專(zhuān)利名稱(chēng)：用于使聚合物著色的無(wú)遷移著色共縮聚物的制作方法
用于使聚合物著色的無(wú)遷移著色共縮聚物
本發(fā)明涉及通過(guò)被至少兩個(gè)彼此不干擾的反應(yīng)性基團(tuán)取代的著色劑與所選擇的二羧酸、二醇、二胺和/或氨基酸反應(yīng)而得到的著色，尤其是藍(lán)色、紅色以及優(yōu)選熒光無(wú)遷移共縮聚物。
著色和熒光著色劑在半結(jié)晶聚合物，尤其是用于與皮膚和/或食品接觸的應(yīng)用如包裝的那些本體著色中導(dǎo)致問(wèn)題。
熒光僅當(dāng)著色劑分子之間不存在相互作用時(shí)顯示出是令人滿(mǎn)意的。當(dāng)熒光著色劑為顏料形式時(shí)，光激態(tài)通過(guò)結(jié)晶顆粒內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移方法減活(冷激)，這阻止發(fā)光?，F(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這在一定程度上也是當(dāng)熒光著色劑的分子并入部分結(jié)晶，聚合保護(hù)殼中時(shí)的情況。
這種情形類(lèi)似于著色劑的色彩強(qiáng)度和色彩飽和度。顏料顆粒通常比溶解染料更光穩(wěn)定，但它們不能在所需程度上獲得所需高度飽和的色調(diào)。
另一方面，基本所有溶解形式的著色劑導(dǎo)致高程度的不想要的遷移。著色劑可收集在底物表面上，這可導(dǎo)致環(huán)境(尤其是包裝內(nèi)容物)的著色和/或滲出(同時(shí)冷激并當(dāng)接觸時(shí)被皮膚吸收)。遷移在視覺(jué)上無(wú)吸引力，在熒光、紅色和藍(lán)色著色劑的情況下特別如此，因?yàn)樗缓筇貏e顯著地被人眼察覺(jué)。
已存在許多提議以控制遷移，但至今這僅可能是不完全令人滿(mǎn)意的，和/或具有熒光中不想要的降低和/或光譜移位。
US 4，116，923公開(kāi)了可由對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸、伯鏈烷三醇和著色酯得到的低熔點(diǎn)著色聚酯。然而，這些著色聚酯不再滿(mǎn)足目前對(duì)在常規(guī)包裝聚合物中的應(yīng)用的高需求。
WO 99/21937公開(kāi)了著色劑的遷移通過(guò)可聚合基團(tuán)的引入而減緩。
US 6，103,006 公開(kāi)了通過(guò) 1H，3H-Z-苯并吡喃[6，5，4-mna]咕噸-1，3-二酮(3， 4-苯并咕噸二甲酸酐“BXDA”)與二官能羧酸、二官能胺和任選二官能醇共聚而得到的聚合顏料。提到異佛爾酮二胺、乙二醇和環(huán)己烷二甲酸，但優(yōu)選的二羧酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。在所有實(shí)施例中，所用二醇為環(huán)己烷二甲醇，且間苯二甲酸也總是用作二羧酸，除實(shí)施例20外。這些顏料據(jù)稱(chēng)應(yīng)具有提高的耐光性，但已發(fā)現(xiàn)它們不充分地?zé)o遷移和/或不具有完全令人滿(mǎn)意的熒光。
WO 01/17356公開(kāi)了抗菌聚合物，包括由六亞甲基二胺、六亞甲基雙(氰基胍)和 N- (6-氨基己基)-4- (6-氨基己基氨基)-1，8-萘酰亞胺得到的聚合物。
WO 02/066483公開(kāi)了被甲基丙烯酸酯基團(tuán)取代的染料單體及其在制備烯烴共聚物中的用途。
Dyes and Pigments 迪，137-143[2002]公開(kāi)了包含N-(5_羥基戊基)_4_(5_羥基戊基氨基)-1，8-萘酰亞胺、N- (11-羥基十一烷基)-4-(11-羥基十一烷基氨基)-1，8-萘酰亞胺或4- 丁基氨基-N-(l，3- 二羥基-2-丙基)-1，8_萘酰亞胺作為著色劑的熒光聚氨酯泡沫。根據(jù)該文章，不存在遷移，但熒光非常弱或至少比不可聚合著色劑N-戊基-4-戊基氨基-1，8-萘酰亞胺更弱。
WO 2005/019523公開(kāi)了通過(guò)含有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)與二官能羧酸、二官能胺和任選二官能醇共聚而得到的聚合著色劑。所用二醇為90%環(huán)己烷二甲醇，環(huán)己烷二甲醇的典型次級(jí)組分為甲醇。然而，已發(fā)現(xiàn)這些聚合著色劑也不完全令人滿(mǎn)意地滿(mǎn)足目前關(guān)于熱穩(wěn)定性、無(wú)遷移和熒光的高需求。
現(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，非常令人滿(mǎn)意的是當(dāng)被至少兩個(gè)分開(kāi)的反應(yīng)性取代基取代的著色劑與有限選擇的特殊可共聚組分反應(yīng)時(shí)，得到完全無(wú)遷移的著色共縮聚物。因此所得的著色或熒光共縮聚物特征在于高遷移牢度和對(duì)應(yīng)用有利的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外， 它們具有良好的一般牢度，尤其是通常升高的熱和光穩(wěn)定性，以及關(guān)于包裝內(nèi)容物(尤其是其食品或成分如脂肪、鹽、醋和糖)和關(guān)于侵蝕性環(huán)境因素如氧氣、水蒸氣、臭氧、一氧化碳、二氧化硫和/或氧化氮的優(yōu)異穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明涉及一種可通過(guò)如下組分共縮聚而得到的共縮聚物·至少一種1， 2-C4-C8環(huán)烷二羧酸、1，3-C4-C8環(huán)烷二羧酸或1，4-C4-C8環(huán)烷
