專利名稱：：水溶性酚醛-苯丙混合物尿素包膜緩釋劑生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域。名詞界定1、酚醛全稱為水溶性酚醛縮聚物，或水溶性酚醛樹脂。2、苯丙全稱為水溶性苯乙烯_丙烯酸酯共聚物。
背景技術(shù)：
：國際上緩釋肥料的包裹材料有兩大類一類是樹脂類材料，常用的溶劑性樹脂有三類，醇酸類樹脂(如Osmocote)，聚氨酯類樹脂(如Ployon,Plantacote,Multicote)，熱塑性樹脂(如日本的Meister)；—類是硫磺，由于硫磺性能較脆，包裹尿素時易出現(xiàn)微小裂縫，影響緩釋效果，為彌補缺陷，上世紀(jì)80年代，包硫后再補包一層樹脂，成為硫磺_樹脂包裹尿素，又稱為PSCU技術(shù)。在國內(nèi)，1998年北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所徐秋明引進日本技術(shù)，建成了廢棄塑料(以松節(jié)油和苯乙烯為溶劑)包裹尿素生產(chǎn)線；2001年上海漢楓緩釋肥有限公司引進加拿大技術(shù)，建成了硫磺包裹尿素生產(chǎn)線；2005年山東金正大生態(tài)工程股份有限公司引進美國技術(shù)，建成了樹脂和硫磺包裹尿素生產(chǎn)線，2009年下半年以來基本上為硫磺包裹尿素產(chǎn)品。存在問題1.樹脂在土壤中很難降解，降解期為3050年，長期施用，勢必破壞土壤物理結(jié)構(gòu)。2.硫磺在土壤中首先轉(zhuǎn)化為硫酸，改變土壤微生態(tài)環(huán)境，我國大部分土壤不缺硫。3.價格大貴，大田作物無法使用。(張夫道，我國緩/控釋肥料的現(xiàn)狀和發(fā)展方向，中國土壤肥料，2008(4)1-4)張夫道等從2001年開始研制水溶性聚合物材料，總結(jié)國家知識產(chǎn)權(quán)局已授權(quán)的17個發(fā)明專利，發(fā)現(xiàn)有兩個方面需要繼續(xù)完善，一是需要制備肥料養(yǎng)分釋放時間為180200天的緩釋材料，二是制備有機_無機復(fù)合材料，這兩個問題解決了，再加上原來研制的緩釋材料，可基本上滿足我國大田作物(糧、棉、油、蔬菜、果樹、茶葉)的需求。發(fā)明目的過去曾使用北京、長沙、青州、煙臺、常州等廠家生產(chǎn)的丙烯酸酯乳液涂料、苯丙乳液涂料、有機硅丙烯酸酯涂料、有機氟丙烯酸酯涂料等進行包膜尿素試驗，也曾使用水性酚醛樹脂進行試驗，其效果均不太理想，究其原因，主要是涂料和緩釋材料的載體不同，對材料的要求及單體比例也不一樣。本發(fā)明的目的在于制備一種混合型而又較理想的尿素專用包膜緩釋材料，該類材料既可以降解，保證生態(tài)環(huán)境的安全性，又可滿足所制備的緩釋尿素氮釋放時間為180200天。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的原理(1)水溶性酚醛縮聚物反應(yīng)原理以水作為溶劑，苯酚與甲醛以小于1摩爾比即過量甲醛用量、在堿性催化劑(氨水、氫氧化鈉、氫氧化鋇等)存在下進行縮合反應(yīng)，生成甲階酚醛縮合物，又稱為甲階酚醛樹脂。(2)水溶性苯乙烯_丙烯酸酯共聚物聚合原理以水作為連續(xù)相和稀釋緩沖相，在一定的溫度下引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基后，丙烯酸酯類功能單體逐次加成到鏈的活性中心而實現(xiàn)鏈增長反應(yīng)，之后經(jīng)氨微細化，靠膠體表面的-COO-自乳化作用得到穩(wěn)定的水稀釋型苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。