專利名稱：雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙酮酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從丙酮酸發(fā)酵液中分離提取丙酮酸鈉的方法，特別涉 及一種雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙酮酸鈉的方法。
背景技術(shù)：
丙酮酸鈉是丙酮酸(pyruvic acid)的鈉鹽。丙酮酸是一種含有三個(gè)碳 的酮酸，無色液體，有類似乙酸的氣味，是糖代謝過程中一個(gè)重要的中間 代謝產(chǎn)物，也是多種有用化合物的前體，因此，它在化工、制藥和農(nóng)用化 學(xué)品等工業(yè)及科學(xué)研究中有著廣泛的用途。由于丙酮酸結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)相 連的羰基，這導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，所以丙酮酸基通常以丙酮酸鹽的形式 存在。目前常見的丙酮酸鈉的制備方法是通過先制備得到純度較高的丙酮 酸，再將丙酮酸與氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉等進(jìn)行反應(yīng)得到其鈉鹽， 以中和法生產(chǎn)丙酮酸鈉普遍存在收率不高的缺陷， 一般收率在30 40%。
丙酮酸鈉前體丙酮酸的制備方法主要有三類，化學(xué)合成、酶轉(zhuǎn)化和發(fā) 酵法。目前，工業(yè)上生產(chǎn)丙酮酸的方法主要是化學(xué)合成法和發(fā)酵法，由于 后者具有化學(xué)合成法不可比擬的諸多優(yōu)點(diǎn)，如原料的利用及轉(zhuǎn)化率較高、 高生物安全性、對(duì)環(huán)境污染小等，因而發(fā)酵法在丙酮酸的工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù) 了重要的位置。
從發(fā)酵液中提取丙酮酸的常規(guī)方法主要有減壓蒸餾法、離子交換法、 有機(jī)溶劑萃取法等。減壓蒸餾法是化學(xué)合成丙酮酸過程中的常見方法，對(duì) 于組成較為復(fù)雜、丙酮酸含量稀少的發(fā)酵液體系，這一方法在操作過程中 的困難較大，能耗大，效率低。離子交換法是利用丙酮酸和其它物質(zhì)在離 子交換樹脂上交換或吸附能力的不同，利用離子交換樹脂柱，實(shí)現(xiàn)丙酮酸 和其它物質(zhì)的分離。雖然離子交換技術(shù)具有優(yōu)異的分離選擇性和很高的濃 縮倍數(shù)，操作方便，效果突出，提取成本低廉，但目前的收率和純度還不 能令人滿意，需結(jié)合其它精制方法才能取得較好的結(jié)果。有機(jī)溶劑提取法 是利用丙酮酸和其它物質(zhì)在有機(jī)溶劑中分配系數(shù)的不同，通過在發(fā)酵液中 加入特定的有機(jī)溶劑萃取，從而實(shí)現(xiàn)丙酮酸和其它物質(zhì)的分離，該方法使 用的有機(jī)溶劑通常為乙醚或各種酯類，工藝也較為簡單，但由于大量使用 有機(jī)溶劑，對(duì)溶劑的選擇性和再生能力提出了較高要求，而且這種有毒、 易爆、易揮發(fā)溶劑的使用，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，給操作也帶來不便。 同時(shí)有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，其易揮發(fā)的特性也使得工業(yè)運(yùn)行的成本大幅度提 咼°
中國專利94192574.9、 03112208.6 、 97112512.0 、 00112049.2 、 02126257.8、 200410033847.6、 200410053992.0、 200410056957. 4等分別
公開了一些丙酮酸的生產(chǎn)方法，因此，丙酮酸的生產(chǎn)方法已經(jīng)不少。但是， 這些方法運(yùn)用在工業(yè)生產(chǎn)中，都存在不少困難。
在通過上述方式得到丙酮酸鈉的前體丙酮酸后，還要再將得到的較純 的丙酮酸與堿中和反應(yīng)，由于丙酮酸的酸性類似醋酸，在與堿反應(yīng)時(shí)較為
劇烈，放出大量的熱而丙酮酸本身由于結(jié)構(gòu)決定的不穩(wěn)定性，使大量的丙 酮酸在反應(yīng)過程中分解，而使終產(chǎn)物丙酮酸鈉的收率大大下降，以丙酮酸 為出發(fā)原料計(jì)，收率通常只有40%以內(nèi)，中國專利公開了一些丙酮酸鈉的生 產(chǎn)方法，由此可以說明國內(nèi)現(xiàn)有的丙酮酸鈉生產(chǎn)方法存在生產(chǎn)線路長、能 耗高、收率低、污染大、成本高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙酮 酸鈉的方法，該方法具有生產(chǎn)工藝短、能耗低、收率高、污染小、成本低 等特點(diǎn)。
本發(fā)明是通過如下歩驟實(shí)現(xiàn)的 1)、雙膜法提取分離丙酮酸鈉濃縮液丙酮酸發(fā)酵液直接經(jīng)過超濾過 濾去菌體和大分子雜質(zhì)，或丙酮酸發(fā)酵液經(jīng)過普通過濾(板框或抽濾)或 離心去除菌體后、在經(jīng)過超濾過濾去除大分子雜質(zhì)、納濾濃縮脫鹽除水得 丙酮酸鈉納濾濃縮液.
