一種低三苯基磷酸酯含量的雙酚a苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙酚A苯基磷縮磷聚酸酯的工業(yè)化制備方法，更具體的說(shuō)涉及到 一種低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基磷縮磷聚酸酯BDP的工業(yè)化制備方法，該產(chǎn)品是一 種用于多種工程塑料的優(yōu)良的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 采用阻燃塑料等阻燃材料來(lái)提高制品防火安全性，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)正越來(lái)越受 到關(guān)注和重視。工程塑料的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都對(duì)材料的阻燃性能提出了愈來(lái)愈嚴(yán)格的要求， 特別是電子信息行業(yè)。近年阻燃工程塑料的應(yīng)用行業(yè)正在日益擴(kuò)大，在五大工程塑料中，往 往需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性，才能滿(mǎn)足各類(lèi)用戶(hù)的需要。
[0003] 1986年以前，阻燃工程塑料幾乎都是溴系產(chǎn)品，盡管直到目前為止，阻燃工程塑料 的工業(yè)化產(chǎn)品中還有很大部份使用溴系阻燃劑如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷和四溴雙酚A 等，同時(shí)還有一些低分子量的磷化合物如磷酸甲苯二苯酯和磷酸三苯酯等。溴系阻燃劑因 燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生致癌性物質(zhì)二惡英，而與環(huán)保不相容，低分子量的磷化合物阻燃劑因其低的 分解溫度及高的揮發(fā)性，對(duì)工程塑料的性能產(chǎn)生大的影響。故自上世紀(jì)90年代初起，基于 環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，阻燃工程塑料無(wú)鹵化的呼聲日甚一日，一些溴系阻燃劑已被禁 用，還有一些也為人們所審慎對(duì)待，應(yīng)用受到限制?；谏鲜鲆蛩?，縮聚型磷系阻燃劑己開(kāi) 始得到廣泛關(guān)注。在縮聚型磷系阻燃劑中，雙酚A苯基縮聚磷酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)BDP)阻燃劑在工 程塑料如PC/ABS合金和PPE/HIPS合金應(yīng)用中因其高效、環(huán)保及對(duì)材料性能影響小而得到 大量使用。然而，工程塑料通常是在200°C以上的高溫下加工成型的，因而在阻燃工程塑料 加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生下述問(wèn)題：當(dāng)使用低分子量磷酸酯阻燃劑如磷酸三苯酯（TPP)等時(shí)，在 成型加工期間低分子量磷酸酯阻燃劑因其低的熱分解溫度而發(fā)生分解，分解產(chǎn)物又會(huì)污染 模具從而產(chǎn)生不良的模塑制品，有時(shí)甚至?xí)纸獬龈g性物質(zhì)而使模具發(fā)生腐蝕損害，再 則因其低的分子量，故易發(fā)生揮發(fā)、滲出等問(wèn)題，影響制品的阻燃性及其它物理性能。而B(niǎo)DP 因其大的分子量，高的熱分解溫度和低的揮發(fā)性以及同材料良好的相容性而克服了使用低 分子量磷酸酯阻燃劑如TPP而產(chǎn)生的上述問(wèn)題。
[0004] 當(dāng)前關(guān)于BDP的工業(yè)化制備方法及其生產(chǎn)方面的技術(shù)改進(jìn)己有非常深入的研究， 例如：US5281741，US5750756,CN1414968A，CN01821930,CN1361786 等，其生產(chǎn)過(guò)程如下：先 將雙酚A和過(guò)量的三氯氧磷在催化劑如無(wú)水氯化鎂參與下反應(yīng)；然后蒸餾去除過(guò)量的三氯 氧磷；再與合適量的苯酚反應(yīng)制成BDP粗品，進(jìn)一步對(duì)BDP粗品通過(guò)酸洗、堿洗、水洗后，蒸 餾脫溶劑與水，過(guò)濾得到BDP產(chǎn)品。通常工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的BDP通常還含有1-3%左右的三苯 基磷酸酯TPP，而TPP的存在會(huì)引起模制品的缺陷、污染和腐蝕模具，進(jìn)入材料后易發(fā)生揮 發(fā)、滲出等問(wèn)題，影響制品的阻燃性及其它物理性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明人在積極研究后發(fā)現(xiàn)，BDP中TPP的主要來(lái)源是在雙酚A和過(guò)量的三氯氧 磷反應(yīng)后蒸餾去除過(guò)量的三氯氧磷后，殘留的三氯氧磷同苯酚反應(yīng)生成TPP，因此充分降低 殘留三氯氧磷的量成為工業(yè)化制備低TPP含量BDP的關(guān)鍵因素。為有效去除三氯氧磷通常 需要提高蒸餾時(shí)的真空度，或利用在真空條件下的氮?dú)夤呐?，也可通過(guò)增加一些特別高效 的蒸餾設(shè)備如薄膜蒸發(fā)器等來(lái)提高三氯氧磷的脫除效果，然而由于蒸餾系統(tǒng)中含有三氯氧 磷、氯化氫等強(qiáng)酸性物質(zhì)，對(duì)一般材質(zhì)的設(shè)備有很強(qiáng)的防腐性，因而通過(guò)提高真空度或使用 其它高效蒸餾設(shè)備都會(huì)大大增加投資成本，同時(shí)會(huì)提高后續(xù)的設(shè)備維護(hù)成本，最終使生產(chǎn) 成本上升。