(3)利用酚醛樹脂良好的膠結(jié)強度、耐水性能，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物良好的成膜性能和苯乙烯的防水性能，將酚醛樹脂與苯丙共聚物按一定比例混合，成為防水、成膜、強度兼容的尿素專用包膜緩釋劑。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的工藝過程由四道工序組成水溶性酚醛樹脂的制備，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制備，酚醛_苯丙混合物的制備，酚醛_苯丙-高嶺土有機_無機復(fù)合緩釋包膜材料的制備，工藝流程見附圖1。一、水溶性酚醛_苯丙混合物尿素包膜緩釋劑的制備(一)水溶性酚醛樹脂的制備1.原料見表1。表1制備水溶性酚醛樹脂的原料表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>2.設(shè)備聚合反應(yīng)釜帶有回流冷凝管、機械攪拌器和溫度顯示器。苯酚熔化熱水槽，計量泵，磅稱，管道等。3.工藝參數(shù)的選擇(1)催化劑的選擇Ba(OH)2·SH2O和NH4OH,氫氧化鋇堿性較弱，催化作用較緩和；加入氨水作用有二，一是調(diào)節(jié)PH值，二是當(dāng)溫度上升至85°C后，由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，釜內(nèi)溫度很快上升至97°C100°C，加入氨水可起緩沖溫度的作用。(2)低溫縮聚與高溫縮聚反應(yīng)相結(jié)合所謂低溫縮聚反應(yīng)是在70°C以下，平均分子量較低，分子量分布較寬，游離酚含量較高，粘度低；高溫縮聚反應(yīng)，是在90°C以上，平均分子量較高，分子量的分布窄，粘度高，水溶性好。二者結(jié)合，分子量高、低均勻，分子量分布寬，粘度適中。(3)選擇兩次投入甲醛、兩次縮聚一次縮聚就是苯酚與甲醛一次性投料進行縮聚反應(yīng)，缺點是反應(yīng)不完全，游離酚含量高；甲醛分兩次投料，與苯酚進行兩次縮聚反應(yīng)，反應(yīng)較完全，減少游離酚含量，可提高縮聚物質(zhì)量和得率。4.操作程序(1)在聚合反應(yīng)釜中依次加入熔化苯酚、水和氫氧化鋇，開動攪拌器，打開低壓蒸汽開關(guān)，通入夾套內(nèi)加熱至45°C50°C，使之全部混合和溶解，PH8.0，再緩慢加入甲醛溶液總量的85%，在65°C70°C下反應(yīng)60min。(2)加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至8.5，溫度升至751801，反應(yīng)60111土11。(3)升溫至85°C，關(guān)閉蒸汽閥門，打開回流管，由于反應(yīng)熱的放出溫度繼續(xù)上升至90°C以上，反應(yīng)液沸騰，停止攪拌1015min。(4)開動攪拌器，打開蒸汽閥，溫度保持在9092°C，反應(yīng)30min。(5)關(guān)閉蒸汽閥，開啟冷水閥門，降溫至40°C45°C，加入占總量的15%剩余甲醛溶液，反應(yīng)混合液的溫度均勻升至90°C92°C，在此溫度下反應(yīng)30min，取樣測定渾濁度(40°C50°C水)。(6)降溫至80°C，反應(yīng)30min。加入尿素，繼續(xù)反應(yīng)30min，多余甲醛生成羥甲基脲。(7)冷卻至40°C以下放料。(二)水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制備1.