二羧酸，或其酯、酐或酰基氯；
基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 3-0. 8摩爾，優(yōu)選0. 4_0. 8摩爾，更優(yōu)選0. 5-0. 7 摩爾的至少一種1，2-C6-C12環(huán)烷二胺、1，3-C6-C12環(huán)烷二胺或1，4-C6-C12環(huán)烷二胺，或其潛在形式；
基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 2-0. 6摩爾，優(yōu)選0. 3-0. 5摩爾的至少一種1， 2-C2-C6鏈烷二醇、1，3-C2-C6鏈烷二醇或1，4-C2-C6鏈烷二醇，其中0-0. 05摩爾的一個(gè)羥基可用單羧酸酯化，其中C2-C6鏈烷二醇可未被間隔或被-0-間隔，條件是C2-C6鏈烷二醇沒(méi)有碳原子鍵合在多于一個(gè)氧原子上；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾，優(yōu)選0或0. 01-0. 05摩爾的一種或多種氨基酸；
基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾，優(yōu)選0-0. 05摩爾，更優(yōu)選0-0. 02 摩爾的一種或多種單官能組分，所述單官能組分選自各自含有1-18個(gè)碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0.001-0. 15摩爾，優(yōu)選0.001-0. 01摩爾，更優(yōu)選0. 002-0. 05摩爾，最優(yōu)選0. 01-0. 03摩爾的至少一種著色劑，所述著色劑具有至少兩個(gè)選自如下的取代基-X、-NH2、-C0X、-SO2X、-C0-0-C0-和-SO2-O-SO2-，其中X為羥基或反應(yīng)性氯、溴、氟、碘或硝基，條件是所述至少兩個(gè)這類(lèi)取代基必須彼此遠(yuǎn)離至如此程度使得它們不會(huì)相互縮合以形成小于10元的分子內(nèi)環(huán)；
條件是所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比為 5 4-4 5，優(yōu)選 9 8-8 9。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比基于可通過(guò)共縮聚而轉(zhuǎn)化成共縮聚物的所有組分。特別地，所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比基于用作共縮聚的原料并預(yù)見(jiàn)摻入共縮聚物中的所有組分。
優(yōu)選一種可通過(guò)如下組分共縮聚而得到的共縮聚物
至少一種1，2-C4_C8環(huán)烷二羧酸、1，3-C4_C8環(huán)烷二羧酸或1，4_C4_C8環(huán)烷二羧酸， 或其酯、酐或?；?；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 3-0. 8摩爾的至少一種1，2_C6_C12環(huán)烷二胺、 1，3-C6-C12環(huán)烷二胺或1，4-C6-C12環(huán)烷二胺，或其潛在形式；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 2-0. 6摩爾的至少一種1，2_C2_C6鏈烷二醇、 1，3-C2-C6鏈烷二醇或1，4-C2-C6鏈烷二醇，其中0-0. 05摩爾的一個(gè)羥基可用單羧酸酯化， 其中C2-C6鏈烷二醇可未被間隔或被-0-間隔，條件是C2-C6鏈烷二醇沒(méi)有碳原子鍵合在多于一個(gè)氧原子上；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾的一種或多種氨基酸；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾的一種或多種單官能組分，所述單官能組分選自各自含有1-18個(gè)碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 001-0. 15摩爾的至少一種著色劑，所述著色劑具有至少兩個(gè)選自如下的取代基-X、-NH2, -COX, -SO2X, -C0-0-C0-和-SO2-O-SO2-，其中 X為羥基或反應(yīng)性氯、溴、氟、碘或硝基，條件是所述至少兩個(gè)這類(lèi)取代基必須彼此遠(yuǎn)離至如此程度使得它們不會(huì)相互縮合以形成小于10元的分子內(nèi)環(huán)；
條件是所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比為 5:4-4: 5。
優(yōu)選一種可通過(guò)如下組分共縮聚而得到的共縮聚物
