。
【背景技術(shù)】[0002]鈉離子電池在許多方面類(lèi)似于現(xiàn)在常用的鋰離子電池；它們都是可重復(fù)使用的二次電池，包括陽(yáng)極(負(fù)電極)、陰極(正電極)以及電解質(zhì)材料，它們都能夠存儲(chǔ)能量，并且它們都經(jīng)由類(lèi)似的反應(yīng)機(jī)制充電和放電。當(dāng)鈉離子(或鋰離子電池)充電時(shí)，Na+ (或Li+)離子脫嵌并且朝向陽(yáng)極移動(dòng)。同時(shí)，電荷平衡電子從陰極通過(guò)包含充電器的外電路，進(jìn)入電池的陽(yáng)極。在放電期間，發(fā)生相同的過(guò)程但是方向相反。一旦電路被接通，電子從陽(yáng)極返回到陰極并且Na+ (或Li+)離子回到陰極。
[0003]近年來(lái)，鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)引起了廣泛的注意并且為現(xiàn)在使用的大多數(shù)電子裝置提供了優(yōu)選的便攜式電池；然而，鋰并非廉價(jià)的金屬來(lái)源并且在大規(guī)模的應(yīng)用中過(guò)于昂貴。相比之下，鈉離子電池技術(shù)仍處于其相對(duì)初級(jí)階段，但是被視為是有益的；相比于鋰，鈉的儲(chǔ)量要豐富的多，并且研究者們預(yù)測(cè)這對(duì)于未來(lái)將提供更廉價(jià)并且更持久的存儲(chǔ)能量的方式，特別是用于諸如在電網(wǎng)上存儲(chǔ)能量的大規(guī)模的應(yīng)用。盡管如此，在鈉離子電池在商業(yè)上實(shí)現(xiàn)之前仍然需要進(jìn)行大量的工作。
[0004]從現(xiàn)有技術(shù)可知，例如從專(zhuān)利申請(qǐng)W02011078197可知，制備包含電極活性材料的鈉離子電池，該電極活性材料包括過(guò)渡金屬磷酸鈉的混合物和復(fù)合金屬氧化物粉末。類(lèi)似地，EP2239805公開(kāi)了包括混合有鈉的過(guò)渡金屬氧化物的電極，并且US6872492教導(dǎo)了一種包括電極活性材料的鈉離子電池，該電極活性材料包括AaMb (XY4) Λ，其中A是鈉，M是一種或多種金屬，其包括一種能夠被氧化到更高價(jià)態(tài)的金屬，XY4是磷酸鹽或類(lèi)似的團(tuán)并且ζ是OH或鹵素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在第一方案中，本發(fā)明旨在提供一種包含活性材料的價(jià)格低廉的電極，其制造簡(jiǎn)單并且容易處理和存儲(chǔ)。本發(fā)明的另一目的在于提供一種電極，其具有高的初始充電容量并且能夠被重復(fù)充電多次但不存在顯著的充電容量的損耗。
[0006]因此，本發(fā)明提供了一種包含活性材料的電極，所述活性材料包括:
[0007]NaaXbMeM' d (縮聚陰離子)e (陰離子)f ;其中X是Na+、Li+和K+中的一種或多種；
[0008]M是一種或多種過(guò)渡金屬；
[0009]M1是一種或多種非過(guò)渡金屬；
[0010]并且其中a>b ;c>0 ;d≥O ;e≥I以及f≥O。
[0011]特別地，本發(fā)明提供了如上所述的電極，其中活性材料包括:選自鈦、釩、鈮、鉭、鉿、鉻、鑰、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅和鎘中的一種或多種的過(guò)渡金屬；可選的選自鎂、鈣、鈹、鍶、鋇、鋁和硼中的一種或多種的非過(guò)渡金屬；包括鈦、釩、鉻、鑰、鎢、錳、鋁、硼、碳、硅、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘中的一種或多種的縮聚陰離子；以及可選的可包括鹵化物、氫氧化物、硼酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氟代磷酸鹽和氟代硫酸鹽中的一種或多種的陰離子。
[0012]在本發(fā)明的一種特別有益的電極中，縮聚陰離子包括磷、硼、鈦、釩、鑰和硫中的一種或多種。
[0013]此外，當(dāng)使用另一種陰離子時(shí)，單(或者有時(shí)稱(chēng)為原)磷酸鹽(PO4) 3_是尤其優(yōu)選的。單磷酸鹽源自H3PO4酸并且(P04)3_團(tuán)以由分別位于正四面體的四個(gè)角的四個(gè)氧原子所環(huán)繞的中心磷原子的存在來(lái)表征。
[0014]本發(fā)明的特別有益的電極采用包括Na+并且包括Li+和K+中的一種或多種的混相材料。可選地，活性材料的b=0。