2 )，丙酮酸鈉納濾濃縮液經(jīng)過薄膜蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮得丙酮酸鈉濃縮液。
3)、丙酮酸鈉濃縮液制備丙酮酸鈉固體丙酮酸鈉納濾濃縮液或丙 酮酸鈉薄膜蒸發(fā)濃縮液經(jīng)乙醇沉淀、沉淀與母液分離、烘干、粉碎、篩分、 檢驗(yàn)、成品包裝等生產(chǎn)步驟。
具體步驟如下
(1) 將丙酮酸發(fā)酵液經(jīng)過板框過濾或抽濾或泵入離心機(jī)中分離，將 分離后的清液輸入貯罐中。
(2) 將經(jīng)過分離菌體后的丙酮酸發(fā)酵液清液再經(jīng)超濾過濾除去殘余 菌絲體、蛋白質(zhì)、糖、色素等生物大分子，并用1-4倍水洗滌菌液中殘留
的丙酮酸鈉，邊清洗，邊超濾以獲得高的產(chǎn)品收率。超濾所用的膜組件為
板式膜組件、管式膜組件或巻式膜組件，膜材料為截留分子量5000-200000 的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纖維膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺膜、 復(fù)合膜，陶瓷膜。(3)丙酮酸發(fā)酵液也可以直接經(jīng)過超濾膜過濾除去菌絲體、蛋白質(zhì)、 糖、色素等生物大分子，并用1-4倍水洗滌菌液中殘留的丙酮酸鈉，邊清 洗，邊超濾以獲得高的產(chǎn)品收率。超濾所用的膜組件為板式膜組件或管式
膜組件，膜材料為截留分子量5000-200000的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜 膜、醋酸纖維膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺膜、復(fù)合膜，陶瓷膜。
(4)將經(jīng)超濾去雜所得的丙酮酸發(fā)酵液的超濾透析液和殘余菌液洗 滌水超濾透析液合并，經(jīng)納濾過濾濃縮，得丙酮酸鈉的納濾濃縮液，納濾 所用的膜組件為板式膜組件、管式膜組件或巻式膜組件，納濾膜材料為截 留分子量150-500的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纖維膜、聚偏氟 乙烯膜、聚酰胺膜、復(fù)合膜。
(5) :在丙酮酸鈉濃縮液中加入加3—6倍濃度>90%酒精，并控制溫 度《15'C，攪拌后析出丙酮酸鈉白色結(jié)晶，經(jīng)過濾分離或離心分離得固體 丙酮酸鈉和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液經(jīng)精餾回收酒精。
(6) 為了減少乙醇消耗，可以將經(jīng)納濾濃縮所得的丙酮酸鈉濃縮液 在溫度60-80°C， 10-40kPa下進(jìn)一歩減壓薄膜蒸發(fā)濃縮到丙酮酸鈉含量大 于200g/l之后，在丙酮酸鈉濃縮液中加入3 — 6倍濃度》90%酒精，并控制 溫度《15t:，攪拌后析出丙酮酸鈉白色結(jié)晶，經(jīng)過濾分離或離心分離得固 體丙酮酸鈉和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液經(jīng)精餾回收酒精。
(7) 將結(jié)晶的固體丙酮酸鈉用l一3倍的酒精邊淋洗邊離心或抽濾得
精制丙酮酸鈉。
(8) 將醇洗所得的精制丙酮酸鈉控制溫度小于或等于6(TC烘千，經(jīng) 粉碎過篩、經(jīng)質(zhì)量檢查合格后包裝得丙酮酸鈉成品。
與已有的方法比較，本發(fā)明所采用的技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 通過兩步膜分離技術(shù)直接將丙酮酸鈉從丙酮酸發(fā)酵液中分離得到， 避免了先制取丙酮酸再與堿中和得到丙酮酸鈉工藝的步驟煩瑣及收率低。
