專利名稱：聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂及其制備方法，屬于聚氨酯樹脂制備技術領域。
背景技術：
由于聚氨酯鞋底具有輕便耐磨、彈性好、不斷底、防滑、防油、穿著舒適等特點，其越來越受到消費者歡迎。我國擁有世界上最大的制鞋產業(yè)，鞋的產量占到世界總產量的 50% ；但使用聚氨酯彈性體作為鞋底材料僅占總鞋底材料的6%左右，對比歐美國家25% 以上的占有率，市場份額相對較小。因此可見，聚氨酯彈性體材料在國內市場有著巨大的潛力。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供了一種聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂及其制備方法， 解決聚氨酯鞋底在比普通鞋底密度低的情況下難以保持耐寒軟質特性的技術難題。本發(fā)明的技術方案一種聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂，其由A組分和B組分混合攪拌，經聚氨酯低壓發(fā)泡機發(fā)泡后，注入鞋模成型而得；配方比例按重量份計為A組分70 95份聚酯多元醇Al、5 30份聚酯多元醇A2、3 7份二元醇擴鏈劑、1 3份催化劑、0. 3 1. 2份有機硅勻泡劑和0. 35 0. 65份水；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量1800 2500，酸值為0. 2 0. 6mgK0H/g ； 其由乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇和1，3_丙二醇中的一種或多種與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2. 2 2. 4，分子量為1600 2200，酸值為0. 2 0. 6mgK0H/g ；其由二乙二醇和三羥甲基丙烷中的一種或兩種與己二酸反應制得；B組分55 70份多異氰酸酯、15 30份聚酯多元醇Al、5 10份聚醚多元醇 Bl、5 10份的聚醚多元醇B2和20 200ppm的副反應阻止劑；所述多異氰酸酯為50 60份的4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯和5 10份改性4， 4-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；所述聚醚多元醇Bl官能度2，分子量為3800 4200，為TED28。所述聚醚多元醇B2官能度為2，分子量為1900 2100，為V0RAN0L2120。所述二元醇擴鏈劑為乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇中的一種或多種按任意比例混合而成。所述催化劑為A33。所述有機硅勻泡劑為聚醚改性有機硅表面活性劑DC2525。所述副反應阻止劑為磷酸或苯甲酰氯。所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂的制備方法，配方比例按重量份計步驟如下(I)A組分的制備取70 95份聚酯多元醇Al、5 30份聚酯多元醇A2、3 7份二元醇擴鏈劑、0. 3 1. 2份有機硅勻泡劑、1 3份催化劑及0. 35 0. 65份水依次加入反應釜中，保持反應釜溫度為50 65°C，攪拌3 5小時后出料，密封保存，即制得A組份；(2) B組份的制備在50 60°C的反應釜中通入氮氣，將55 70份多異氰酸酯投入反應釜中，而后取15 30份聚酯多元醇Al、5 10份聚醚多元醇Bl和5 10份的聚醚多元醇B2分3 4次加入反應釜中，保持反應釜溫度為65 75°C，反應3 5小時，取樣至NCO當量達到190 200N，加入20 200ppm的副反應阻止劑，降溫至40 50°C，出料，通入氮氣密封保存，即制得B組份；(3) A、B組分的混合將步驟(1)制得的A組份和步驟(2)制得的B組份利用聚氨酯低壓發(fā)泡機混合攪拌均勻，注入鞋模后成型，3 5分鐘后脫模制得聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂成品；其中鞋模溫度為45 55°C，A組份、B組份的溫度均為40 42°C。所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂密度為0. 40 0. 50g/cm3,用邵氏C硬度計測得硬度為40 60度，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分，4萬次無裂痕。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明生產的產品在中低密度下還能保持軟質耐寒的特性， 使冬鞋柔軟而不宜斷底，其制備原料易得、工藝簡單、產品可重復性好，成本低廉，可實現(xiàn)批量生產；其以全水發(fā)泡，整個生產過程綠色環(huán)保。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明中TED^購自天津三石化廠，V0RAN0L2120購自陶氏化學，A33和DC2525購自美國氣體公司，4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯和改性4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯均購自煙臺萬華聚氨酯股份有限公司，產品名WANNATEMDI-100和Warmate1630。邵氏-C硬度計全稱LX-C型硬度計，購自無錫前洲測量儀器廠。實施例1(I)A組分的制備取70份聚酯多元醇Al、30份聚酯多元醇A2、5份擴鏈劑乙二醇、 2份1，4 丁二醇、0. 5份DC2525、1份催化劑A33及0. 35份水依次加入反應釜中，保持反應釜溫度為50°C，攪拌3小時后出料，密封保存，即制得A組份；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量1800，酸值為0. 2mgK0H/g ；其由乙二醇、二
乙二醇與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2. 2，分子量為1600，酸值為0. 2mgK0H/g ；其由二乙