[0015]縮聚陰離子是一種由兩種以上的簡(jiǎn)單陰離子的縮聚形成的帶負(fù)電的核素。這種核素具有主要為八面體和四面體的結(jié)構(gòu)，或者有時(shí)為八面體和四面體的混合結(jié)構(gòu)?？s聚陰離子以包含兩種以上的可以彼此相同或不同的中心原子來(lái)表征，以分別提供同型聚陰離子(同縮聚陰離子)或異縮聚陰離子(混合聚陰離子)。中心原子可以包括鈦、釩、鉻、鑰、鎢、錳、鋁、硼、碳、硅、氮和磷中的一種或多種。這些異縮聚陰離子的示例包括=V2W4O194' NiMo2O82'CoMo2O82-和 MnMo2O82'
[0016]一種或多種的依賴(lài)型配位體限制中心原子，并且這些配位體可以選自氧、氫氧化物、硫、氟、氯、溴和碘中的一種或多種。并非接附到中心原子的所有依賴(lài)型配位體都必須相同，因此同配位體縮聚陰離子(其中配位體都相同)和異配位體縮聚陰離子(其中配位體不都相同)是可行的。在優(yōu)選的異配位體縮聚陰離子中，一種或多種配位體包括一種或多種鹵化物原子；氟、溴、碘和氯，并且在另一優(yōu)選的異配位體縮聚陰離子中，一種或多種配位體包括氧而一種或多種另外的配位體包括鹵素，例如:Mn2F6 (P2O7)'
[0017]根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的電極采用包括磷、硼、鈦、釩、鑰和硫中的至少一種的一種或多種的縮聚陰離子。而且，特別有益的是電極包含活性材料，該活性材料包括基于磷的縮聚陰離子，尤其是包括選自P2O廣，P3O95IP P4O1廣中的一種或多種磷的部分的縮聚陰離子。這些縮聚磷酸鹽陰離子是從共角的PO4四面體構(gòu)建的陰離子實(shí)體；陰離子中的0/P比率滿(mǎn)足5/2〈0/P〈4。然而，縮聚磷酸的部分不能與磷氧酸混淆，磷氧酸在它們的原子結(jié)構(gòu)中包括不屬于陰離子本體的一些氧原子。在目前已知的所有情形中，磷氧酸陰離子由比率0/PM表征。
[0018]本發(fā)明的電極中使用的優(yōu)選的活性材料的示例包括:
[0019]i) NaaXbMcM' ,P2O7(PO4)2
[0020]其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3,并且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
[0021 ] ii) NaaXbMcM' d(P2O7)4(PO4)
[0022]其中a>b ；a+b=7 ；c+d=4,并且由M和M'表示的每種金屬具有+3的氧化態(tài)；
[0023]iii) NaaXbMcM' d(P2O7)4
[0024]其中a>b ；a+b=6 ；c+d=5,并且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
[0025]iv) NaaXbMcM' d(P2O7)4
[0026]其中a>b ;a+b=(8_2z) ;c+d=(4+z),其中0〈ζ〈1,并且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
[0027]V) NaaXbMcM' dP207
[0028]其中a>b ；a+b=2 ；c+d=l并且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
[0029]Vi ) NaaXbMcM' d (P2O7) 2 (PO4) 2
[0030]其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5并且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；以及
[0031]vii) NaaXbMcM' d (P2O7)4
[0032]其中a>b ；a+b=7 ；c+d=3并且由M和M'表示的每種金屬具有+3的氧化態(tài)；
[0033]viii) NaaXbMcM' dP207(PO4)2
[0034]其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3 ;其中Mc包括一種或多種過(guò)渡金屬，并且優(yōu)選地Mc包括作為Fe2+的鐵；
[0035]ix) NaaXbMcM' d(P2O7) 2 (PO4) 2
[0036]其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5 ;M。包括一種或多種過(guò)渡金屬，并且優(yōu)選地Μ。包括作為Fe2+的鐵；
[0037]X) Na6McM; d (P2O7)5
