專利名稱：：阻燃低密度環(huán)氧組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃、低密度且基本不含鹵素的環(huán)氧組合物的可固化前體，并涉及可通過固化該前體獲得的環(huán)氧組合物。所述前體和固化的環(huán)氧組合物特別可用于航空航天領(lǐng)域中，用于金屬、塑料和復(fù)合材料部件的粘結(jié)、密封和/或絕緣。
背景技術(shù)：
：適用于航空航天工業(yè)、特別是適用于航空器內(nèi)部的材料和半成品需要達到航空器制造商發(fā)布的說明書中所描述的性能分布的要求。所要求的性能分布包括燃燒時的高阻燃性以及煙和有毒氣體的低釋放。而且該材料還需顯示良好的機械性能例如高抗壓強度。另一個重要的要求是用于航空航天工業(yè)的材料需要是低重量的，即該材料需顯示低密度。還要求這種材料的可固化前體顯示所需的粘度，并且優(yōu)選在室溫下粘度隨時間的增加而較少，以便其可通過例如擠出機、包含泵的設(shè)備或其它常規(guī)的應(yīng)用設(shè)備而加工?，F(xiàn)有技術(shù)中公開的固化的材料和相應(yīng)的前體并不能在所要求的和/或所需的程度上始終滿足這種性能分布。例如，US5,019,605描述了一種低密度阻燃單部分(one-part)環(huán)氧組合物，該組合物包括(a)1075重量％的、環(huán)氧化物官能度至少為1的有機環(huán)氧化物；(b)125重量％的環(huán)氧化物硬化劑；(C)2050重量％的防煙劑；(d)1025重量％的能夠降低所述組合物密度的填料；(e)110重量％的有機含磷化合物，該有機含磷化合物選自磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯及其混合物；其中所述組合物含有約310重量％的溴。該組合物提供了防煙性并且具有優(yōu)良的抗壓強度，但是由于其含有溴，因此燃燒時具有潛在的毒性。EP0,814,121公開了一種低密度阻燃環(huán)氧基組合物的可加工的單部分前體，該前體也優(yōu)選含有溴源。EP0,693,092、EP0,459,951和WO99/45,061公開了基本不含齒素的阻燃環(huán)氧組合物。EP0,693,092公開了為在保持高抗壓強度的同時降低固化的環(huán)氧組合物的重量和密度，使用低密度填料例如中空玻璃微球。EP0,459,951中也使用了類似的方案，其中優(yōu)選以玻璃氣球和熱解法二氧化硅的組合作為填料。所述中空玻璃微球的密度通常為約0.250.35g/cm3，使得為了按照需要降低組合物的重量和密度時，需要向組合物中加入相對較高量的玻璃微球。例如已知在US6，635，202中描述，為了使固化的糊狀物的密度值降低至0.6g/cm3以下，需要向可加工的合成環(huán)氧基糊狀物中加入大量的中空玻璃微球。US'202也公開了，高填充量的玻璃微球可導(dǎo)致粘度的急劇增大，使未固化的糊狀前體需要通過手工或揉面機來混煉。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向現(xiàn)有技術(shù)的組合物中加入更高量的玻璃微球，例如加入量占組合物質(zhì)量的25重量％以上，特別是27.5重量％以上時，容易使粘度增大，由此使這種常規(guī)的環(huán)氧基阻燃組合物的前體的加工性能降低至不理想以及通常不可接受的程度。US6,635,202公開了一種熱膨脹性的環(huán)氧基粉末，該粉末可用作航空航天工業(yè)中所用蜂窩夾芯板的填隙材料。該粉末含有環(huán)氧化物、環(huán)氧硬化劑和填料組分，該填料組分含有未膨脹的熱塑性微球，其任選地與無機填料例如熱解法二氧化硅組合。在低于環(huán)氧化物的起始溫度、且低于未膨脹的熱塑性微球發(fā)生膨脹時所處溫度的溫度下，通過混合起始化合物而獲得粉末狀前體。US'202中的粉末填充于蜂窩狀結(jié)構(gòu)中，并加熱而膨脹、發(fā)泡同時固化該粉末。US'202中的粉末不能用于垂直粘結(jié)的幾何形狀中，這就限制了它們的適用性。而且，發(fā)泡膠粘劑僅能用于特定的應(yīng)用中。此外，US'202中固化的粉末的抗壓強度并不始終滿足實際應(yīng)用中的要求。因此，本發(fā)明的目的就在于提供一種輕質(zhì)阻燃組合物，該組合物在燃燒時釋放較少的煙和有毒氣體，并且可廣泛地應(yīng)用于