2. 丙酮酸是一種極不穩(wěn)定的生化產(chǎn)品，而膜分離是一種無相變低溫操 作的工藝過程。前端工藝采用兩歩膜法可有效的精制、濃縮丙酮酸發(fā)酵液 而不破壞產(chǎn)品造成收率降低。
3. 采用兩步膜法結(jié)合減壓薄膜蒸發(fā)，精制的丙酮酸鈉溶液被高度濃縮， 使沉淀步驟所用的酒精用量大幅降低，沉淀母液進(jìn)行套用，基本上可達(dá)到 對(duì)丙酮酸鈉的完全回收，因而在收率上也將大大超過其它工藝方法。
4. 利用兩步膜法除菌絲、菌體、色素、鹽類等，結(jié)合后續(xù)的醇洗和重結(jié)
晶工藝可獲得高質(zhì)量高純度的產(chǎn)品。


圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝路線框圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩的說明。 實(shí)施例1
1、 離心過濾將經(jīng)過普通過濾的丙酮酸發(fā)酵泵入離心機(jī)中分離，將
離心液輸入中轉(zhuǎn)貯罐作為下歩超濾的原料。(該步收率為96. 6%)
2、 超濾過濾去雜將離心液泵入管式超濾系統(tǒng)超濾過濾，并不斷加 入純水稀釋沖洗濃縮液，得除去殘余菌絲體、蛋白質(zhì)、糖、色素等生物大 分子超濾透析液和含有殘余菌絲體、蛋白質(zhì)、糖、色素等生物大分子的超
濾濃縮液。超濾所用的膜材料為截留分子量5000的聚乙烯膜，工作條件為-常溫，進(jìn)壓3. 5bar，出壓2.0bar。
3、 納濾濃縮將經(jīng)超濾去雜所得的丙酮酸的超濾透析液泵入納濾設(shè) 備中納濾過濾濃縮，得丙酮酸的納濾濃縮液。納濾所用的膜組件為巻式膜組件，納濾膜材料為截留分子量150聚偏氟乙烯膜，工作條件為常溫，
進(jìn)壓18. 0bar，出壓16. Obar。
4、 薄膜蒸發(fā)濃縮將納濾濃縮所得的濃縮液在溫度60°C， 25kPa下 減壓薄膜蒸發(fā)濃縮到丙酮酸含量大于200g/l。
5、 乙醇沉淀丙酮酸鈉濃縮液中加入加3倍體積》90%酒精，并控制 溫度《15。C，反復(fù)攪拌，直到析出丙酮酸鈉白色結(jié)晶為止，靜置沉淀老化3 小時(shí)，離心分離得固體粗丙酮酸鈉和結(jié)晶母液。結(jié)晶母液經(jīng)酒精回收塔精 餾回收酒精，得酒精(入酒精灌循環(huán)系統(tǒng))和餾余液。
6、 粗丙酮酸鈉醇洗粗丙酮酸鈉用2倍體積》90%的酒精淋洗得精制 丙酮酸鈉。
7、 干燥將醇洗所得的精制丙酮酸鈉于6(TC烘干，經(jīng)粉碎過篩、經(jīng) 質(zhì)量檢測，丙酮酸鈉》98%，包裝得丙酮酸鈉成品。
實(shí)施例2
1、 離心過濾與實(shí)施例l相同。
2、 超濾過濾去雜將經(jīng)過離心過濾分離菌體后的丙酮酸發(fā)酵液濾液
泵入平板超濾系統(tǒng)超濾過濾，并不斷加入純水稀釋沖洗濃縮液，得超濾透
析液和超濾濃縮液。超濾所用的膜材料為截留分子量10000的聚醚砜膜， 工作條件為常溫，進(jìn)壓4.0bar，出壓3.0bar。
3、 納濾濃縮將超濾透析液泵入納濾設(shè)備中納濾過濾濃縮，得丙酮 酸的納濾濃縮液。納濾所用的膜組件為管式膜組件，納濾膜材料為截留分 子量500復(fù)合膜，工作條件為常溫，進(jìn)壓15.5bar，出壓13.5bar。
4、 薄膜蒸發(fā)濃縮將納濾濃縮液在溫度80°C， 40kPa下減壓薄膜蒸 發(fā)濃縮到丙酮酸含量大于200g/l。
5、 乙醇沉淀往丙酮酸鈉濃縮液中加入4倍體積濃度》90%酒精，并
控制溫度《15'C，反復(fù)攪拌，直到析出丙酮酸鈉白色結(jié)晶為止，靜置沉淀 老化3小時(shí)，離心分離得固體粗丙酮酸鈉和結(jié)晶母液。結(jié)晶母液經(jīng)酒精回