[0038]其中c>0 ；c+d=7并且M和M'具有+2的氧化態(tài)；
[0039]xi ) NaMP2O7
[0040]其中M是具有+3的氧化態(tài)的過(guò)渡金屬；
[0041 ] xii) Na2Mn3(P2O7)2 ;以及
[0042]xiii ) Na4Mn2 (P2O7)。
[0043]在所有的情形中，如上所述，M和M,分別是過(guò)渡金屬和非過(guò)渡金屬。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的電極適用于多種不同的應(yīng)用中，例如能量存儲(chǔ)裝置、可重復(fù)充電電池、電化學(xué)裝置和電致變色裝置。有益地，根據(jù)本發(fā)明的電極用于與對(duì)電極以及一種或多種電解質(zhì)材料結(jié)合。電解質(zhì)材料可以是任何常規(guī)的或已知的材料并且可以包括水電解質(zhì)或非水電解質(zhì)或者它們的混合物。
[0045]本發(fā)明的活性材料可以利用任何已知的和/或便利的方法制備。例如，原始材料可以在爐中被加熱以促進(jìn)固態(tài)反應(yīng)過(guò)程。此外，富鈉離子材料至富鋰離子材料的轉(zhuǎn)換可以利用離子交換過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。典型的實(shí)現(xiàn)Na-Li離子交換的方法包括:
[0046]1.將富鈉離子材料與過(guò)量的諸如LiNO3的鋰離子材料混合，加熱至LiNO3的熔點(diǎn)(264°C)以上，冷卻然后沖洗以去除過(guò)量的LiNO3 ；
[0047]2.利用鋰鹽的水溶液來(lái)處理富鈉離子材料，鋰鹽的水溶液例如IMLiCl在水中的溶液；以及
[0048]3.利用鋰鹽的非水溶液來(lái)處理富鈉離子材料，鋰鹽的非水溶液例如LiBr在諸如己醇、丙醇等的一種或多種脂族醇中的溶液。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0049]現(xiàn)將結(jié)合下面的附圖來(lái)描述本發(fā)明，其中:
[0050]圖1是根據(jù)示例4c制備的用于Na4Mn3 (P2O7) (PO4) 2的XRD圖譜；
[0051 ] 圖2是根據(jù)示例5c制備的用于Na4Co3 (PO4) 2 (P2O7)的XRD圖譜；
[0052] 圖3是根據(jù)示例6c制備的用于Na4Ni3 (PO4) 2 (P2O7)的XRD圖譜；[0053]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的用于包括根據(jù)圖4c制備的Na4Mn3(PO4)2P2O7的電極的第一周期恒流數(shù)據(jù)；
[0054]圖5是根據(jù)示例7制備的用于Na4Fe3P2O7 (PO4) 2的XRD圖譜；
[0055]圖6是根據(jù)示例8制備的用于Na7V4 (P2O7) 4P04的XRD圖譜；
[0056]圖7示出了用于Na4Fe3P2O7 (PO4) 2活性材料的第一周期恒流數(shù)據(jù)；
[0057]圖8示出了用于Na7V4 (P2O7) 4P04活性材料的第一周期恒流數(shù)據(jù)；
[0058]圖9是根據(jù)示例9制備的用于Na7V3 (P2O7) 4的XRD圖譜；以及
[0059]圖10示出了用于Na7V3 (P2O7) 4活性材料的第一周期恒流數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0060]本發(fā)明中使用的活性材料利用下面的一般性方法以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備:
[0061]一般性合成方法:
[0062]將所需量的原始材料緊密地混合在一起然后利用液壓將得到的原始混合物顆?；Ｈ缓笤诠苁綘t或箱式爐中在大約500°C至大約1000°C之間的爐溫下、利用流動(dòng)的惰性氣氛(例如氬或氮)或環(huán)境空氣氣氛對(duì)顆?；牟牧线M(jìn)行加熱，直到反應(yīng)產(chǎn)物形成，如通過(guò)X射線(xiàn)衍射光譜確定。在冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物從爐中移除并且研磨成粉末。
[0063]利用上述方法，如下面在示例I至6中概述的制備本發(fā)明中使用的活性材料。
[0064]示例 1:
[0065]目標(biāo)材料:Na2MnMo2O8
[0066]起始材料:Na2CO3(0.57g)