技術(shù)領(lǐng)域：
中。本發(fā)明的另一個目的是提供一種阻燃環(huán)氧組合物，該組合物在固化時表現(xiàn)出有利的機械性能，例如特別是高抗壓強度和優(yōu)選不大于0.6g/cm3的低密度，同時這種組合物的前體的特征在于具有良好或至少可接受的加工性能，例如特別是良好的延伸性能。從下面的詳細描述中還可以得到本發(fā)明的其它目的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種阻燃、低密度且基本不含鹵素的環(huán)氧組合物的可固化前體，該前體包括(i)1070重量％的至少一種有機環(huán)氧化物，其環(huán)氧化物官能度至少為1;(ii)155重量％的至少一種環(huán)氧化物硬化劑；(m)550重量％的基本不含鹵素的阻燃體系，該阻燃體系包含如下的混合物(1)選自堿土金屬氫氧化物和鋁基氫氧化物中的至少一種化合物；和(2)至少一種含磷材料；(iv)1060重量％的能夠降低所述前體密度的填料體系，該填料體系包含如下的混合物(1)至少一種密度介于0.10.5g/ci^之間的低密度無機填料，(2)至少一種密度介于0.010.30g/cm3之間且可壓縮的低密度有機填料。本發(fā)明還涉及可通過固化本發(fā)明前體而獲得的阻燃、低密度且基本不含卣素的環(huán)氧組合物，所述固化的環(huán)氧組合物在室溫下具有至少16MPa的抗壓強度，和/或在8(TC具有至少7MPa的抗壓強度。本發(fā)明還涉及本發(fā)明前體在填充空隙中的應(yīng)用。發(fā)明詳述如上下文所使用的，術(shù)語"可加工的"是指根據(jù)下面試驗部分所述測定的初始擠出速率至少為60g/min，優(yōu)選至少為120g/min，更優(yōu)選至少為140g/min，特別優(yōu)選至少為150g/min的環(huán)氧基組合物前體。如上下文所使用的，術(shù)語"低密度"是指根據(jù)下面試驗部分所述測定密度小于0.8g/cm3，更優(yōu)選不大于0.65g/cm3，特別優(yōu)選介于0.5至0.6g/cmS之間的固化的阻燃環(huán)氧基組合物。如本文所使用的，術(shù)語"基本不含鹵素"是指該組合物含有不超過痕量的鹵素。通常的環(huán)氧化物制備技術(shù)可得到含有一些鹵素原子或含鹵素的分子的材料。然而，這種材料被認為是基本不含鹵素的，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物中相對于每份環(huán)氧含有不超過約50ppm的鹵素，更優(yōu)選的是，含有不超過約5ppm的鹵素。根據(jù)AirbusDirective(ABD)00031，IssueD，2002年9月，通過垂直燃燒試驗來評測阻燃性，該試驗被引用于下文試驗部分。由該試驗得到自熄時間。根據(jù)JAWFAR(JointAviationRequirements/FederalAviationRegulations)Part25,AppendixF,PartV，測定煙氣密度，該測量方法被引用于下文試驗部分。如果自熄時間少于15秒和/或煙氣密度小于200，那么固化的低密度且基本不含鹵素的環(huán)氧基組合物就可以被稱為是"阻燃性"的。