至少一種1，2-C4_C8環(huán)烷二羧酸、1，3-C4_C8環(huán)烷二羧酸或1，4_C4_C8環(huán)烷二羧酸， 或其酯、酐或?；?；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 5-0. 7摩爾的至少一種1，2_C6_C12環(huán)烷二胺、 1，3-C6-C12環(huán)烷二胺或1，4-C6-C12環(huán)烷二胺，或其潛在形式；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 3-0. 5摩爾的至少一種1，2_C2_C6鏈烷二醇、 1，3-C2-C6鏈烷二醇或1，4-C2-C6鏈烷二醇，其中0-0. 05摩爾的一個(gè)羥基可用單羧酸酯化， 其中C2-C6鏈烷二醇可未被間隔或被-0-間隔，條件是C2-C6鏈烷二醇沒(méi)有碳原子鍵合在多于一個(gè)氧原子上；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為任選0-0. 05摩爾的一種或多種氨基酸；
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為任選0-0. 02摩爾的一種或多種單官能組分，所述單官能組分選自各自含有1-18個(gè)碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 01-0. 03摩爾的至少一種著色劑，所述著色劑具有至少兩個(gè)選自如下的取代基-X、-NH2, -COX, -SO2X, -C0-0-C0-和-SO2-O-SO2-，其中X 為羥基或反應(yīng)性氯、溴、氟、碘或硝基，條件是所述至少兩個(gè)這類(lèi)取代基必須彼此遠(yuǎn)離至如此程度使得它們不會(huì)相互縮合以形成小于10元的分子內(nèi)環(huán)；
條件是所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比為 9:8-8: 9。
根據(jù)本發(fā)明使用的著色劑的特別有利取代基為氯磺?；?-氯-3-氧代-2-氮雜丁基(氯乙酰氨基甲基)、3，5_ 二羧基苯基(含有兩個(gè)反應(yīng)性羧基)，和鹵素和通過(guò)含有至少4個(gè)成員的脂族鏈鍵合在著色劑的發(fā)色團(tuán)上的羧基、羥基或氨基的組合，所述成員優(yōu)選由選自亞甲基、氧基、羰基、磺基和氨基的基團(tuán)組成。
至少一種具有特殊官能團(tuán)的反應(yīng)物獨(dú)立于具有其它種類(lèi)的官能團(tuán)的反應(yīng)物，在每種情況下例如意指一種或多種，例如2-12種具有相同官能團(tuán)的化合物，其每一種可單獨(dú)地或作為兩種或多種具有相同官能團(tuán)的反應(yīng)物的混合物加入。
著色劑應(yīng)當(dāng)理解意指在400-700nm的波長(zhǎng)下摩爾吸收系數(shù) Kn彡1 · IO4I · mor1 · cnT1，或以在400-700nm范圍內(nèi)發(fā)光的形式發(fā)射在300_400nm范圍內(nèi)吸收的輻射且摩爾吸收系數(shù)Kn彡1 · IO4I · moF1 · cm—1的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在300-500nm范圍內(nèi)具有最大吸收且在400-700nm范圍內(nèi)具有熒光的熒光黃色著色劑，在500-600nm的范圍內(nèi)具有最大吸收的紅色著色劑和在600-700nm 具有最大吸收的藍(lán)色著色劑。
特別合適的著色劑含有至少一種如下的亞結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.可通過(guò)如下組分共縮聚而得到的共縮聚物 至少一種1，2-C4-C8環(huán)烷二羧酸、1，3-C4"C8環(huán)烷二羧酸或1，4-C4"C8環(huán)烷二羧酸，或其酯、酐或?；?； 基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 3-0. 8摩爾，優(yōu)選0. 4-0. 8摩爾，更優(yōu)選0. 5-0. 7摩爾的至少一種1，2-C6-C12環(huán)烷二胺、1，3-C6-C12環(huán)烷二胺或1，4-C6-C12環(huán)烷二胺，或其潛在形式； 基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 2-0. 6摩爾，優(yōu)選0. 3-0. 5摩爾的至少一種1， 2-C2-C6鏈烷二醇、1，3-C2-C6鏈烷二醇或1，4-C2-C6鏈烷二醇，其中0-0. 05摩爾的一個(gè)羥基可用單羧酸酯化，其中C2-C6鏈烷二醇可未被間隔或被-0-間隔，條件是C2-C6鏈烷二醇沒(méi)有碳原子鍵合在多于一個(gè)氧原子上； 基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾，優(yōu)選0或0. 01-0. 05摩爾的一種或多種氨基酸； 基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為任選0-0. 1摩爾，優(yōu)選0-0. 05摩爾，更優(yōu)選0-0. 02摩爾的一種或多種單官能組分，所述單官能組分選自各自含有1-18個(gè)碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和 基于1摩爾C4-C8環(huán)烷二羧酸為0. 001-0. 15摩爾，優(yōu)選0. 001-0. 01摩爾，更優(yōu)選 0. 002-0. 05摩爾，最優(yōu)選0. 01-0. 