二醇與己二酸反應制得。( B組份的制備在50°C的反應釜中通入氮氣，將50份4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和10份改性4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯投入反應釜中，而后取30份聚酯多元醇Al、 5份聚醚多元醇Bl和5份的聚醚多元醇B2分3次加入反應釜中，保持反應釜溫度為65°C， 反應3小時，取樣至NCO當量達到190N，加入70ppm的磷酸，降溫至40°C，出料，通入氮氣密封保存，即制得B組份；所述聚醚多元醇Bl官能度2，分子量為3800，為TED28 ；所述聚醚多元醇B2官能度為2，分子量為1900，為V0RAN0L2120。(3) A、B組分的混合將步驟(1)制得的A組份和步驟(2)制得的B組份利用聚氨酯低壓發(fā)泡機混合攪拌均勻，注入鞋模后成型，3分鐘后脫模制得聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂成品；其中鞋模溫度為45°C，A組份、B組份的溫度均為40°C。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0. 500g/cm3，硬度為邵氏C60，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分鐘，4萬次無裂痕。實施例2A組分75份聚酯多元醇Al、25份聚酯多元醇A2、3份擴鏈劑乙二醇1. 1份催化劑 A33、0. 6 份 DC2525 和 0. 4 份水；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量1900，酸值為0. 3mgK0H/g ；其由1，4_ 丁二醇和1，3-丙二醇中與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2. 3，分子量為1700，酸值為0. 3mgK0H/g ；其由三羥甲基丙烷中與己二酸反應制得。B組分52. 3份4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和7. 7份改性4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、25份聚酯多元醇Al、10份聚醚多元醇Bl、5份的聚醚多元醇B2和60ppm的磷酸。其工藝步驟同實施例1。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0. 487g/cm3，硬度為邵氏C40，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分鐘，4萬次無裂痕。實施例3A組分80份聚酯多元醇Al、20份聚酯多元醇A2、4份擴鏈劑乙二醇和1份1，4 丁二醇、1. 2份催化劑A33、0. 7份DC2525和0. 45份水；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量2000，酸值為O.^igKOH/g;其由1，3_丙二
醇中與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2. 4，分子量為1800，酸值為0. 4mgK0H/g ；其由二乙
二醇與己二酸反應制得。B組分57. 5份4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和7. 5份改性4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、20份聚酯多元醇Al、5份聚醚多元醇Bl、10份的聚醚多元醇B2和60ppm的磷酸。其工藝步驟同實施例1。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0. 467g/cm3，硬度為邵氏C52，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分鐘，4萬次無裂痕。實施例4A組分85份聚酯多元醇Al、15份聚酯多元醇A2、5份擴鏈劑乙二醇、1. 15份催化劑 A33、0. 8 份 DC2525 和 0. 48 份水；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量2100，酸值為0. 5mgK0H/g ；其由乙二醇、1， 4-丁二醇和1，3-丙二醇與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2. 2，分子量為1900，酸值為0. 5mgK0H/g ；其由二乙
二醇和三羥甲基丙烷與己二酸反應制得。B組分55份4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和7份改性4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、23份聚酯多元醇Α1、7· 5份聚醚多元醇Bl、7. 5份的聚醚多元醇Β2和65ppm的磷酸。其工藝步驟同實施例1。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0. 458g/cm3，硬度為邵氏C54，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分鐘，4萬次無裂痕。實施例5A組分87份聚酯多元醇Al、13份聚酯多元醇A2、4份擴鏈劑乙二醇和2份1，4 丁二醇、1. 26份催化劑A33、0. 9份DC2525和0. 5份水；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量2200，酸值為0. 6mgK0H/g ；其由二乙二醇、 1，4-丁二醇和1，3-丙二醇與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2. 3，分子量為2000，酸值為0. 6mgK0H/g ；其由三羥甲基丙烷與己二酸反應制得。B組分50份4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和5份改性4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、四份聚酯多元醇Al、6份聚醚多元醇Bl、10份的聚醚多元醇B2和62ppm的磷酸。其工藝步驟同實施例1。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0. 446g/cm3，硬度為邵氏C53，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分鐘，4萬次無裂痕。實施例6A組分90份聚酯多元醇Al、10份聚酯多元醇A2、6份擴鏈劑乙二醇和1份1，4 丁二醇、1. 5份催化劑A33、1份DC2525和0. 55份水；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量2300，酸值為0. 3mgK0H/g ；其由二乙二醇與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2. 4，分子量為1650，酸值為0. 55mgK0H/g ；其由二乙
二醇和三羥甲基丙烷與己二酸反應制得。B組分60份4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯和10份改性4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、15份聚酯多元醇Al、6份聚醚多元醇Bl、9份的聚醚多元醇B2和53ppm的磷酸。其工藝步驟同實施例1。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0. 441g/cm3，硬度為邵氏C55，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分鐘，4萬次無裂痕。實施例7A組分95份聚酯多元醇Al、5份聚酯多元醇A2、7份擴鏈劑乙二醇、2份催化劑 A33、1. 2 份 DC2525 和 0. 65 份水；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量M00，酸值為0.45mgK0H/g;其由1，3_丙