任何具有可通過開環(huán)反應(yīng)聚合的環(huán)氧乙烷環(huán)的有機化合物都可以用作本發(fā)明的前體和組合物中的有機環(huán)氧化物。這種材料在廣義上被稱為環(huán)氧化物，包括單體環(huán)氧化物和聚合環(huán)氧化物，并且可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)族。有用的材料通常在每分子中至少具有2個可聚合的環(huán)氧基團，更優(yōu)選每分子具有2至4個可聚合的環(huán)氧基團。有機環(huán)氧化物可以是低分子量的單體產(chǎn)物，也可以是高分子量的聚合物，并且骨架和任何取代基的性質(zhì)也可以發(fā)生很大的變化。有機環(huán)氧化物的分子量可在58至約100,000或更大的范圍內(nèi)變化。骨架可以是任何類型的并且基本不含鹵素。任意的取代基也都是基本不含鹵素的，另外可以是不具有與環(huán)氧乙烷環(huán)發(fā)生反應(yīng)的親核性或親電性部分(例如活性氫原子)的任何基團?？稍试S的取代基包括酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、酰胺基、腈基、磷酸酯基團等。各種有機環(huán)氧化物的混合物也可用于本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的有機環(huán)氧化物選自環(huán)氧垸、烯基氧化物(alkenyloxide)、縮水甘油酯、縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆、縮水甘油的丙烯酸酯和可共聚的乙烯系化合物的共聚物、聚氨酯聚環(huán)氧化物及其混合物。更優(yōu)選的是，有機環(huán)氧化物選自雙酚A和環(huán)氧酚醛清漆的二縮水甘油醚。本發(fā)明的前體優(yōu)選包括一種或多種液態(tài)、低分子量環(huán)氧化物，該環(huán)氧化物通常被稱為活性環(huán)氧沖淡劑或活性環(huán)氧稀釋劑。這些化合物優(yōu)選地選自聯(lián)苯酚和多酚或者脂族或脂環(huán)族羥基化合物的二縮水甘油醚和多縮水甘油醚?；钚原h(huán)氧稀釋劑的分子量通常小于700，相對于含有一種或多種環(huán)氧化物的環(huán)氧化物組分的質(zhì)量，所述活性環(huán)氧稀釋劑使用時的濃度優(yōu)選為120重量％，更優(yōu)選為115重量％，特別優(yōu)選為110重量％。適用于本發(fā)明前體和固化的組合物的環(huán)氧化物優(yōu)選衍生自雙酚A、雙酚E、雙酚F、雙酚S、脂族胺和芳族胺(例如亞甲基雙苯胺和氨基酚)、鹵素取代的雙酚樹脂、酚醛清漆、脂族環(huán)氧化物，及它們的組合、和/或它們之間的組合。更優(yōu)選地，有機環(huán)氧化物選自雙酚A、雙酚F和環(huán)氧酚醛清漆的二縮水甘油醚。其它有用的有機環(huán)氧化物包括美國專利No.5,019,605、美國專利No.4,145,369、美國專利No.3,445,436、美國專利No.3，018，262以及Lee和Neville編著的"HandbookofEpoxyResins"，McGrawHillBookCo.，NewYork(1967年)中所公開的那些。本發(fā)明的低密度、阻燃且基本不含鹵素的環(huán)氧基組合物的前體包括1070重量％、優(yōu)選1560重量％、更優(yōu)選1555重量％、特別優(yōu)選1550重量％的一種或多種環(huán)氧化物。本發(fā)明中使用的環(huán)氧化物硬化劑是與有機環(huán)氧化物中的環(huán)氧乙垸環(huán)反應(yīng)，引起環(huán)氧化物基本交聯(lián)的材料。