原料見表2。表2制備水溶性苯乙烯_丙烯酸酯共聚物的原料表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2.設(shè)備聚合反應(yīng)釜帶有回流冷凝管、機械攪拌器、溫度顯示器、刻度加料滴定管等。附屬設(shè)備計量泵、單體混合罐(帶攪拌器)、磅稱、管道等。3.工藝參數(shù)選擇(1)原料按單體在包膜緩釋劑中所起的作用分為粘附成分、內(nèi)聚成分、改性成分三種。本項研究粘附成分選擇丙烯酸丁酯，內(nèi)聚成分選用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，改性成分選擇丙烯酸(帶有羧基)。為了增加耐水性，提高了苯乙烯單體的質(zhì)量比例(占單體總質(zhì)量的47%55%)；甲基丙烯酸甲酯可賦于聚合物以硬度和粘接強度。(2)引發(fā)劑因為苯乙烯占單體總量的比例較大，選擇過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑。同時采用引發(fā)劑與各單體混合，使滴入的單體在引發(fā)劑的引發(fā)下，很快發(fā)生聚合，同時又及時補充新單體，單體混合物組成很快建立平衡，生成共聚物的組成較均勻。(3)批量與滴加相結(jié)合，可防止爆聚事故發(fā)生。4.操作程序(1)在聚合反應(yīng)釜中依次加入工業(yè)凈水、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉，開動攪拌器使之全部溶解，pH值6.0。(2)在混合攪拌罐中加入所有單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸)和過氧化二苯甲酰，開動攪拌器，使之充分混合和溶解。(3)在攪拌條件下，使用計量泵，將單體和過氧化二苯甲酰混合溶液的1/4量加入聚合反應(yīng)釜；打開低壓蒸汽閥門，升溫至80°C85°C，打開回流管，在此溫度下反應(yīng)60min。(4)通過加料滴定管滴加剩余的3/4單體混合溶液，控制在2h內(nèi)滴加完，繼續(xù)反應(yīng)4060mino(5)停止加熱，打開冷水閥門，降溫至70°C，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5，控制在30min內(nèi)滴加完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。(6)降溫至40°C以下出料。(三)酚醛-苯丙混合物的制備1.制備方法在混合釜中先后加入水溶性酚醛樹脂和水溶性苯乙烯_丙烯酸酯共聚物，其質(zhì)量比為10.51.0，邊攪拌邊加入，在55°C60°C下攪拌30min。酚醛樹脂在土壤中被微生物降解時間慢于苯丙共聚物，可根據(jù)需要調(diào)整二者的比例。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(四)酚醛-苯丙-高嶺土混合物包膜緩釋劑的制備在使用緩釋劑包膜尿素之前加入高嶺土，操作如下1.將過1250目以上篩孔的高嶺土加水(質(zhì)量比11)并攪拌成糊狀。2.在攪拌和加熱條件下(55°C60°C)將糊狀高嶺土加入上述酚醛-苯丙混合物中，按干基計算，高嶺土的加入量占酚醛-苯丙混合物質(zhì)量的10%15%，攪拌混合均勻，即成為酚醛_苯丙-高嶺土混合物包膜緩釋劑，簡稱酚醛_苯丙混合物包膜緩釋劑。由于高嶺土與苯丙共聚物和水溶性酚醛樹脂可產(chǎn)生絡(luò)合作用，所以攪拌速度不宜大于200r/min，攪拌速度太快，特別在高剪切(>5000r/min)下，瞬間進行絡(luò)合反應(yīng)。