[0067]MnCO3 (0.89g)
[0068]MoO3 (2.22g)
[0069]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0070]升溫速率:5°C /min ;溫度:650°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0071]示例2:
[0072]目標(biāo)材料:Na2NiMo2O8
[0073]起始材料:Na2CO3(0.75g)
[0074]NiO (0.53g)
[0075]MoO3 (2.03g)
[0076]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0077]升溫速率:3°C /min ;溫度:650°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0078]示例3:
[0079]目標(biāo)材料:Na2CoMo2O8
[0080]起始材料:Na2CO3(0.75g)
[0081]CoCO3 (0.84g)
[0082]MoO3 (2.03g)
[0083]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0084]升溫速率:5°C /min ;溫度:650°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0085]示例 4a:[0086]目標(biāo)材料=Na4Mn3(P04) 2 (P2O7)
[0087]起始材料:Na4P2O7(1.29g)
[0088]MnCO3 (1.67g)
[0089]NH4H2PO4 (1.llg)
[0090]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0091]升溫速率:3°C /min ;溫度:300°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0092]示例 4b:
[0093]目標(biāo)材料=Na4Mn3(PO4) 2 (P2O7)
[0094]起始材料:Na4P2O7(1.29g)
[0095]MnCO3 (1.67g)
[0096]NH4H2PO4 (1.llg)
[0097]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0098]示例4a的條件之后，升溫速率:3°C /min ；
[0099]溫度:500°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0100]示例 4c:
[0101 ]目標(biāo)材料=Na4Mn3 (PO4) 2 (P2O7)
[0102]起始材料:Na4P2O7(1.29g)
[0103]MnCO3 (1.67g)
[0104]NH4H2PO4 (1.llg)
[0105]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0106]示例4b的條件之后，升溫速率:3°C /min ；
[0107]溫度:700°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0108]示例5a:
[0109]目標(biāo)材料=Na4Co3(PO4) 2 (P2O7)
[0110]起始材料=Na4P2O7(1.26g)
[0111]CoCO3 (1.69g)
[0112]NH4H2PO4 (1.09g)
[0113]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0114]升溫速率:3°C /min ;溫度:300°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0115]示例5b:
[0116]目標(biāo)材料:Na4Co3(PO4) 2 (P2O7)
[0117]起始材料=Na4P2O7(1.26g)
[0118]CoCO3 (1.69g)
[0119]NH4H2PO4 (1.09g)
[0120]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0121]示例5a的條件之后,升溫速率:3°C /min ；
[0122]溫度:500°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0123]示例5c:
[0124]目標(biāo)材料=Na4CO3(PO4) 2 (P2O7)[0125]起始材料:Na4P2O7(1.26g)