這些材料含有至少一個引起交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的親核性或親電性部分(例如活性氫原子)。環(huán)氧化物硬化劑與環(huán)氧化物增鏈劑不同，環(huán)氧化物增鏈劑主要存在于有機環(huán)氧化物的鏈之間，即使引起交聯(lián)也非常少。如本文中所使用的環(huán)氧化物硬化劑在本領(lǐng)域中公知也可用作固化劑、催化劑、環(huán)氧硫化劑和硫化劑。本發(fā)明中使用的環(huán)氧硬化劑優(yōu)選選自取代的脲，如甲苯二異氰酸酯脲和雙氰胺。特別優(yōu)選的是以下更小的組中的市售硬化劑，其包括l-氰基胍(市售為DicyandiamideCG1200)和1,1-亞甲基雙(苯基二甲基脲)(市售為Omicure52)。而且，還發(fā)現(xiàn)包含酸酐硬化劑的本發(fā)明前體是優(yōu)選的，尤其當(dāng)與含有咪唑類硬化劑如CurezolZPH7或CurezolMZ-吖嗪組合使用時更是如此，所述酸酐硬化劑為例如4-甲基四羥基鄰苯二甲酸酐、NMA(甲基納迪克酸酐，NadicMethylAnhydride)、5-甲基-2,3-二羧基降冰片烯酸酐或甲基降冰片烯鄰苯二甲酸酐。本發(fā)明中使用的其它環(huán)氧硬化劑包括胺基硬化劑等，例如二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷或二亞乙基三胺硬化劑。胺基硬化劑通常可以延長相應(yīng)前體的保存時間。由于胺基硬化劑通常使固化較快地進行，因此相應(yīng)前體的固化反應(yīng)可能變得高度放熱，這可能會在固化過程中特別對前體的厚層產(chǎn)生熱損害。如果待應(yīng)用的前體層的厚度大于30mm,胺類硬化劑通常是不利的。有時環(huán)氧化物硬化劑和用于提高環(huán)氧化物固化反應(yīng)速率的促進劑是有區(qū)別的。促進劑通常是多功能材料，也可以歸類為環(huán)氧化物硬化劑。文獻中有時稱為促進劑的化合物包括例如咪唑、咪唑衍生物、咪唑樣化合物等。具體的例子包括例如2-(2-(2-甲基咪唑基)-乙基)-4，6-二氨基-S-三嗪。在本發(fā)明說明書中，硬化劑和促進劑是沒有區(qū)別的。本發(fā)明的前體包括一種或多種硬化劑化合物，優(yōu)選含有1至4種、更優(yōu)選含有1至3種硬化劑化合物。含有一種或多種硬化劑化合物的硬化劑組分的濃度優(yōu)選占環(huán)氧基組合物的155重量％，更優(yōu)選250重量％，特別優(yōu)選1045重量％。本發(fā)明的前體還含有550重量％、優(yōu)選為1050重量％的基本不含鹵素的阻燃體系，該阻燃體系包括如下的混合物(1)選自堿土金屬氫氧化物和鋁基氫氧化物中的至少一種化合物；(2)至少一種含磷材料。包括堿土金屬氫氧化物和鋁基氫氧化物的所述組(l)化合物通常被稱為防煙劑。特別優(yōu)選的化合物包括三水合鋁(三水合氧化鋁，有時也稱為氫氧化鋁)和氫氧化鎂。所述含磷材料(2)可以選自例如元素紅磷、蜜胺磷酸酯、二蜜胺磷酸酯、蜜胺焦磷酸酯和無機亞磷酸鹽如亞磷酸鋁。優(yōu)選元素紅磷和無機亞磷酸鹽。所述阻燃體系也可以包括任選的含硼材料，例如選自偏硼酸鋇、偏硼酸鈣、偏硼酸鋅及其混合物中的那些。這些材料可占前體質(zhì)量的高至25重量％。本發(fā)明的前體中必須含有1060重量％的能夠降低該前體密度的填料體系，該填料體系包括如下的混合物(1)至少一種密度介于0.10.5g/cmS之間的低密度無機填料；(2)至少一種密度介于0.010.30g/cm3之間且可壓縮的低密度有機填料。在這種填料體系中，所述至少一種無機填料(l)與所述至少一種有機填料(2)的質(zhì)量比優(yōu)選介于2至400之間。所述低密度無機填料優(yōu)選選自中空無機微球。這種無機微球的殼可選自多種材料，包括例如玻璃、陶瓷(包括溶膠-凝膠衍生的陶瓷)或氧化鋯。