專(zhuān)利名稱(chēng)：低殘余四溴雙酚a溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種低殘余四溴雙酚A溴化 環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
溴化環(huán)氧樹(shù)脂按相對(duì)分子質(zhì)量分為低、中、高三大類(lèi)，按端基結(jié)構(gòu)又可分為EP型、 EC型，可分別應(yīng)用于不同的塑料材料中。近年來(lái)，國(guó)產(chǎn)溴化環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展迅速，尤其改變了 含溴量低、相對(duì)分子質(zhì)量小、只能用作絕緣灌封材料等缺點(diǎn)，可根據(jù)阻燃要求處理高聚物的 相對(duì)分子質(zhì)量，生產(chǎn)與之相匹配的產(chǎn)品，以生產(chǎn)出耐熱性好、耐光性佳，同時(shí)又具有較好的 抗沖擊強(qiáng)度的阻燃塑料。如今，全國(guó)溴化環(huán)氧樹(shù)脂需求量2萬(wàn)噸以上，且以每年20%的速度 增長(zhǎng)。全球市場(chǎng)總?cè)萘恳堰_(dá)10萬(wàn)噸以上。但是作為溴化環(huán)氧樹(shù)脂合成原料的四溴雙酚A 燃燒時(shí)生成較多量的煙和有毒氣體，對(duì)環(huán)境污染較大；另外添加該物質(zhì)會(huì)降低聚合物對(duì)紫 外光的穩(wěn)定性。因此四溴雙酚A的殘余量低于IOOppm是近年來(lái)溴化環(huán)氧樹(shù)脂能否達(dá)到環(huán) 保要求的一項(xiàng)重要指標(biāo)。國(guó)內(nèi)相關(guān)報(bào)道山東兄弟科技有限公司和濰坊兄弟化工有限公司(中國(guó)專(zhuān)利 200910016470. 6)、山東海洋化工科學(xué)研究院(《化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料》)、大連理工大 學(xué)化工學(xué)院(《中國(guó)膠黏劑》)、巴陵石油化工有限責(zé)任公司(《化工進(jìn)展》)、廣饒宇泰鹽化 有限公司(中國(guó)專(zhuān)利200410075424.0)等單位已經(jīng)相繼報(bào)道各種分子量的溴化環(huán)氧樹(shù)脂的 生產(chǎn)方法，其不同的生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)出的產(chǎn)品已有部分投產(chǎn)并被市場(chǎng)認(rèn)可，但是低殘余四 溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝至今還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，該方法大 大降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本，同時(shí)產(chǎn)品又填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，達(dá)到了國(guó)際環(huán)保要求。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，步驟一，醚化反應(yīng)將環(huán)氧氯丙烷和四溴雙酚A按質(zhì)量比為1 (1.1-1. 3)投入 醚化反應(yīng)釜，加入占環(huán)氧氯丙烷和四溴雙酚A總投料質(zhì)量0. 5 %的季銨鹽催化劑，醚化溫度 90-95 °C，醚化反應(yīng) 3-4h ；步驟二，閉環(huán)反應(yīng)抽真空除去多余的環(huán)氧氯丙烷，再投入占四溴雙酚A投料質(zhì)量 20-35%的甲苯，控制溫度在70°C左右分三次投入占四溴雙酚A投料質(zhì)量42-52%的質(zhì)量濃 度45%的NaOH進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)5. 5-6. 5h ；步驟三，獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物投入占四溴雙酚A投料質(zhì)量30-40 %的水，補(bǔ) 加占四溴雙酚A投料質(zhì)量50-60 %的甲苯，用磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)pH值為7-8，萃取、蒸餾，回收 甲苯，得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物；步驟四，合成步驟將溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物在合成釜內(nèi)加熱攪拌熔融后，按四溴雙酚A與溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物質(zhì)量比為1 1.1 1.4加入四溴雙酚A，完全熔融后加入占本 步驟中溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物與四溴雙酚A總質(zhì)量0. 3 0. 8%的復(fù)合助劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為150 200°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h，反應(yīng)壓力為0. 3 0. 5Mpa ；步驟五，冷卻固化步驟四的制成品，然后進(jìn)行粉碎、包裝。所述步驟四中的復(fù)合助劑為季銨鹽、季膦鹽和聚醚的混合物，所述季銨鹽季膦 鹽聚醚的質(zhì)量比為(0.29-0.32) 1 (0.011-0. 014) ο所述季銨鹽為芐基三苯基溴化銨，所述季膦鹽為芐基三苯基溴化膦，所述聚醚為聚乙二醇二縮水甘油醚。本發(fā)明生產(chǎn)的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(EP)平均分質(zhì)量為14000 22000，四溴雙酚A的殘 余量低于lOOppm。本方法采用了較合理的原料配比，并選用了復(fù)合助劑，使產(chǎn)品質(zhì)量得到改 善，達(dá)到環(huán)保要求，同時(shí)降低產(chǎn)品成本。


