專利名稱：四苯基雙酚a二磷酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鹵耐高溫阻燃劑一一四苯基雙酚A二磷酸酯(BDP)的制備方法。
技術(shù)背景阻燃劑(flame retardant)是用以改善材料抗燃性的物質(zhì)，即阻止材料被引燃及抑制火 焰?zhèn)鞑サ闹鷦?，阻燃劑主要用于天然和合成高分子材?包括塑料、橡膠、纖維、木材、紙 張、涂料等)的阻燃。目前常用的阻燃劑有有機鹵系(溴系及氯系)、有機磷系及無機系三大類。溴系阻燃劑的 市場規(guī)模及應(yīng)用領(lǐng)域長期雄居各類阻燃劑之首，其優(yōu)異的性價比是其他阻燃劑所無法匹敵 的。但是鹵系阻燃劑燃燒時或熱裂時生成較多的煙、腐蝕性氣體和某些有毒產(chǎn)物，所以產(chǎn)品 的無鹵化是人們的最終目標(biāo)，從而會導(dǎo)致一部分鹵系產(chǎn)品將會由于達不到綠色環(huán)保要求而被 人們所放棄。由于溴系阻燃劑在生產(chǎn)及使用過程中可能造成的環(huán)境危害，歐盟己經(jīng)宣布將從 2006年7月1日起幵始在電子產(chǎn)品中停止使用溴系阻燃劑。另外由于磷系阻燃劑分解產(chǎn)物及 其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中腐蝕性、有毒物很少，很多品種還同時具有增塑、熱 穩(wěn)定等作用，對提髙高分子材料的綜合性能有十分重要的作用，因此，有機磷阻燃劑將成為 阻燃科學(xué)的研究熱點之一。全球三家最主要的溴系阻燃劑生產(chǎn)公司，如雅寶公司、大湖公司 及死海溴化物公司也開始轉(zhuǎn)向無鹵磷系阻燃劑的開發(fā)，并已有商品供應(yīng)，而國內(nèi)尚處于研發(fā) 階段，沒有丁業(yè)化產(chǎn)品。目前主要從美國雅寶、日本大八、美國阿克蘇等公司進口。當(dāng)前高分子材料阻燃劑中，金屬氧化物和氫氧化物價廉無毒，但與材料的相容性不好， 會降低材料的熱力學(xué)性能；鹵系阻燃劑(特別是含溴阻燃劑)雖然有很好的阻燃效果，但燃燒 時產(chǎn)生的毒煙和腐蝕性氣體會污染環(huán)境，而磷系阻燃劑特別是磷系無鹵阻燃劑沒有以上缺 點，且阻燃效果好，故備受研究者的青睞。磷酸酯用作聚合物的阻燃劑已有多年歷史， 一般 的磷酸酯類阻燃劑具有如下缺點相對分子質(zhì)量小，易出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，熱分解溫度較低，耐 熱性差，而工程塑料的加工溫度一般很高，另外與工程塑料相容性差。四苯基雙酚A二磷酸酯(或稱雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，分子式C39H3404P2}，簡稱 BDP，是一種新型添加型阻燃劑，國內(nèi)尚無量產(chǎn)，質(zhì)量達到進口問類產(chǎn)品水平，可用于多種 熱塑性、彈性體、熱固性聚合物材料中，如HIPS, PBT, PP, PE， PA， PS, ABS, PC， PU等等， 也適用于粘合劑、涂料等。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、成本低廉的四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方 法，該方法獲得的產(chǎn)品燃燒時低煙、低毒、阻燃效率高、穩(wěn)定性高。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法，其特征 在于它包括如下步驟
1) 縮聚反應(yīng)向裝有聚合裝置的四n燒瓶的中加入雙酚A、 P0C1:,、 AlCL和PdCl2的混 合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105 11(TC，直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)；聚合裝 置為溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置；
艽中，雙酚A與P0C1:,的質(zhì)量比為1: 3.0-4.5， AlQ,和PdCl2的質(zhì)量為雙酚A質(zhì)量2 2.5%， A1C1:,與PdCl2質(zhì)量比為2: 1;
2) 然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的三
4
3) 封端反應(yīng)拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在80 85'C時向上述反應(yīng)物中分3 次加入苯酚，半小時后升溫至115 120°C，至無明顯氯化氫產(chǎn)生時停止反應(yīng)；
其中，雙酚A與苯酚質(zhì)量比為1: 1.6 1.7;
4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫，得粗酯；
5) 將反應(yīng)得到的粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯(產(chǎn)品)。
其反應(yīng)歷程為
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的制備反應(yīng)過程中，聚合反應(yīng)和封端反應(yīng)的溫度對產(chǎn)物的熱穩(wěn)定有很大的影響， 主耍表現(xiàn)在通過影響聚合物的分子量而影響產(chǎn)物的熱穩(wěn)定。聚合過程溫度過低有利于發(fā)生取 代反應(yīng)，使聚合度增人，不利于封端反應(yīng)的進行，從而影響結(jié)果產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；聚合過程 溫度過高會造成三氯氧磷的揮發(fā)，不利于聚合反應(yīng)的進行。封端階段的溫度低會造成聚合物 聚合度不高，影響產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；溫度過高，則會造成苯酚揮發(fā)及氧化，從而人為的增加 了雜質(zhì)。故聚合反應(yīng)階段的溫度控制在105'C 11(TC左右，而封端反應(yīng)的溫度先控制在80 85°C，等分批加完苯酚后將溫度升到115 120°C。
為了保證產(chǎn)品的取代度，本發(fā)明所述方法中原料的配比關(guān)系為雙酚A與POCl:,質(zhì)量比 為3. 0-4. 5，以及加入相當(dāng)于雙酚A質(zhì)量2 2. 5%的A1C1,和PdCl2的混合物(A1C1:!: PdCU 量比為2: 1)，在封端反應(yīng)過程中加入苯酚(雙酚A與苯酚質(zhì)量比為1: 1.6 1.7)。
本發(fā)明的有益效果是
1、 制備工藝簡單。