這些無機微球被優(yōu)選地選擇，使得固化的組合物具有有利的密度而不會犧牲抗壓強度。因此，這些無機微球被優(yōu)選地選擇，使得它們基本能經(jīng)受包括任何混合和擠出步驟的前體加工過程。所述中空無機微球的密度小于0.5g/cm3，更優(yōu)選介于0.10.45g/cm3之間，特別優(yōu)選介于0.10.4g/cm3之間。而且，所述中空無機微球還具有有益的壓碎強度。這些無機微球被優(yōu)選地選擇，使得包括在所述前體內(nèi)的所述微球中至少85%、優(yōu)選至少90。/。的量能經(jīng)受施加到所述前體的至少2,500psi、更優(yōu)選至少4,000psi(磅/平方英寸)的壓力。本發(fā)明中使用的中空無機微球優(yōu)選形成可自由流動的粉末，該粉末優(yōu)選具有相對均勻的粒度。平均粒度通常介于1至30(^m之間，更優(yōu)選介于IO至100pm之間。加入所述前體中的該中空無機微球還優(yōu)選含有小于5重量％、更優(yōu)選小于2.5重量％的少量破碎微球。破碎的微球可通過在將制造出的微球漂浮在水浴中并且僅收集水面的微球來獲得。這些微球也被稱為輕浮(flirted)微球。本發(fā)明中使用的所述中空無機微球優(yōu)選具有光滑的外表面而不是粗糙的外表面，因為后者容易使所述前體更粘，進而難于加工。特別優(yōu)選的中空無機微球包括玻璃微球，例如可購自3MCompany,商品名為ScotchliteD32/4500。這些微球具有如下粒度分布10體積y。的微球具有小于20iam的直徑，50體積。/。的微球具有小于40iim的直徑，90體積％的微球具有小于70pm的直徑，95體積％的微球具有小于85nm的直徑。直徑85(im也被稱作有效最大尺寸。微球D32/4500的密度為0.32g/cm3，并且具有優(yōu)良的壓碎強度。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了降低所述固化的環(huán)氧組合物的密度、并在室溫和8(TC的升高溫度下同時賦予足夠的抗壓強度，本發(fā)明前體中的填料體系需要含有至少一種低密度無機填料，更優(yōu)選含有至少一種低密度中空無機微球填料。所述前體優(yōu)選含有935重量％、更優(yōu)選1530重量％、特別優(yōu)選17.527.5重量％的一種或多種低密度無機填料、更特別的是一種或多種低密度無機中空微球。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果所述低密度無機填料的濃度小于9重量％，那么所述固化的環(huán)氧組合物的抗壓強度往往是不夠的。如果所述一種或多種低密度無機填料的濃度超過35重量％，那么對大部分實際應(yīng)用來說，所述前體的加工性能往往是不可接受的。更具體地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果本發(fā)明的前體含有大于35重量％的一種或多種中空無機微球，那么根據(jù)下面試驗部分所述測定的初始擠出速率可降至50g/min以下。本發(fā)明人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加一種或多種低密度無機填料的濃度時，觀察到初始擠出速率降低，而通過向本發(fā)明的填料體系中加入一種或多種低密度有機填料、特別是加入一種或多種密度介于0.010.3g/cn^之間且可壓縮的低密度聚合物填料，則可以平衡這種初始擠出速率的降低。當(dāng)可壓縮的有機微球經(jīng)受例如下文所述的擠出速率試驗法中使用的5bar壓力時，其體積會減小?？蓧嚎s的有機填料通常容易導(dǎo)致固化的環(huán)氧組合物的抗壓強度降低。