圖1為本發(fā)明的反應(yīng)流程框圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和反應(yīng)流程框圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅 用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明教授的內(nèi)容后， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利 要求書(shū)所限定的范圍。本發(fā)明的反應(yīng)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>實(shí)施例1低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，步驟一，醚化反應(yīng)將450. 3Kg環(huán)氧氯丙烷和540. 5Kg四溴雙酚A投入醚化反應(yīng) 釜，加入4. 95Kg催化劑芐基三苯基溴化銨，醚化溫度94°C，醚化反應(yīng)3. 5h。步驟二，閉環(huán)反應(yīng)抽真空除去多余的環(huán)氧氯丙烷，再投入150. 3Kg甲苯，控制溫 度在70°C左右分三次投入260. 5Kg的質(zhì)量濃度45%的NaOH進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)6h。步驟三，獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物投入198. 7Kg水，補(bǔ)加300. 5Kg甲苯，用磷酸二 氫鈉調(diào)節(jié)PH值為7-8，萃取、蒸餾，回收甲苯，得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物619. 3Kg。
步驟四，合成步驟將溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物在合成釜內(nèi)加熱攪拌熔融后，加入 476. 4Kg四溴雙酚A，完全熔融后加入8. 76Kg復(fù)合助劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 200°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h，反應(yīng)壓力為0.3 0. 5Mpa;復(fù)合助劑為由季銨鹽季膦鹽聚 醚的質(zhì)量比為0.31 1 0.014組成的混合物，季銨鹽為芐基三苯基溴化銨，季膦鹽為芐 基三苯基溴化膦，聚醚為聚乙二醇二縮水甘油醚。步驟五，冷卻固化步驟四的制成品，然后進(jìn)行粉碎、包裝。上述步驟得到的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(EP)平均分質(zhì)量為17600，四溴雙酚A的殘余量 94ppm。實(shí)施例2低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，步驟一，醚化反應(yīng)將512. 8Kg環(huán)氧氯丙烷和615. 4Kg四溴雙酚A投入醚化反應(yīng) 釜，加入5. 64Kg催化劑芐基三苯基溴化銨，醚化溫度95°C，醚化反應(yīng)3. 5h。步驟二，閉環(huán)反應(yīng)抽真空除去多余的環(huán)氧氯丙烷，再投入179. 3Kg甲苯，控制溫 度在70°C左右分三次投入298. 6Kg的質(zhì)量濃度45%的NaOH進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)6h。步驟三，獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物投入226. 3Kg水，補(bǔ)加341. 4Kg甲苯，用磷酸二 氫鈉調(diào)節(jié)PH值為7-8，萃取、蒸餾，回收甲苯，得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物705. 2Kg。步驟四，合成步驟將溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物在合成釜內(nèi)加熱攪拌熔融后，加入 546. 2Kg四溴雙酚A，完全熔融后加入10. 12Kg的復(fù)合助劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 150 200°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h，反應(yīng)壓力為0. 3 0. 5Mpa ；復(fù)合助劑為由季銨鹽季膦 鹽聚醚的質(zhì)量比為0.32 1 0.012組成的混合物，季銨鹽為芐基三苯基溴化銨，季膦 鹽為芐基三苯基溴化膦，聚醚為聚乙二醇二縮水甘油醚。步驟五，冷卻固化步驟四的制成品，然后進(jìn)行粉碎、包裝。上述步驟得到的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(EP)平均分質(zhì)量為20130，四溴雙酚A的殘余量 98ppm。實(shí)施例3低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，步驟一，醚化反應(yīng)將1000. 