03摩爾的至少一種著色劑，所述著色劑具有至少兩個(gè)選自如下的取代基-X、-NH2, -COX, -SO2X, -C0-0-C0-和-SO2-O-SO2-，其中X為羥基或反應(yīng)性氯、溴、氟、碘或硝基，條件是所述至少兩個(gè)這類(lèi)取代基必須彼此遠(yuǎn)離至如此程度使得它們不會(huì)相互縮合以形成小于10元的分子內(nèi)環(huán)；條件是所有羥基和伯氨基或其潛在形式的總量與所有羧基和磺基的總量的摩爾比為 5:4-4: 5，優(yōu)選 9 8-8 9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共縮聚物，其中所述著色劑在300-500nm的范圍內(nèi)具有最大吸收且在400-700nm的范圍內(nèi)具有熒光，在500_600nm的范圍內(nèi)具有最大吸收，或在600_700nm 的范圍內(nèi)具有最大吸收，且相應(yīng)最大吸收優(yōu)選摩爾吸收系數(shù)Kn彡1 · IO4I · moF1 · cnT1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共縮聚物，其中所述著色劑具有如下亞結(jié)構(gòu) ^_Y.或Va^T ，優(yōu)選如下亞結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的共縮聚物，其特征在于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60-200°C。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的共縮聚物的方法，其中將C4-C8環(huán)烷二羧酸、C6-C12 環(huán)烷二胺、C2-C6鏈烷二醇、著色劑和任選C4-C4環(huán)烷二羧酸和單官能組分任選在優(yōu)選酸性催化劑的存在下，優(yōu)選在IO2-IO7Pa的壓力下在1秒至100小時(shí)內(nèi)加熱至約50-300°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述共縮聚物在基于本發(fā)明共縮聚物反應(yīng)物的總重量為0-5000重量％的惰性介質(zhì)存在下制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述共縮聚在擠出機(jī)中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中優(yōu)選在共縮聚區(qū)之后另外將聚合底物計(jì)量加入擠出機(jī)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的共縮聚物在聚合物，尤其是半結(jié)晶聚合物的本體著色中，優(yōu)選在如下聚合物的本體著色中的用途聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、 聚(4-甲基-1-戊烯)、聚苯乙烯和α -烯烴的共聚物；部分結(jié)晶熱塑性塑料，尤其是丙烯酸酯樹(shù)脂如聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚 (丙烯酸異丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯與苯乙烯和 /或乙烯基酯的共聚物，聚酯，包括聚碳酸酯，例如聚乙交酯、聚丙交酯、聚(β-羥基丁酸)、 聚(4-羥基苯甲酸)、聚(ε-己內(nèi)酯)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚 (對(duì)苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯)、聚(4-羥基苯甲酸)或其它聚丙烯酸酯，不飽和聚酯樹(shù)脂，以及聚酰胺，包括芳族聚酰胺如聚(ε -己內(nèi)酰胺)、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、具有脂族成員的聚鄰苯二甲酰胺、聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚 (間苯二甲酰間苯二胺)；或剛性鏈聚合物如聚對(duì)亞苯基、聚酰亞胺或離聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的共縮聚物在著色油漆、印刷油墨、固體調(diào)色劑、蠟轉(zhuǎn)印色帶或?yàn)V色劑中的用途。
11.本體著色的高分子量有機(jī)材料，其包含如下成分(a)基于(a)和(b)之和為0.05-70重量％的根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的共縮聚物，和(b)基于(a)和(b)之和為30-99.95重量％的高分子量有機(jī)材料。
12.用于高分子量有機(jī)材料本體著色的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的共縮聚物摻入其中。
全文摘要
本發(fā)明涉及著色和/或熒光共縮聚物，其可通過(guò)被至少兩個(gè)彼此不干擾的反應(yīng)性基團(tuán)取代的著色劑與選擇的環(huán)狀二羧酸(尤其是1，4-環(huán)己烷二甲酸)、脂族二醇(尤其是乙二醇)、環(huán)狀二胺(尤其是異佛爾酮二胺)和/或氨基酸以特定量反應(yīng)而得到。
文檔編號(hào)C09B69/10GK102510882SQ201080041780
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者C·克雷布斯, P·蘇特爾, T·艾肯伯格, T·魯赫, U·魯特巴赫爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司