因此，優(yōu)選對本發(fā)明中使用的可壓縮的有機填料進行選擇，使其改善所述未固化前體的加工性能和/或所述相應(yīng)的固化的環(huán)氧組合物的密度，同時對所述前體的抗壓強度帶來與實用目的無關(guān)程度上的和/或僅僅是可接受程度上的不利影響。因此，當(dāng)向下文公開的比較例1中的組合物中加入1重量％的本發(fā)明優(yōu)選的可壓縮有機填料時，所得固化的環(huán)氧組合物在室溫(23'C)下測定的抗壓強度為至少30MPa，更優(yōu)選至少32.5MPa，特別優(yōu)選至少35MPa。所述可壓縮的低密度有機填料優(yōu)選選自包括預(yù)膨脹的(pre-expanded)有機中空微球填料的組。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了，未膨脹的、即未預(yù)膨脹的有機中空微球填料可作為起泡劑用于阻燃環(huán)氧組合物中。例如EP0,693,092和US6,635,202中就公開了在可熱膨脹和可發(fā)泡粉末中使用未膨脹的有機中空微球填料來填充空隙。然而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有未膨脹的有機中空微球的環(huán)氧組合物的前體可能顯示不利的機械性能，特別是固化時抗壓強度較低。未膨脹的有機中空微球填料，例如可得自AkzoNobel,商品名為"Expancel"。該Expancel填料包括包封有基本為液態(tài)氣體例如液態(tài)異丁烷的聚合物殼。當(dāng)加入到環(huán)氧組合物的可固化前體中時，在升溫固化時該未膨脹的有機中空微球填料開始膨脹，從而使組合物在固化過程中膨脹和發(fā)泡。固化時這種組合物在例如立方形模具中的膨脹通常是不均勻的，但在模具的中部膨脹可更高，在模具的邊緣部膨脹可更低，這樣就得到彎曲表面。在許多應(yīng)用中這是不希望得到的。例如，當(dāng)使用所述前體填充蜂窩狀結(jié)構(gòu)然后再進行固化時，在許多應(yīng)用中都要求固化的組合物的表面是平的?？傻玫讲煌焚|(zhì)的Expancel型未膨脹的有機中空微球，其特征在于各微球的膨脹起始溫度不同，這可根據(jù)前體的固化溫度來進行選擇。起始溫度通常介于8013(TC之間。膨脹速率取決于，例如固化溫度與膨脹起始溫度之間的差別，并且通常調(diào)節(jié)成使環(huán)氧組合物在固化過程中明顯地膨脹，也就是發(fā)泡。未膨脹的有機中空微球有時也被稱為可膨脹的有機空心微珠(microballoon)，例如可得自LehmannandVoss，Hamburg,Germany,商品名為Micropearl。所述未膨脹的有機中空微球預(yù)先的平均直徑通常介于530pm之間，在微球膨脹完全時，其平均直徑可提高2至6倍，更典型的是提高3至5倍。本發(fā)明人吃驚地發(fā)現(xiàn)，向本發(fā)明的前體中加入一種或多種可壓縮的低密度有機和/或聚合物填料，特別是一種或多種預(yù)膨脹的中空有機和/或聚合物微球填料，改善了所述前體的加工性能和/或所述固化的環(huán)氧組合物的密度，同時對所得固化的環(huán)氧組合物的抗壓強度分別地不帶來不利影響或僅帶來可接受程度的影響。所述未預(yù)膨脹的或可膨脹的微球基本上都是不可壓縮的，因為其含有基本不可壓縮的液態(tài)氣體。與此相反，所述預(yù)膨脹的微球是可壓縮的，更優(yōu)選是可彈性壓縮的，即當(dāng)撤去壓力時，其基本恢復(fù)最初的形狀和/或尺寸。預(yù)膨脹的有機中空微球可購自例如Lehmann&Voss，Hamburg，Germany,商品名為Dualite。所述預(yù)膨脹的有機微球可包括聚合物殼，該殼含有例如丙烯腈/丙烯酸酯共聚物或偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物。所述殼包封有芯，所述芯包含例如一種或多種基本氣態(tài)的烴。