2Kg環(huán)氧氯丙烷和1200. 3Kg四溴雙酚A投入醚化反應(yīng) 釜，加入11. 02Kg催化劑芐基三苯基溴化銨，醚化溫度93°C，醚化反應(yīng)3. 5h。步驟二，閉環(huán)反應(yīng)抽真空除去多余的環(huán)氧氯丙烷，再投入340. 3Kg甲苯，控制溫 度在70°C左右分三次投入542. 7Kg的質(zhì)量濃度45%的NaOH進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)6h。步驟三，獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物投入430. lKg水，補(bǔ)加609. 2Kg甲苯，用磷酸二 氫鈉調(diào)節(jié)PH值為7-8，萃取、蒸餾，回收甲苯，得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物1380. 6Kg。步驟四，合成步驟將溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物在合成釜內(nèi)加熱攪拌熔融后，加入 1061. 5Kg四溴雙酚A，完全熔融后加入15. 62Kg復(fù)合助劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 200°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h，反應(yīng)壓力為0. 3 0. 5Mpa ；復(fù)合助劑為由季銨鹽季膦鹽聚 醚的質(zhì)量比為0.29 1 0.011組成的混合物，季銨鹽為芐基三苯基溴化銨，季膦鹽為芐 基三苯基溴化膦，聚醚為聚乙二醇二縮水甘油醚。步驟五，冷卻固化步驟四的制成品，然后進(jìn)行粉碎、包裝。上述步驟得到的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(EP)平均分質(zhì)量為19530，四溴雙酚A的殘余量
597ppm。實(shí)施例4低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，步驟一，醚化反應(yīng)將500Kg環(huán)氧氯丙烷和649. 3Kg四溴雙酚A投入醚化反應(yīng)釜， 加入5. 75Kg催化劑芐基三苯基溴化銨，醚化溫度90°C，醚化反應(yīng)3h。步驟二，閉環(huán)反應(yīng)抽真空除去多余的環(huán)氧氯丙烷，再投入129. 9Kg甲苯，控制溫 度在70°C左右分三次投入272. 7Kg的質(zhì)量濃度45%的NaOH進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)5. 5h。步驟三，獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物投入194. SKg水，補(bǔ)加389. 6Kg甲苯，用磷酸二 氫鈉調(diào)節(jié)PH值為7-8，萃取、蒸餾，回收甲苯，得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物739. 6Kg。步驟四，合成步驟將溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物在合成釜內(nèi)加熱攪拌熔融后，加入 672. 4Kg四溴雙酚A，完全熔融后加入4. 24Kg復(fù)合助劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150 200°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h，反應(yīng)壓力為0.3 0. 5Mpa;復(fù)合助劑為由季銨鹽季膦鹽聚 醚的質(zhì)量比為0.29 1 0.011組成的混合物，季銨鹽為芐基三苯基溴化銨，季膦鹽為芐 基三苯基溴化膦，聚醚為聚乙二醇二縮水甘油醚。步驟五，冷卻固化步驟四的制成品，然后進(jìn)行粉碎、包裝。上述步驟得到的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(EP)平均分質(zhì)量為20530，四溴雙酚A的殘余量 106ppmo實(shí)施例5低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，步驟一，醚化反應(yīng)將500Kg環(huán)氧氯丙烷和549. 5Kg四溴雙酚A投入醚化反應(yīng)釜， 加入5. 25Kg催化劑芐基三苯基溴化銨，醚化溫度92°C，醚化反應(yīng)4h。步驟二，閉環(huán)反應(yīng)抽真空除去多余的環(huán)氧氯丙烷，再投入192. 3Kg甲苯，控制溫 度在70°C左右分三次投入285. 7Kg的質(zhì)量濃度45%的NaOH進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)6. 5h。步驟三，獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物投入219. SKg水，補(bǔ)加302. 2Kg甲苯，用磷酸二 氫鈉調(diào)節(jié)PH值為7-8，萃取、蒸餾，回收甲苯，得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物627. 6Kg。步驟四，合成步驟將溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物在合成釜內(nèi)加熱攪拌熔融后，加入 448. 3Kg四溴雙酚A，完全熔融后加入8. 61Kg復(fù)合助劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150、180 或200°C，反應(yīng)時(shí)間為3、4或5h，反應(yīng)壓力為0. 