為了防止緩釋劑貯存放置期間與高嶺土發(fā)生絡(luò)合結(jié)塊，于使用前，在包膜筒附近安裝加熱攪拌混合罐(釜)，將酚醛_苯丙混合物加熱至55°C60°C，在攪拌條件下加入糊狀高嶺土，混合均勻后通過加壓計量泵和噴嘴直接噴入包膜筒內(nèi)。二、酚醛-苯丙混合物包膜緩釋劑的使用1.在攪拌條件下，在混合釜中加入酚醛-苯丙混合物，加熱至55°C60°C，加入事前將高嶺土與水(質(zhì)量比11)攪拌成糊狀的高嶺土，攪拌30min使之混合均勻。加熱目的為降低粘度，利于噴霧。2.開動圓筒包膜設(shè)備(見附圖2尿素包膜工藝流程圖中所示)，一邊使用傳送帶從加料口加入大顆粒尿素(粒徑3.355.6mm)，通過抄料板將尿素顆粒揚起，一邊使用加壓計量泵將上述包膜緩釋劑通過噴嘴呈霧狀噴在上揚的尿素顆粒上，壓力11.5kg，噴嘴孔徑50100微米，尿素在包膜劑的霧區(qū)揚起、落下，再揚起再落下，如此反復(fù)，從而被包裹上一層緩釋劑，緩釋劑的用量為尿素質(zhì)量的2.0%2.5%。3.被包裹尿素進入撲粉區(qū)，滑石粉的細度(粒徑)大于300目，其用量為尿素質(zhì)量的2%。4.隨著包膜筒的轉(zhuǎn)動(68r/min，)被包裹的尿素顆粒進入9095°C熱風(fēng)區(qū)，迅速烘干。5.利用傳送帶將烘干包膜尿素送入冷卻筒，迅速冷卻，加速緩釋劑固化。6.通過傳送帶輸送進成品倉，采用自動包裝機包裝。三、酚醛-苯丙混合物包膜緩釋尿素的緩釋效果(一)水淋洗效果尿素氮(N)初級溶出率68.15%，3次累積溶出率99.50%；包膜尿素氮(N)初級溶出率10.83%，20次累積溶出率70.11%。(二)包膜尿素氮(N)在土壤中溶出速率1.土壤(1)黑土取自吉林公主嶺國家黑土土壤肥力與肥料效益監(jiān)測站(2)潮土取自河南鄭州國家潮土土壤肥力與肥料效益監(jiān)測站(3)紅壤取自湖南祁陽國家紅壤土壤肥力與肥料效益監(jiān)測站2.方法采用方塑料盒，每盒裝土500g，先裝250g，包膜尿素用2層尼龍濾布(300目)包裹平鋪在土上，再覆250g土，控制土壤含水量，使三種土壤的含水量為各自田間持水量的70%(相當(dāng)于各自土壤可耕性的含水量)，加蓋之后每天稱重以保持水分一致，以氮量計，每盒施入純氮(N)2.0g,第7、14、20、40、60、80、100、120、150、180d(10次)取樣測定，不包膜尿素作為對照試驗。3.測定項目(1)肥料袋取出后，用毛刷去除袋外土壤，真空干燥箱干燥稱重，并測定全氮量。(2)土壤測速效氮量。4.試驗結(jié)果(1)尿素處理黑土第2d尿素氮釋放率達51.12士3.24%，20d累積釋放率為83.0士0.72%；潮土第2d尿素氮釋放率為54.69士3.86%，20d累積釋放率為87.81士0.85%；紅壤第2d尿素氮釋放率為51.23士3.66%，20d累積釋放率為84.62士1.05%。(2)包膜緩釋尿素處理1)黑土第80d包膜尿素氮開始釋放，但量很低，釋放率僅為2.83士0.13%;。第120d累積釋放率為36.19士0.17%，第150d累積釋放率為53.56士0.55%，第180d累積釋放率為76.16士1.44%02)潮土第80d包膜尿素氮釋放率為3.52士0.38%，第120d累積釋放率為37.94士0.18%，第150d累積釋放率為62.31士0.69%，第180d累積釋放率為78.8士1.26%。3)紅壤第80d包膜尿素氮釋放率為4.88士0.65%，第120d累積釋放率為38.66士0.01%，第150d累積釋放率為58.84士0.62%，第180d累積釋放率為79.31士1.37%。