[0126]CoCO3 (1.69g)
[0127]NH4H2PO4 (1.09g)
[0128]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0129]示例5b的條件之后,升溫速率:3°C /min ；
[0130]溫度:700°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0131]示例6a:
[0132]目標(biāo)材料=Na4Ni3(PO4) 2 (P2O7)
[0133]起始材料:Na4P2O7(1.26g)
[0134]NiCO3 (1.69g)
[0135]NH4H2PO4 (1.09g)
[0136]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0137]升溫速率:3°C /min ;溫度:300°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0138]示例6b:
[0139]目標(biāo)材料=Na4Ni3(PO4) 2 (P2O7)
[0140]起始材料:Na4P2O7( L 26g)
[0141]NiCO3 (1.69g)
[0142]NH4H2PO4 (1.09g)
[0143]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0144]示例6a的條件之后，升溫速率:3°C /min ；
[0145]溫度:500°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0146]示例6c:
[0147]目標(biāo)材料=Na4Ni3(PO4) 2 (P2O7)
[0148]起始材料:Na4P2O7(1.26g)
[0149]NiCO3 (1.69g)
[0150]NH4H2PO4 (1.09g)
[0151]爐參數(shù):馬弗爐、氣體類(lèi)型(環(huán)境空氣)
[0152]示例6b的條件之后，升溫速率:3°C /min ；
[0153]溫度:700°C ;停頓時(shí)間:6小時(shí)
[0154]示例7:
[0155]目標(biāo)材料=Na4Fe3P2O7(PO4) 2
[0156]起始材料=Na4P2O7(0.85g)
[0157]FeC2O4.2H20 (1.73g)
[0158]NH4H2PO4 (0.74g)
[0159]爐參數(shù):管式爐、氣體類(lèi)型(氬)
[0160]升溫速率5°C /min ;溫度300°C ;停頓時(shí)間6小時(shí)，
[0161]之后500°C持續(xù)6小時(shí)
[0162]示例8:
[0163]目標(biāo)材料=Na7V4(P2O7) 4P04[0164]起始材料:Na2C03(1.61g)
[0165]V2O5 (1.57g)
[0166]NH4H2PO4 (0.26g)
[0167]C (0.26g)
[0168]爐參數(shù):管式爐、氣體類(lèi)型(氮)
[0169]升溫速率5°C /min ;溫度300°C ;停頓時(shí)間2小時(shí)，
[0170]之后800°C持續(xù)36小時(shí)，然后800°C持續(xù)8小時(shí)以及
[0171]800°C持續(xù)30小時(shí)，間歇地研磨
[0172]示例9:
[0173]目標(biāo)材料:Na7V3(P2O7) 4
[0174]起始材料=Na2HPO4(2.89g)
[0175]Na4P2O7 (1.8Ig)
[0176]V2O5 (1.24g) [0177]NH4H2PO4 (2.34g)
[0178]C (0.20g)
[0179]爐參數(shù):管式爐、氣體類(lèi)型(氮)
[0180]升溫速率5°C /min ;溫度300°C ;停頓時(shí)間4小時(shí)，
[0181]之后650°C持續(xù)8小時(shí)，然后750°C持續(xù)8小時(shí)，
[0182]間歇地研磨
[0183]利用西門(mén)子D5000XRD機(jī)器通過(guò)X射線(xiàn)衍射技術(shù)對(duì)得到的產(chǎn)物材料進(jìn)行分析，以確認(rèn)已經(jīng)制備出期望的目標(biāo)材料，設(shè)定產(chǎn)物材料的相純度，以及確定存在的雜質(zhì)類(lèi)型。通過(guò)該信息可以確定單元電池晶格參數(shù)。
[0184]用于獲得附圖所示的XRD譜的典型的工作條件如下:
[0185]狹縫尺寸:1mm、1mm、0.1mm
[0186]范圍:2θ =5。-60。