3、0. 4或0. 5Mpa ；復(fù)合助劑為由季銨鹽季 膦鹽聚醚的質(zhì)量比0.3 1 0.01組成的混合物，季銨鹽為芐基三苯基溴化銨，季膦鹽 為芐基三苯基溴化膦，聚醚為聚乙二醇二縮水甘油醚。步驟五，冷卻固化步驟四的制成品，然后進(jìn)行粉碎、包裝。上述步驟得到的溴化環(huán)氧樹(shù)脂(EP)平均分質(zhì)量為14530，四溴雙酚A的殘余量 IOlppm0本發(fā)明以現(xiàn)有原材料，通過(guò)復(fù)合助劑的使用，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，制得低殘余四溴雙酚 A溴化環(huán)氧樹(shù)脂(EP)，并能廣泛應(yīng)用于工程塑料的生產(chǎn)中，使其具有良好的阻燃效果，本發(fā) 明方法大大降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本，同時(shí)產(chǎn)品又填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，達(dá)到了國(guó)際環(huán)保要 求。
權(quán)利要求
低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，其特征是步驟一，醚化反應(yīng)將環(huán)氧氯丙烷和四溴雙酚A按質(zhì)量比為1∶(1.1-1.3)投入醚化反應(yīng)釜，加入占環(huán)氧氯丙烷和四溴雙酚A總投料質(zhì)量0.5％的季銨鹽催化劑，醚化溫度90-95℃，醚化反應(yīng)3-4h；步驟二，閉環(huán)反應(yīng)抽真空除去多余的環(huán)氧氯丙烷，再投入占四溴雙酚A投料質(zhì)量20-35％的甲苯，控制溫度在70℃左右分三次投入占四溴雙酚A投料質(zhì)量42-52％的質(zhì)量濃度45％的NaOH進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)5.5-6.5h；步驟三，獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物投入占四溴雙酚A投料質(zhì)量30-40％的水，補(bǔ)加占四溴雙酚A投料質(zhì)量50-60％的甲苯，用磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)pH值為7-8，萃取、蒸餾，回收甲苯，得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物；步驟四，合成步驟將溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物在合成釜內(nèi)加熱攪拌熔融后，按四溴雙酚A與溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物質(zhì)量比為1∶1.1～1.4加入四溴雙酚A，完全熔融后加入占本步驟中溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物與四溴雙酚A總質(zhì)量0.3～0.8％的復(fù)合助劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5h，反應(yīng)壓力為0.3～0.5Mpa；步驟五，冷卻固化步驟四的制成品，然后進(jìn)行粉碎、包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，其特征是所 述步驟四中的復(fù)合助劑為季銨鹽、季膦鹽和聚醚的混合物，所述季銨鹽季膦鹽聚醚的 質(zhì)量比為(0. 29-0. 32) 1 (0.011-0.014)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，其特征是所述季銨鹽為芐基三苯基溴化銨，所述季膦鹽為芐基三苯基溴化膦，所述聚醚為聚乙二醇 二縮水甘油醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及低殘余四溴雙酚A溴化環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，包括醚化反應(yīng)、閉環(huán)反應(yīng)、獲得溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物步驟和合成步驟，其中合成步驟將溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物在合成釜內(nèi)加熱攪拌熔融后，按四溴雙酚A與溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物質(zhì)量比為1∶1.1～1.4加入四溴雙酚A，完全熔融后加入占本步驟中溴化環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物與四溴雙酚A總質(zhì)量0.3～0.8％的復(fù)合助劑進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5h，反應(yīng)壓力為0.3～0.5MPa。本發(fā)明大大降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本，同時(shí)產(chǎn)品又填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，達(dá)到了國(guó)際環(huán)保要求。
文檔編號(hào)C08G59/30GK101831052SQ201010154179
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者李召華, 邢正, 陳建新 申請(qǐng)人:開(kāi)美化學(xué)科技(南通)有限公司