一種四元共縮聚技術(shù)制備聚芳醚酮砜無規(guī)共聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用四元共縮聚技術(shù)制備含 PEEK，PEES，PEDEK和PPSU的四元無規(guī)共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚醚酮（PEEK)、聚亞苯基醚砜（PPSU)、聚醚砜（PES)是一種高性能工程塑料，由 于它們具有耐熱性、耐熱水性、耐磨性、耐疲勞性、耐輻照性、耐剝離性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定 性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長(zhǎng)期以來在電子、電器、機(jī) 械、汽車、醫(yī)療器具、航空工業(yè)、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003] 在使用過程中，由于聚芳醚砜具有較高的熔體粘度，不容易成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)品， 且成型產(chǎn)品中會(huì)有氣泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流動(dòng)性，同時(shí)能夠保持其優(yōu) 異的熱性能而又不影響透明性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。此外，聚芳醚砜對(duì)某些化學(xué)溶劑比較敏 感，容易發(fā)生壓力脆裂問題。
[0004] 現(xiàn)有的聚芳醚酮品種大多合成條件苛刻，產(chǎn)品溶解性差，后處理困難，且生產(chǎn)成本 昂貴，因此合成耐熱性更高，綜合性能優(yōu)異且溶解性好的新型聚芳醚酮樹脂具有迫切的現(xiàn) 實(shí)意義。
[0005] 共聚是一種改變分子結(jié)構(gòu)的有效方法，通過三元、四元或多元共聚，調(diào)整聚合 物中基團(tuán)的比例，可改善產(chǎn)品的物理性能，制備出基本物性介于兩者之間或者與高含 量鏈段相近的共聚物，改善產(chǎn)品的加工成型性能，擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。如中國專利 CN2006100167236通過雙氯、氟酮、對(duì)苯二酚三元共聚，獲得了基本物性與聚砜類樹脂、聚醚 醚酮類樹脂及處于兩者之間的三元共聚物。又如中國專利CN101580583B通過對(duì)苯二酚、 4,4'-二羥基二苯甲酮，4,4'-二氟二苯甲酮，4,4'-二氟三苯二酮四元共聚，制備出宏 觀物性與四種二元均聚物，即聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮性能相當(dāng)?shù)墓?聚物產(chǎn)品。
[0006] 但是三元、四元共聚反應(yīng)過程不易控制，獲得的聚合物分子量分布范圍寬，色澤 深，難以工業(yè)化。因此為了控制反應(yīng)過程，也需要引入封端劑以獲得生產(chǎn)過程穩(wěn)定，分子量 分布窄的共聚物樹脂。
[0007] 由上述可見，通過引入不同的反應(yīng)單體，控制單體的投料比例，可獲得物理性能與 二元共聚物相當(dāng)或者介于兩者之間的共聚物，獲得性能改善的高分子產(chǎn)品，這對(duì)開發(fā)新高 分子材料具有重要的作用。合適的封端劑的加入能獲得性能更強(qiáng)的高分子產(chǎn)品，因而選擇 合適的封端劑對(duì)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化起著重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種聚合物的分子鏈中含有PEEK，PEES， PEDEK和PPSU的四元無規(guī)共聚物的制備方法。
[0009] 本發(fā)明所述的四元共縮聚技術(shù)制備，是在高沸點(diǎn)溶劑存在下，由以下四種單體：
[0010] 對(duì)苯二酚； a2
[0011] 4,f-二氟二苯甲酮； B2
[0012] 聯(lián)苯二酚； V
[0013] 4,4' -二氯二苯砜； B2'
[0014] 在成鹽劑堿金屬碳酸鹽，在一定溫度和時(shí)間控制下，就可以得到分子鏈中含有下 述結(jié)構(gòu)單元的四元共聚物：
[0015]PEEK即A2B2，鏈段為
_Jl i
[0016]PEDES(即PPSU)即A2'B2'，鏈段夕
[0017]PEES即A2B2'，鏈段為 μ
一― iii
[0018]PEDEK即A2'B2，鏈段 - w
[0019] 其縮聚反應(yīng)包括以下步驟：
[0020] (1)聚合反應(yīng)
[0021] 在充氮保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑（如二苯砜）和除對(duì)苯二酚之外的 其它3種反應(yīng)單體和堿金屬碳酸鈉成鹽劑后開始攪拌升溫，體系的固含量為15%~40%， 待單體全部溶解后，再向體系中加入對(duì)苯二酚，繼續(xù)攪拌均勻后升溫至210°C~230°C，反 應(yīng)1~2小時(shí)，升溫到240°C~270°C，反應(yīng)0· 5~2小時(shí)，再升溫至310°C~320°C聚合1~ 4小時(shí)，加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘，得聚合粘液；