[0187]X 射線(xiàn)波長(zhǎng)=1.5418 A (埃)(Cu Ka )
[0188]速度:2秒/步
[0189]增量:0.015。
[0190]MM.[0191]在鋰金屬陽(yáng)極測(cè)試電化學(xué)電池中對(duì)目標(biāo)材料進(jìn)行測(cè)試，以確定它們的具體容量以及設(shè)定它們是否具有進(jìn)行充電和放電循環(huán)的電勢(shì)。包含活性材料的鋰金屬陽(yáng)極測(cè)試電化學(xué)電池被如下構(gòu)造:
[0192]用于制造鋰金屬測(cè)試電化學(xué)電池的一般性程序
[0193]通過(guò)溶劑澆注活性材料、導(dǎo)電碳、粘合劑和溶劑的漿料來(lái)制備正電極。所使用的導(dǎo)電碳是 Super P (Timcal )? PVdF 共聚物(例如 Kynar Flex2801, Elf Atochem 公司)被用作粘合劑，以及丙酮被用作溶劑。之后將漿料澆注在玻璃上并且當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)形成獨(dú)立電極膜。電極膜包含下面的組分，以重量百分比表示:80%的活性材料、8%的Super P碳，以及12%的Kynar2801粘合劑?？蛇x擇地，鋁集電器可以用于接觸正電極，或者可選地，銅集電器上的金屬鋰可以用作負(fù)電極。電解質(zhì)包括下列中的一種:(i)lMLiPF6在重量比為2:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的溶液；(ii)lM LiPF6在重量比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的溶液；或(iii) IM LiPF6在碳酸丙二酯(PC)中的溶液。被電解質(zhì)潤(rùn)濕的玻璃纖維分離器(Whatman，GF/A)或多孔聚丙烯分離器(例如Celgard2400)介于正電極和負(fù)電極之間。
[0194]第一周期恒流數(shù)據(jù)
[0195]圖4示出了用于Na4Mn3(PO4)2P2O7活性材料(在示例4c中制備的)的第一周期恒流數(shù)據(jù)。這樣制成的電池的開(kāi)路電壓(OCV)為3.22V vs.Li。恒流數(shù)據(jù)利用在0.1mA/cm2的電流密度下、在1.00和4.60V的電壓極限之間的鋰金屬對(duì)電極來(lái)采集。該測(cè)試是在室溫下進(jìn)行的。假定鈉是在電池的初始充電期間從活性材料中提取的。從電池中提取等于57mAh/g的材料比容量的電荷。
[0196]從熱力學(xué)角度考慮，預(yù)期在初始充電過(guò)程中從Na4Mn3 (PO4)2P2O7材料中提取的鈉進(jìn)入電解質(zhì)，并且因被“鍍”在鋰金屬陽(yáng)極上而移位(即，將更多的鋰釋放到電解質(zhì)中)。因此，在隨后的電池放電期間,假定鋰和鈉的混合物被重新插入材料中。重插過(guò)程對(duì)應(yīng)于102mAh/g ;這指示了提取-插入過(guò)程的可逆性。圖4所示的充電-放電曲線(xiàn)的大致對(duì)稱(chēng)性進(jìn)一步指示了系統(tǒng)的優(yōu)良的可逆性。
[0197]圖7示出了用于Na4Fe3(PO4)2P2O7活性材料(如在示例7中制備的)的第一周期恒流數(shù)據(jù)。這樣制成的電池的開(kāi)路電壓(OCV)為2.93VVS.Li。恒流數(shù)據(jù)利用在0.04mA/cm2的電流密度下、在2.0和4.0V vs.Li的電壓極限之間的鋰金屬對(duì)電極來(lái)采集。該測(cè)試是在室溫下進(jìn)行的。假定鈉是在電池的初始充電期間從活性材料中提取的。從該材料中提取等于130mAh/g的材料比容量的電荷。
[0198]從熱力學(xué)角度考慮，預(yù)期在初始充電過(guò)程中從Na4Fe3 (PO4)2P2O7材料中提取的鈉進(jìn)入電解質(zhì)，并且因被“鍍”在鋰金屬陽(yáng)極上而移位(即，將更多的鋰釋放到電解質(zhì)中)。因此，在隨后的電池放電期間,假定鋰和鈉的混合物被重新插入材料中。重插過(guò)程對(duì)應(yīng)于11 ImAh/g ;這指示了提取-插入過(guò)程的可逆性。圖7所示的充電-放電曲線(xiàn)的大致對(duì)稱(chēng)性進(jìn)一步指示了材料的優(yōu)良的可逆性。