第120d基本上是冬小麥開始進入分蘗階段，第150d是冬小麥拔節(jié)階段，第180d是冬小麥灌漿期，從包膜緩釋尿素氮在三種土壤中的釋放速率看，基本上與冬小麥生長發(fā)育期吻合。需注意的是，該包膜尿素前期并不釋放氮，因此必須與不包膜尿素配合施用，以滿足冬小麥前期對氮素的需求(見張夫道等發(fā)明專利冬小麥用緩/控釋肥料生產(chǎn)方法，ZL200410088478.0)在三種土壤上，相對而言，尿素氮釋放速率紅壤>潮土>黑土。四、酚醛-苯丙混合物包膜緩釋劑性能檢測(一)膠團粒度檢測1.檢測方法采用激光粒度分析儀檢測。2.檢測結(jié)果見附圖3所示檢驗報告影印件。粒度分布范圍10%分布在247nm以內(nèi)，50%分布在317nm內(nèi)，90%分布在545nm內(nèi)。(二)微生物對緩釋劑的降解作用1.混合微生物菌劑的制備馬糞中濃縮和涵蓋了土壤中所有微生物種群，而且菌數(shù)量穩(wěn)定，而每一種土壤或每一種污泥所包含的微生物種群和數(shù)量均不一樣，因此，選擇馬糞提取液作為混合微生物菌劑。水馬糞=51，用高速離心機(2萬r/min)離心5min取上清液，即為混合微生物菌劑。2.試驗和測定方法(1)酚醛樹脂采用檢測COD方法，確定其被微生物降解情況。(2)苯乙烯_丙烯酸酯混聚物單體之間靠自由基連接，只要自由基降解，單體就會從混聚物中游離出來。試驗方法和測定方法(詳見張建峰、張夫道等，微生物對水溶性聚合物的生物降解作用，農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，28(3)956-960)。微生物培養(yǎng)基的制備(詳見張夫道等著，中國土壤生物演變及安全評價，P.3435，中國農(nóng)業(yè)出版社，2006.9.北京)。3.試驗結(jié)果(1)水溶性酚醛樹脂第7周開始降解，第22周降解率為97.55%。(2)水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物第6周開始降解，第20周已降解98.0%。在實際土壤中，由于微生物種群數(shù)量和土壤肥力的差異，水溶性聚合物降解的時間可能延后，但本研究至少可以說明，水溶性聚合物可被微生物降解，只是時間長短而已。本發(fā)明的優(yōu)點1.水溶性酚醛樹脂的優(yōu)點是防水性能較好，但性能較脆，與苯乙烯-丙烯酸酯共聚物混合使用，優(yōu)勢互補，集防水、成膜、強度于一體，與大顆粒尿素表層粘結(jié)性能好。2.制備有機-無機復(fù)合材料，超細高嶺土作為絡(luò)合反應(yīng)中心，與酚醛縮聚物和苯丙共聚物在加熱烘干過程中形成致密的絡(luò)合物；此外，酚醛縮聚物是富芐基醚的甲階酚醛樹脂，丙烯酸共聚物與聚醚化合物也可生成締合絡(luò)合物，這種絡(luò)合物強韌、不溶于水。(嚴(yán)瑞瑄主編水溶性高分子P.194，化學(xué)工業(yè)出版社，1999.6.，北京)包膜尿素后，尿素氮(N)緩釋時間可達到180200d的需求。3.緩釋劑可被微生物降解，生態(tài)環(huán)境安全性能好。圖1水溶性酚醛_苯丙混合物包膜緩釋劑工藝流程2尿素包膜工藝流程3酚醛-苯丙混合物粒度分析報告權(quán)利要求一種水溶性酚醛-苯丙混合物尿素包膜緩釋劑生產(chǎn)方法，由水溶性酚醛樹脂制備、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物制備、酚醛-苯丙混合物制備和酚醛-苯丙-高嶺土混合物制備工藝過程組成(1)水溶性酚醛樹脂的制備1)在聚合反應(yīng)釜中，在攪拌條件下依次加入質(zhì)量比100份的苯酚、25～30份的工業(yè)凈水、2.5～3.0份的氫氧化鋇，加熱至45℃～50℃，使氫氧化鋇全部溶解，pH值8.0，再緩慢加入