二醇與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2. 2，分子量為1750，酸值為0. 55mgK0H/g ；其由二乙
二醇與己二酸反應制得。B組分60份4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和5份改性4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、15份聚酯多元醇Al、10份聚醚多元醇Bl、10份的聚醚多元醇B2和60ppm的磷酸。其工藝步驟同實施例1。聚氨酯鞋用樹脂成型密度為0. 423g/cm3，硬度為邵氏C51，外觀平整，未出現(xiàn)收縮變形，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分鐘，4萬次無裂痕。
權利要求
1.一種聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂，其特征是其由A組分和B組分混合攪拌， 經聚氨酯低壓發(fā)泡機發(fā)泡后，注入鞋模成型而得；配方比例按重量份計為A組分70 95份聚酯多元醇Al、5 30份聚酯多元醇A2、3 7份二元醇擴鏈劑、 1 3份催化劑、0. 3 1. 2份有機硅勻泡劑和0. 35 0. 65份水；所述聚酯多元醇Al官能度為2，分子量1800 2500，酸值為0. 2 0. 6mgK0H/g ；其由乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇和1，3_丙二醇中的一種或多種與己二酸反應制得；所述聚酯多元醇A2官能度為2.2 2.4，分子量為1600 2200，酸值為0.2 0. 6mgK0H/g ；其由二乙二醇和三羥甲基丙烷中的一種或兩種與己二酸反應制得；B組分55 70份多異氰酸酯、15 30份聚酯多元醇Al、5 10份聚醚多元醇Bi、 5 10份的聚醚多元醇B2和20 200ppm的副反應阻止劑；所述多異氰酸酯為50 60份的4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯和5 10份改性4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；所述聚醚多元醇Bl官能度2，分子量為3800 4200 ； 所述聚醚多元醇B2官能度為2，分子量為1900 2100。
2.根據(jù)權利要求1所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂，其特征是所述二元醇擴鏈劑為乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丙二醇中的一種或多種按任意比例混合而成。
3.根據(jù)權利要求1所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂，其特征是所述催化劑為A33。
4.根據(jù)權利要求1所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂，其特征是所述有機硅勻泡劑為聚醚改性有機硅表面活性劑DC2525。
5.根據(jù)權利要求1所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂，其特征是所述副反應阻止劑為磷酸或苯甲酰氯。
6.根據(jù)權利要求1所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂，其特征是所述聚醚多元醇Bl為TE擬8。
7.根據(jù)權利要求1所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂，其特征是所述聚醚多元醇 B2 為 V0RAN0L2120。
8.權利要求1所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂的制備方法，其特征是配方比例按重量份計步驟如下(I)A組分的制備取70 95份聚酯多元醇Al、5 30份聚酯多元醇A2、3 7份二元醇擴鏈劑、0. 3 1. 2份有機硅勻泡劑、1 3份催化劑及0. 35 0. 65份水依次加入反應釜中，保持反應釜溫度為50 65°C，攪拌3 5小時后出料，密封保存，即制得A組份； O) B組份的制備在50 60°C的反應釜中通入氮氣，將55 70份多異氰酸酯投入反應釜中，而后取15 30份聚酯多元醇Al、5 10份聚醚多元醇Bl和5 10份的聚醚多元醇B2分3 4次加入反應釜中，保持反應釜溫度為65 75°C，反應3 5小時，取樣至 NCO當量達到190 200N，加入20 200ppm的副反應阻止劑，降溫至40 50°C，出料，通入氮氣密封保存，即制得B組份；(3) A、B組分的混合將步驟(1)制得的A組份和步驟( 制得的B組份利用聚氨酯低壓發(fā)泡機混合攪拌均勻，注入鞋模后成型，3 5分鐘后脫模制得聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂成品；其中鞋模溫度為45 55°C，A組份、B組份的溫度均為40 42°C。
9.根據(jù)權利要求8所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂的制備方法，其特征是所述聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂密度為0. 40 0. 50g/cm3，用邵氏C硬度計測得硬度為40 60度，_20°C屈繞角度為90度，頻率為100次/分，4萬次無裂痕。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯耐寒軟質中低密度鞋用樹脂及其制備方法，屬于聚氨酯樹脂制備技術領域。其混合攪拌，經聚氨酯低壓發(fā)泡機發(fā)泡后，注入鞋模成型而得；A組分是由聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、二元醇擴鏈劑、催化劑、有機硅勻泡劑、水等混合而成；B組分是由多異氰酸酯、聚酯多元醇A1、聚醚多元醇B1、聚醚多元醇B2和副反應阻止劑經化學反應制得的預聚物。本發(fā)明生產的產品在中低密度下還能保持軟質耐寒的特性，使冬鞋柔軟而不宜斷底，其制備原料易得、工藝簡單、產品可重復性好，成本低廉，可實現(xiàn)批量生產；其以全水發(fā)泡，整個生產過程綠色環(huán)保。
文檔編號C08G101/00GK102504181SQ20111030064
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者何天華, 劉敏, 吳宇 申請人:無錫雙象化學工業(yè)有限公司