收塔精餾回收酒精，得酒精(入酒精灌循環(huán)系統(tǒng))和餾余液。
6、 粗丙酮酸鈉醇洗粗丙酮酸鈉用2倍體積》90%酒精淋洗得精制純
白色的丙酮酸鈉。
7、 干燥將醇洗所得的精制丙酮酸鈉于6(TC烘千，經(jīng)粉碎過篩、經(jīng) 質(zhì)量檢測，丙酮酸鈉>98%，包裝得丙酮酸鈉成品。
實(shí)施例3
1、 離心過濾與實(shí)施例l相同。
2、 超濾過濾去雜將經(jīng)過離心過濾分離菌體后的丙酮酸發(fā)酵液濾液
泵入巻式超濾系統(tǒng)超濾過濾，并不斷加入純水稀釋沖洗濃縮液，得丙酮酸
的超濾透析液。超濾所用的膜材料為截留分子量200000的醋酸纖維膜，工 作條件為常溫，進(jìn)壓4. 5bar，出壓3.4bar。
3、 納濾濃縮將超濾透析泵入納濾設(shè)備中納濾過濾濃縮，得丙酮酸
的納濾濃縮液。納濾所用的膜組件為平板膜組件，納濾膜材料為截留分子
量200聚醚砜膜，工作條件為常溫，進(jìn)壓27.5bar，出壓25.0bar。
4、 薄膜蒸發(fā)濃縮將丙酮酸鈉濃縮液在溫度7(TC， 30kPa下減壓薄 膜蒸發(fā)濃縮到丙酮酸鈉含量大于200g/l。
5、 乙醇沉淀往丙酮酸鈉溶液中加入加4倍體積濃度>90%酒精，并 控制溫度《15"C，反復(fù)攪拌，直到析出丙酮酸鈉白色結(jié)晶為止，靜置沉淀 老化3小時(shí)，離心分離得固體粗丙酮酸鈉和結(jié)晶母液。結(jié)晶母液經(jīng)酒精回 收塔精餾回收酒精，得酒精(入酒精灌循環(huán)系統(tǒng))和餾余液。6、 粗丙酮酸鈉醇洗粗丙酮酸鈉用2倍體積》90%酒精邊淋洗得精制 純白色的丙酮酸鈉。
7、 干燥將醇洗所得的精制丙酮酸鈉于6(TC烘干，經(jīng)粉碎過篩、經(jīng)質(zhì)量檢測，丙酮酸鈉>98%，包裝得丙酮酸鈉成品25公斤。
實(shí)施例4
1、 超濾過濾去雜將丙酮酸發(fā)酵液直接泵入平板超濾系統(tǒng)超濾過濾，并不斷加入純水稀釋沖洗濃縮液，得超濾透析液和菌體濃縮液。超濾所用的膜材料為截留分子量10000的聚醚砜膜，工作條件為常溫，進(jìn)壓4. 0bar， 出壓3. 0bar。
2、 納濾濃縮將超濾透析液泵入納濾設(shè)備中納濾過濾濃縮，得丙酮 酸的納濾濃縮液。納濾所用的膜組件為管式膜組件，納濾膜材料為截留分 子量500復(fù)合膜，工作條件為常溫，進(jìn)壓15. 5bar，出壓13. 5bar。
3、 乙醇沉淀往丙酮酸鈉濃縮液中加入4倍體積濃度>90%酒精，并 控制溫度《15'C，反復(fù)攪拌，直到析出丙酮酸鈉白色結(jié)晶為止，靜置沉淀 老化3小時(shí)，離心分離得固體粗丙酮酸鈉和結(jié)晶母液。結(jié)晶母液經(jīng)酒精回 收塔精餾回收酒精，得酒精(入酒精灌循環(huán)系統(tǒng))和餾余液。
4、 粗丙酮酸鈉醇洗粗丙酮酸鈉用2倍體積》90%酒精淋洗得精制純 白色的丙酮酸鈉。
5、 干燥將醇洗所得的精制丙酮酸鈉于6CTC烘干，經(jīng)粉碎過篩、經(jīng) 質(zhì)量檢測，丙酮酸鈉>98%，包裝得丙酮酸鈉成品。
權(quán)利要求
1、一種雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙酮酸鈉的方法，其特征步驟如下(1)雙膜提取分離丙酮酸鈉濃縮液丙酮酸發(fā)酵液經(jīng)過離心過濾、超濾過濾去雜、納濾濃縮脫鹽除水、薄膜蒸發(fā)濃縮得丙酮酸鈉濃縮液；(2)丙酮酸鈉濃縮液制備丙酮酸鈉固體丙酮酸鈉濃縮液經(jīng)乙醇沉淀、沉淀與母液分離、烘干、粉碎、篩分、檢驗(yàn)，得成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙 酮酸鈉的方法，其特征在于所述的超濾去雜是將丙酮酸鈉發(fā)酵液直接用超 濾膜過濾或?qū)⒔?jīng)過離心過濾分離菌體后的丙酮酸發(fā)酵濾液再經(jīng)超濾過濾以 除去殘余菌絲體、蛋白質(zhì)、糖、色素等生物大分子，并用1-4倍水洗滌菌 渣中殘留的丙酮酸鈉，再進(jìn)行超濾，合并丙酮酸發(fā)酵液和殘余菌液洗水兩 部分超濾透析液，超濾所用的膜組件為板式膜組件、管式膜組件或巻式膜組件，膜材料為截留分子量5000-200000的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、 醋酸纖維膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺膜、復(fù)合膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙 酮酸鈉的方法，其特征在于所述的納濾濃縮是將經(jīng)超濾去雜所得的丙酮酸 發(fā)酵液的超濾透析液經(jīng)納濾過濾脫鹽除水濃縮，得丙酮酸鈉的納濾濃縮液， 納濾所用的膜組件為板式膜組件、管式膜組件或巻式膜組件，納濾膜材料 為截留分子量150-500的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纖維膜、聚 偏氟乙烯膜、聚酰胺膜、復(fù)合膜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙酮酸鈉的方法，其特征在于所述的薄膜蒸發(fā)濃縮是將經(jīng)納濾濃縮所得的丙酮酸鈉濃縮液在溫度60-80℃， 10-40kPa下減壓薄膜濃縮到丙酮酸鈉含量大于200g/1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙 酮酸鈉的方法，其特征在于所述的酒精沉淀是往第一步所得的丙酮酸鈉濃 縮液中加入3 — 6倍濃度≥90%酒精，并控制溫度≤15℃，攪拌后析出丙酮酸鈉白色結(jié)晶，經(jīng)過濾分離或離心分離得固體丙酮酸鈉和結(jié)晶母液，母液經(jīng)精餾回收酒精后輸回超濾工段套用。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙酮酸鈉的方法，其特征在于所述的醇洗是將結(jié)晶所得的固體丙酮酸鈉用1 —3倍的酒精邊淋洗邊離心或抽濾得精制丙酮酸鈉。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙酮酸鈉的方法，其特征在于所述的干燥是將醇洗所得的精制丙酮酸鈉控制溫度小于或等于60℃烘干。
全文摘要
一種雙膜二步法從丙酮酸發(fā)酵液中提取分離丙酮酸鈉的方法，其步驟為1.雙膜法提取分離丙酮酸鈉濃縮液；2.丙酮酸鈉濃縮液制備丙酮酸鈉固體丙酮酸鈉濃縮液經(jīng)乙醇沉淀、沉淀與母液分離、烘干、粉碎、篩分、檢驗(yàn)、成品包裝等生產(chǎn)步驟得到合格的丙酮酸鈉固體產(chǎn)品。本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝流程短、產(chǎn)品純度高、利率高、自動(dòng)化程度高、對(duì)環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于丙酮酸鈉的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C59/00GK101205181SQ200710168328
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者寥觀順, 昶 徐, 李建科, 熊國平, 南 趙, 威 鄒, 魏才學(xué) 申請人:南昌大學(xué)