2、 生產(chǎn)成本低廉，較傳統(tǒng)阻燃劑的添加成本低。
3、 產(chǎn)品燃燒時低煙、低毒；阻燃效率高，用量低，能使火焰很快自熄，且不產(chǎn)生滴落； 不產(chǎn)生對人體細(xì)胞的誘變物；穩(wěn)定性高，在聚烯烴中有良好的相容性，小遷移至阻燃材料表 面，被阻燃材料密度低，且不起霜，同時再加工過程中有相當(dāng)好的穩(wěn)定性；對被阻燃材料的 機械性能、電氣性能、抗紫外及加工性能影響較小。


圖1為實施例1得到的四苯基雙酚A二磷酸酯的TG曲線圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不 僅僅局限于下面的實施例。
實施例l:
四苯基雙酚A二磷酸酯(BDP)的制備方法，它包括如下步驟
1) 向裝有聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入28g 雙酚A、 60m匿L (三氯氧磷)、0. 56g的AlC:U和PdCl2的混合物(AlCl:,: PdCl2質(zhì)量比為2: 1)，攪拌下將上述物料加熱至回流約105'C，直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)。
2) 拆下聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，換上蒸熘裝置，在通氮 氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的的三氯氧磷。
3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應(yīng)裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，在 8(TC時向上述反應(yīng)物中分3次加入45g苯酚，半小時后將其升溫至120°C，至無明顯氯化氫 產(chǎn)生時停止反應(yīng)。
4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫。
5) 將反應(yīng)得到的粗酯過濾即可得到四苯基雙酚A二磷酸酯(最終的產(chǎn)物)。聚合度n=l~10， 它是微黃色的接近中性的液相磷酸酯化合物；四苯基雙酚A 二磷酸酯的TG曲線如圖1所示。 其基本物理性能測試結(jié)果如表1。
實施例2:
四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟
1) 向裝有聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入28g 雙酚A、 70mlP0Cl:,、 0. 56g的AlCl3和PdCl2的混合物(AlCl3: PdC^質(zhì)量比為2: 1),攪拌下 將上述物料加熱至回流約105°C，直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)。
2) 拆下聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，換上蒸餾裝置，在通氮 氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的的三氯氧磷。
3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應(yīng)裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，在 8(TC時向上述反應(yīng)物中分4次加入45g苯酚，半小時后將其升溫至120°C，至無明顯氯化氫 產(chǎn)生時停止反應(yīng)。
4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫。
5) 將反應(yīng)得到的粗酯過濾即可得到四苯基雙酚A二磷酸酯(最終的產(chǎn)物。聚合度『1 10，其基本物理性能測試結(jié)果如表l。
實施例3:
四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟
(1)向裝有聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入 28g雙酚A、 60mlPOCl3、 0. 56g的A1C1:;和PdCl2的混合物(A1C13: PdCl2質(zhì)量比為2: 1),攪 拌下將上述物料加熱至回流約105°C，直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)。
(2) 拆下聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，換上蒸餾裝置，在通 氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的的三氯氧磷。(3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應(yīng)裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HQ吸收裝置)， 在80'C時向上述反應(yīng)物中分3次加入45g苯酚，約半小時后將其升溫至120°C，至無明顯氯 化氫產(chǎn)生時停止反應(yīng)。(4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫。(5) 將反應(yīng)得到的粗酯過濾即可得到最終的產(chǎn)物。聚合度『1~10，其基本物理性能測試 結(jié)果如表1。實施例4:四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟1) 縮聚反應(yīng)向裝有聚合裝置的四U燒瓶的中加入雙酚A、 P0C1:,、 AlCl:,和PdCL的混 合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105"C，直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)；聚合裝置為溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置；其中，雙酚A與P0C1:,的質(zhì)量比為1: 3.0， A1C1:,和PdCl2的質(zhì)量為雙酚A質(zhì)量2"/。， A1C13與PdCl,質(zhì)量比為2: 1;2) 然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的三氯氧磷；3) 封端反應(yīng)拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在8(TC時向上述反應(yīng)物中分3次加入苯 酚，半小時后升溫至li5'C，至無明顯氯化氫產(chǎn)生時停止反應(yīng)；其中，雙酚A與苯酚質(zhì)量比為1: 1.6;4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫，得粗酯；5)將反應(yīng)得到的粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯。實施例5:四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟1) 縮聚反應(yīng)向裝有聚合裝置的四口燒瓶的中加入雙酚A、 P0C1:,、 AlCl3和PdCl2的混 合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流ll(TC,直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)；聚合裝置為 溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置；其中，雙酚A與POCl.,的質(zhì)量比為1: 4.5， AlCl3和PdCl2的質(zhì)量為雙酚A質(zhì)量2.5呢，A1C1.,與PdCl2質(zhì)量比為2: 1;2) 然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的三 氯氧磷；3) 封端反應(yīng)拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在85'C時向上述反應(yīng)物中分4次加入苯 酚，半小時后升溫至12(TC，至無明顯氯化氫產(chǎn)牛時停止反應(yīng)；其中，雙酚A與苯酚質(zhì)量比為1: 1.7;4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫，得粗酯；5)將反應(yīng)得到的粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯。
比較實例(A1C1:,和PdCl2的質(zhì)量小于雙酚A質(zhì)量2%): 四苯基(雙酚A) 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟
(1) 向裝有聚合裝置(溫度計、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入
28g雙酚A、 60mlP0Cl3和0. 3g的A1C1:,和PdCl2的混合物(A1C1:,: PdCL質(zhì)量比為2: 1)，攪 拌下將上述物料加熱至回流約105°C，直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)。
(2) 拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的的三氯 氧磷。
(3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應(yīng)裝置，在8CTC時向上述反應(yīng)物中分3次加入45g苯酚， 約半小時后將其升溫至120°C，至無明顯氯化氫產(chǎn)生時停止反應(yīng)。
(4) 然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫。
(5) 將反應(yīng)得到的粗酯過濾即可得到四苯基雙酚A二磷酸酯。其基本物理性能測試結(jié)果 如表1。
表l，四苯基雙酚A二磷酸酯的基本物理性能測試結(jié)果
<formula>formula see original document page 7</formula>
權(quán)利要求
1.四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)縮聚反應(yīng)向裝有聚合裝置的四口燒瓶的中加入雙酚A、POCl3、AlCl3和PdCl2的混合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105～110℃，直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)；聚合裝置為溫度計、攪拌器、冷凝管和HCl吸收裝置；其中，雙酚A與POCl3的質(zhì)量比為1∶3.0-4.5，AlCl3和PdCl2的質(zhì)量為雙酚A質(zhì)量2～2.5％，AlCl3與PdCl2質(zhì)量比為2∶1；2)然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的三氯氧磷；3)封端反應(yīng)拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在80～85℃時向上述反應(yīng)物中分3～4次加入苯酚，半小時后升溫至115～120℃，至無明顯氯化氫產(chǎn)生時停止反應(yīng)；其中，雙酚A與苯酚質(zhì)量比為1∶1.6～1.7；4)然后在通氮氣的條件下進行減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫，得粗酯；5)將反應(yīng)得到的粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法。四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)縮聚反應(yīng)向裝有聚合裝置的四口燒瓶的中加入雙酚A、POCl₃、AlCl₃和PdCl₂的混合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105～110℃，直至無氯化氫放出時停止反應(yīng)；2)換上蒸餾裝置，在通氮氣的條件下進行蒸餾，回收未反應(yīng)的三氯氧磷；3)封端反應(yīng)拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在80～85℃時向上述反應(yīng)物中分3～4次加入苯酚，半小時后升溫至115～120℃，至無明顯氯化氫產(chǎn)生時停止反應(yīng)；4)減壓蒸餾以除去過量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫，得粗酯；5)粗酯過濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯。該方法制備工藝簡單、成本低廉，獲得的產(chǎn)品燃燒時低煙、低毒、阻燃效率高、穩(wěn)定性高。
文檔編號C07F9/12GK101161659SQ20071016847
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者侯占偉, 沈春暉, 郭金明, 高山俊 申請人:武漢理工大學(xué)