[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種低三苯基磷酸酯含量的雙 酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，以克服現(xiàn)有工業(yè)化制備技術(shù)中存在的問(wèn)題。本發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，在部分雙酚A和過(guò)量的三氯氧磷反應(yīng)生成含有三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物， 然后真空蒸餾去除絕大部分過(guò)量的三氯氧磷后，再在維持真空狀態(tài)下利用雙螺桿固體加料 機(jī)連續(xù)加入剩余的雙酚A，利用雙酚A與含有少量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物反應(yīng)產(chǎn)生 的大量氫化氫氣體，協(xié)同真空條件吹除殘留的三氯氧磷后，再與苯酚反應(yīng)，最終降低TPP在 BDP中的含量。
[0007] 所述的一種低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，過(guò) 程如下： 1) 將雙酚A分成兩部分，先加入其中部分雙酚A和三氯氧磷在催化劑存在下反應(yīng)生成 含三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物，具有如下結(jié)構(gòu)：
其中：n=l，2,3……； 2) 在真空作用下蒸餾去除步驟1得到的含三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物中大部份過(guò) 量三氯氧磷，得到仍含少量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物； 3) 在真空作用下，連續(xù)向步驟2)中得到的雙酚A磷酰氯縮聚物中加入剩余的雙酚A， 得到含微量三氯氧磷的雙酚A磷酰氯縮聚物； 4) 將步驟3)得到的雙酚A磷酰氯縮聚物與苯酚反應(yīng)制成雙酚A苯基縮聚磷酸酯粗品； 5) 將步驟4)得到的雙酚A苯基縮聚磷酸酯粗品溶于有機(jī)溶劑中，通過(guò)酸洗、堿洗、水洗 后，減壓蒸餾脫溶劑與水，最后過(guò)濾得到雙酚A苯基縮聚磷酸酯產(chǎn)品，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所 示：
其中：n=0，l，2,3……， 當(dāng)n=0時(shí)，為三苯基磷酸酯TPP，具有如下結(jié)構(gòu)：
當(dāng)n=l時(shí)，稱(chēng)為雙酚A苯基縮聚磷酸酯單聚體，當(dāng)n=2時(shí)，稱(chēng)為雙酚A苯基縮聚磷酸酯 二聚體，n=n時(shí)，為雙酚A苯基縮聚磷酸酯n聚體。
[0008] 所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，其特征 在于雙酚A與三氯氧磷的投料摩爾比為1 :4_10。
[0009] 所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，其特征 在于步驟1)反應(yīng)中加入的雙酚A占雙酚A總量的90-99%。
[0010] 所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，其特征 在于步驟3)反應(yīng)中加入的雙酚A占雙酚A總量的1-10%。
[0011] 所述的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，其特征 在于步驟1)中所述催化劑為無(wú)水氯化鎂、無(wú)水三氯化鋁或無(wú)水四氯化鈦。
[0012] 以下詳細(xì)描述本發(fā)明的工業(yè)化制備過(guò)程。
[0013] 1)向配備有雙酚A固體雙螺桿加料器、三氯氧磷回流和真空蒸餾裝置及氯化氫氣 體吸收裝置的反應(yīng)釜中投入三氯氧磷和催化劑，升溫到90-KKTC，使用雙螺桿加料器連續(xù) 加入雙酚A投料總量90-99%的雙酚A，加完后在100-110°C下保溫至反應(yīng)完全； 2) 將反應(yīng)釜系統(tǒng)轉(zhuǎn)換到配有三氯氧磷餾出速度測(cè)定設(shè)備的三氯氧磷回流和真空蒸餾 裝置，逐漸提升反應(yīng)釜蒸餾溫度及真空度，蒸除三氯氧磷，當(dāng)溫度為130-140°C，真空度為 0. 093-0. 097Mpa，且三氯氧磷餾出速度小于10ML/分鐘時(shí)，完成三氯氧磷蒸餾工序； 3) 繼續(xù)保持步驟2)的真空蒸餾狀態(tài)，維持溫度130-140°C，同時(shí)用雙螺桿加料器連續(xù) 加入剩余的1-10%雙酸A，加完料后保溫至雙酸A反應(yīng)完全； 4) 向步驟3)中加入苯酚反應(yīng)制成BDP粗品； 5) 將步驟4)得到的BDP粗品溶于有機(jī)溶劑中，通過(guò)酸洗、堿洗、水洗，減壓蒸餾脫除溶 劑與水等過(guò)程，最后過(guò)濾得到BDP產(chǎn)品。
[0014] 本發(fā)明在不增加和改變?cè)O(shè)備的前提下，通過(guò)創(chuàng)造性的利用反應(yīng)物反應(yīng)產(chǎn)生的氯化 氫氣體協(xié)助真空吹除殘留的三氯氧磷，解決了上述問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的BDP的HPLC分析圖； 圖2為本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例得到的BDP的HPLC分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 通過(guò)下述實(shí)施例、比較實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，它們不應(yīng)被視作對(duì)本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制。
[0017]本發(fā)明的低三苯基磷酸酯含量的雙酚A苯基縮聚磷酸酯的工業(yè)化制備方法，包括 如下步驟： 1) 向配備有雙酚A固體雙螺桿加料器、三氯氧磷回流和真空蒸餾裝置及氯化氫氣體吸 收裝置的反應(yīng)釜中投入相對(duì)于雙酚A摩爾量4-10倍的三氯氧磷，加入三氯氧磷重量0.2-1% 的催化劑，升溫到90-100°C，使用雙螺桿加料器連續(xù)加入占總雙酚A投料量90-99%雙酚 A，加完后在100-1KTC下保溫至反應(yīng)完全；所述催化劑為無(wú)水氯化鎂、無(wú)水三氯化鋁或無(wú) 水四氯化鈦； 2) 將系統(tǒng)轉(zhuǎn)換到配有三氯氧磷餾出速度測(cè)定設(shè)備的三氯氧磷蒸餾裝置，逐漸提升蒸餾 溫度及真空度，當(dāng)溫度到130