[0199]圖8示出了用于Na7V4(P2O7)4PO4活性材料(如在示例8中制備的)的第一周期恒流數(shù)據(jù)。這樣制成的電池的開(kāi)路電壓(OCV)為3.20V vs.Li。恒流數(shù)據(jù)利用在0.04mA/cm2的電流密度下、在3.0和4.4Vvs.Li的電壓極限之間的鋰金屬對(duì)電極來(lái)采集。該測(cè)試是在室溫下進(jìn)行的。假定鈉是在電池的初始充電期間從活性材料中提取的。從該材料中提取等于76mAh/g的材料比容量的電荷。
[0200]從熱力學(xué)角度考慮，預(yù)期在初始充電過(guò)程中從Na7V4(P2O7)4PO4材料中提取的鈉進(jìn)入電解質(zhì)，并且因被“鍍”在鋰金屬陽(yáng)極上而移位(即，將更多的鋰釋放到電解質(zhì)中)。因此，在隨后的電池放電期間,假定鋰和鈉的混合物被重新插入材料中。重插過(guò)程對(duì)應(yīng)于64mAh/g ;這指示了提取-插入過(guò)程的可逆性。圖8所示的充電-放電曲線(xiàn)的大致對(duì)稱(chēng)性進(jìn)一步指示了材料的優(yōu)良的可逆性。
[0201]圖10示出了用于Na7V3(P2O7)4活性材料(如在示例9中制備的)的第一周期恒流數(shù)據(jù)。這樣制成的電池的開(kāi)路電壓(OCV)為3.15VVS.Li。恒流數(shù)據(jù)利用在0.02mA/cm2的電流密度下、在3.0和4.7Vvs.Li的電壓極限之間的鋰金屬對(duì)電極來(lái)采集。該測(cè)試是在室溫下進(jìn)行的。假定鈉是在電池的初始充電期間從活性材料中提取的。從該材料中提取等于163mAh/g的材料比容量的電荷。
[0202]從熱力學(xué)角度考慮，預(yù)期在初始充電過(guò)程中從Na7V3 (P2O7)4材料中提取的鈉進(jìn)入電解質(zhì)，并且因被“鍍”在鋰金屬陽(yáng)極上而移位(即，將更多的鋰釋放到電解質(zhì)中)。因此，在隨后的電池放電期間，假定鋰和鈉的混合物被重新插入材料中。重插過(guò)程對(duì)應(yīng)于71mAh/g ;這指示了提取-插入過(guò)程的可逆性。圖10所示的充電-放電曲線(xiàn)的大致對(duì)稱(chēng)性進(jìn)一步指示了材料的優(yōu)良的可逆性。
【權(quán)利要求】
1.一種包含活性材料的電極，所述活性材料包括: NaaXbMeM' d(縮聚陰離子)e(陰離子)f ; 其中X是Na+、Li+和K+中的一種或多種； M是一種或多種過(guò)渡金屬； M,是一種或多種非過(guò)渡金屬； 并且其中a>b ；c>0 ;d≥O ;e≥I以及f≥O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述過(guò)渡金屬包括鈦、釩、鈮、鉭、鉿、鉻、鑰、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅和鎘中的一種或多種；其中所述可選的非過(guò)渡金屬包括鎂、鈣、鈹、鍶、鋇、鋁和硼中的一種或多種；其中所述縮聚陰離子包括鈦、釩、鉻、鑰、鎢、錳、招、硼、碳、娃、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘中的一種或多種；并且其中所述可選的陰離子包括硼酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氟代磷酸鹽、氟代硫酸鹽、鹵化物和氫氧化物中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極，其中所述縮聚陰離子包括磷、硼、鈦、釩、鑰和硫中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極，其中所述一種或多種縮聚陰離子包括磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其中所述縮聚陰離子包括選自P2074_，P3095lPP40n6_*的一種或多種磷的部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極,其包含選自下列中的活性材料:
i)NaaXbMcM' ,P2O7(PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3,并且由M和Μ,表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
ii)NaaXbMcM' d(P2O7)4(PO4) 其中a>b ；a+b=7 ;c+d=4,并且由M和Μ,表示的每種金屬具有+3的氧化態(tài)；
iii)NaaXbMcM' d(P2O7)4 其中a>b ；a+b=6 ;c+d=5,并且由M和Μ,表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