[0022] 其中，所述封端劑為3,4'-二氟二苯甲酮、3_氯_4_氟二苯甲酮、3_氟_4_氯二 苯甲酮或3,4'-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合，優(yōu)選3,4'-二氟二苯甲酮；
[0023] (2)后處理
[0024] 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、去離子水 煮沸洗滌除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，然后干燥后即得分子鏈中含有PEEK，PEES，PEDEK和 PEDES(PPSU)四種重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的四元共聚物。
[0025] 在上述反應(yīng)中，當(dāng)對(duì)苯二酚與聯(lián)苯二酚的摩爾比大于99 :l，4，f-二氟二苯甲 酮與4,4'-二氯二苯砜的摩爾比大于99 : 1時(shí)，得到的四元共聚物的分子鏈中以結(jié)構(gòu)i 鏈段為主，宏觀物性與PEEK相當(dāng)；其中，對(duì)苯二酚與4,V-二氟二苯甲酮的摩爾量相同， 聯(lián)苯二酚與4,4'-二氯二苯砜的摩爾量相同；
[0026]在上述反應(yīng)中，當(dāng)聯(lián)苯二酚與對(duì)苯二酚的摩爾比大于99 :l，4，f-二氯二苯砜 與4,4'-二氟二苯甲酮的摩爾比大于99 : 1時(shí)，得到的四元共聚物的分子鏈中以結(jié)構(gòu)ii 鏈段為主，宏觀物性與PEDES相當(dāng)；其中，對(duì)苯二酚與4,V-二氟二苯甲酮的摩爾量相同， 聯(lián)苯二酚與4,4'-二氯二苯砜的摩爾量相同；
[0027] 在上述反應(yīng)中，當(dāng)對(duì)苯二酚與聯(lián)苯二酚的摩爾比大于99 :l，4，f-二氯二苯砜 與4,4'-二氟二苯甲酮的摩爾比大于99: 1時(shí)，得到的四元共聚物的分子鏈中以結(jié)構(gòu)iii 鏈段為主，宏觀物性與PEES相當(dāng)；其中，聯(lián)苯二酚與4,4'-二氟二苯甲酮的摩爾量相同， 對(duì)苯二酚與4，f-二氯二苯砜的摩爾量相同；
[0028] 在上述反應(yīng)中，當(dāng)聯(lián)苯二酚與對(duì)苯二酚的摩爾比大于99 :l，4，f-二氟二苯甲 酮與4,4'-二氯二苯砜的摩爾比大于99 : 1時(shí)，得到的四元共聚物的分子鏈中以結(jié)構(gòu)iv 鏈段為主，宏觀物性與PEDEK相當(dāng)；其中，聯(lián)苯二酚與4,4'-二氟二苯甲酮的摩爾量相同， 對(duì)苯二酚與4，f-二氯二苯砜的摩爾量相同；
[0029] 本發(fā)明所述的封端劑為一類不對(duì)稱芳香酮基衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0030]
[0031] 該類封端劑具有不同的功能，既可以與羥端基反應(yīng)而封端，同時(shí)又具有一定的聚 合能力及防止體系解聚的功能。在一定溫度范圍內(nèi)該類特征功能基團(tuán)衍生物具有不同的取 代能力，如3,4'-二氟二苯甲酮，4'-位氟活性明顯大于3-位氟基團(tuán)，故4'-位氟快速 參與反應(yīng)起到封端功能，同時(shí)3-位氟基團(tuán)也具有一定的反應(yīng)活性，能參與聚合反應(yīng)，從而 保證了封端時(shí)體系不發(fā)生降解反應(yīng)。封端劑在反應(yīng)結(jié)束前10_20min前加入即可，不影響聚 合反應(yīng)周期。封端劑的加入量是雙酸摩爾含量的0. 1~5%之間。
[0032] 這里所用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是二苯砜或環(huán)丁砜，所用的堿金屬碳酸鹽為碳酸鉀、 碳酸鈉、或者兩者不同比例的混鹽。
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0034] 1)本發(fā)明通過采用一類不對(duì)稱芳香酮單體作為封端劑，其不僅具有較好的封端 效果，且能參與聚合反應(yīng)，從而保證了封端時(shí)體系不發(fā)生解聚現(xiàn)象，避免了LiCl的再加入， 降低了生產(chǎn)成本和體系的后處理難度，同時(shí)所制備得到的封端聚醚砜樹脂具有高溫?zé)岱€(wěn)定 性；
[0035] 2)本發(fā)明所制備的共聚物分子量分布范圍窄，且具有高熱穩(wěn)定性。較之單一的產(chǎn) 品，提尚了廣品的熱穩(wěn)定性或者耐溶劑性能等；
[0036] 3)本發(fā)明通過四元縮聚，調(diào)配四種單體的配比，可分別獲得宏觀物性與這四種鏈 段宏觀物性相當(dāng)?shù)木畚铩?br>【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 在裝有氮?dú)夤芤约案咝嚢杵鞯?升四口燒瓶中，先加入336. 00g二苯砜、 108.000g4,4，-二氟二苯甲酮、0.931g聯(lián)苯二酚、L438g4,4'-二氯二苯砜和 63.600g 碳酸鈉后開始升溫至單體全部溶解后，再向體系中加入54. 500g對(duì)苯二酚，繼續(xù)攪拌均勻 后升溫至210°C~220°C，反應(yīng)1~2小時(shí)，升溫到240°C~270°C，反應(yīng)0. 5~2小時(shí)，再 升溫至310°C~320°C聚合1~4小時(shí)，加入0. 7g3,4'-二氟二苯甲酮，繼續(xù)反應(yīng)10-30