110～130份甲醛總量的85％，在65℃～70℃下反應(yīng)60min；2)加入10～15份的含量17％氨水，調(diào)節(jié)pH值至8.5，升溫至75℃～80℃，反應(yīng)60min；3)升溫至85℃，關(guān)閉蒸汽閥，打開回流管，溫度繼續(xù)上升至90℃以上，反應(yīng)液沸騰，停止攪拌10～15min；開動攪拌器，打開蒸汽閥，在90℃～92℃下反應(yīng)30min；4)關(guān)閉蒸汽閥，開啟冷水閥，降溫至40℃～45℃，加入占總量15％的剩余甲醛溶液，溫度均勻升至90℃～92℃，在此溫度下反應(yīng)30min，取樣在40℃～50℃水中測定渾濁度；5)降溫至80℃，反應(yīng)30min，加入5.0～10份的農(nóng)用尿素，反應(yīng)30min，使多余甲醛生成羥甲基脲；冷卻至40℃以下出料；(2)水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制備1)在聚合反應(yīng)釜中，攪拌條件下依次加入質(zhì)量比100份的水、0.6～1.0份的碳酸氫鈉、1.5～2.0份的十二烷基硫酸鈉，使之全部溶解，pH值6.0；在混合罐中加入所有的單體12～15份的甲基丙烯酸甲酯、12～18份的丙烯酸丁酯、30～35份的苯乙烯、2～6份的丙烯酸和0.5～1.5份的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，攪拌使之充分混合和溶解；2)用計量泵將單體和過氧化二苯甲?；旌先芤旱?/4量加入聚合反應(yīng)釜，在攪拌條件下升溫至80℃～85℃，打開回流管，反應(yīng)60min；通過加料滴定管在2h內(nèi)滴加剩余的3/4單體混合溶液，再反應(yīng)40～60min；3)停止加熱，用冷水循環(huán)降溫至70℃，在30min內(nèi)滴加7.0～9.0份農(nóng)用氨水，調(diào)節(jié)pH值至7.5，繼續(xù)反應(yīng)30min，降溫至40℃以下出料；(3)酚醛-苯丙混合物的制備在混合釜中先后加入水溶性酚醛樹脂和水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其質(zhì)量比為1∶0.5～1.0，在55℃～60℃溫度下攪拌30min；(4)酚醛-苯丙-高嶺土混合物包膜緩釋劑的制備在使用緩釋劑包膜尿素之前，將過1250目篩孔的高嶺土按質(zhì)量比1∶1加入水?dāng)嚢璩珊隣?，在攪拌和加熱?5℃～60℃條件下加進酚醛-苯丙混合物中，使之混合均勻，高嶺土加入量按干基計為酚醛-苯丙混合物質(zhì)量的10％～15％，即成為酚醛-苯丙-高嶺土混合物包膜緩釋劑。全文摘要本發(fā)明為水溶性酚醛-苯丙混合物尿素包膜緩釋劑生產(chǎn)方法，是利用酚醛樹脂良好的膠結(jié)強度、耐水性能，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物良好的耐水、成膜性能，根據(jù)尿素顆粒的特殊性質(zhì)，調(diào)整聚合(縮合)單體組分和比例，將二者按一定比例混合均勻，制備適用于糧、棉、油、蔬菜等大田作物需求，集耐水、成膜、強度于一體，可被微生物降解，緩釋時間較長的大顆粒尿素專用包膜緩釋劑，同樣也適用于高氮(N≥25％)含量復(fù)混肥料的包膜緩釋劑。文檔編號C08K3/34GK101798253SQ201010155190公開日2010年8月11日申請日期2010年4月26日優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日發(fā)明者張夫道申請人:張夫道