iv)NaaXbMcM' d(P2O7)4 其中a>b ;a+b=(8_2z) ;c+d=(4+z),其中0〈ζ〈1,并且由M和M'表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
V) NaaXbMcM' dP207 其中a>b ；a+b=2 ；c+d=l并且由M和Μ,表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
vi)NaaXbMcM' d(P2O7)2 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5并且由M和Μ,表示的每種金屬具有+2的氧化態(tài)；
vii)NaaXbMcM' d (P2O7)4 其中a>b ；a+b=7 ；c+d=3并且由M和Μ,表示的每種金屬具有+3的氧化態(tài)；
viii)NaaXbMcM' dP207 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3 ;其中Mc包括一種或多種過(guò)渡金屬，并且優(yōu)選地Mc包括作為Fe2+的鐵；
ix)NaaXbMcM' d(P2O7)2 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5 ；MC包括一種或多種過(guò)渡金屬，并且優(yōu)選地M。包括作為Fe2+的鐵；X ) Na6McM' d (P2O7)5 其中c>0 ；c+d=7并且M和M'分別具有+2的氧化態(tài)；
xi)NaMP2O7 其中M是具有+3的氧化態(tài)的過(guò)渡金屬；
xii)Na2Mn3(P2O7)2 ;以及
xiii)Na4Mn2F6(P2O7)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極，其包含活性材料，所述活性材料包括:
NaaXbMcM/ dP207 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=3 ;其中Μ。包括一種或多種過(guò)渡金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極，其包含活性化合物，所述活性化合物包括:
NaaXbMcM/ d (P2O7)2 (PO4)2 其中a>b ；a+b=4 ；c+d=5 ;M。包括一種或多種過(guò)渡金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述一種或多種縮聚陰離子是異配位體縮聚陰離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極，其中所述異配位體縮聚陰離子中的一種或多種配位體是含鹵化物的部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的電極，其用于與對(duì)電極以及一種或多種電解質(zhì)材料結(jié)合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極,其中所述電解質(zhì)材料包括水電解質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其中所述電解質(zhì)材料包括非水電解質(zhì)。
14.一種能量存儲(chǔ)裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電極。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的能量存儲(chǔ)裝置，其適合用作下列中的一種或多種:鈉離子電池、鈉金屬電池、非水離子電池和水離子電池。
16.—種可重復(fù)充電電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電極。
17.—種電化學(xué)裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電極。
18.—種電致變色裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電極。
【文檔編號(hào)】C01B25/44GK103843178SQ201280047816
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】J·巴克 申請(qǐng)人:法拉典有限公司