預(yù)膨脹的有機中空微球的平均直徑優(yōu)選為15200(im，更優(yōu)選為20180(im。優(yōu)選的是，本發(fā)明中使用的預(yù)膨脹的有機中空微球的膨脹度占固化溫度時破裂前最大脹度的至少50%，更優(yōu)選至少70%,特別優(yōu)選至少80%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與不含預(yù)膨脹的微球的相應(yīng)前體的初始擠出速率相比，在化合物和預(yù)膨脹的微球的濃度一定時，預(yù)膨脹的微球的膨脹度越高則特定前體的初始擠出速率越大。然而在一些應(yīng)用中，為了使前體具有和/或改善填縫性能和/或提高這種填縫性能，也希望前體在固化過程中具有一定程度的膨脹。在這些應(yīng)用中，就期望使用不完全預(yù)膨脹的中空微球，其中優(yōu)選對所述預(yù)膨脹的中空微球的膨脹度和濃度進行選擇，使得固化的環(huán)氧組合物的體積增加占所述前體體積的0.011.5體積％，更優(yōu)選為0.021.0體積％。此外，優(yōu)選對所述預(yù)膨脹的中空微球的膨脹度進行選擇，使得所述預(yù)膨脹的中空微球的密度小于0.3g/cm3，更優(yōu)選為0.010.25g/cm3。此外還發(fā)現(xiàn)，與不含預(yù)膨脹的中空微球的相應(yīng)固化的環(huán)氧組合物的密度相比，加入所述預(yù)膨脹的中空有機微球可使固化的環(huán)氧組合物的密度降低。如果所述預(yù)膨脹的中空有機微球可以經(jīng)受前體的加工過程和隨后的固化步驟而基本不破裂，那么這種密度的降低通常更為顯著。所述預(yù)膨脹的中空有機微球在前體的應(yīng)用例如擠出中或者在前體的固化過程中的破裂對于所得固化的環(huán)氧組合物的性能是沒有損害的，因為有機微球的碎片都被引入到了環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，即使所述一種或多種低密度有機填料(2)的濃度相對較低時，本發(fā)明前體的加工性能和/或擠出性能都可以得到顯著地改善。本發(fā)明的前體優(yōu)選含有0.253重量％、更優(yōu)選0.32重量％的所述一種或多種密度介于0.01g/cm30.3g/cm3之間且可壓縮性的低密度有機填料(2)，更優(yōu)選含有至少一種預(yù)膨脹的中空有機微球。如果這種低密度有機填料的濃度小于0.25重量％，則對于在許多應(yīng)用中粘度和/或加工性能是不可接受的和/或不利的前體來說，其加工性能可能得不到充分地改善。如果這種低密度有機填料的濃度大于3重量％，則固化的環(huán)氧組合物的機械性能，例如室溫和/或升高溫度下的抗壓強度，對于許多實際要求來說可能過低。本發(fā)明的填料體系中所述低密度無機填料(l)和所述低密度有機填料的濃度被優(yōu)選地選擇成使所述固化的環(huán)氧組合物的密度小于0.65g/cm3，更優(yōu)選小于0.6g/cm3，特別優(yōu)選介于0.50.6g/cm3之間。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述填料體系中的低密度無機填料(l)過量存在時，在一個方面優(yōu)選地獲得所述固化的環(huán)氧組合物的有益低密度和有利機械性能之間的良好平衡，在另一個方面優(yōu)選地獲得這種組合物的前體的有益的加工性能。所述填料體系中至少一種或多種低密度無機填料(1)的質(zhì)量與至少一種或多種低密度有機填料(2)的質(zhì)量比優(yōu)選介于2至400之間，更優(yōu)選介于5至200之間，特別優(yōu)選介于10至80之間。本發(fā)明的前體和固化的環(huán)氧組合物的特征在于有益的阻燃性能并結(jié)合低密度、低粘度、有利的機械性能以及良好的加工性能所形成的均衡性能分布。例如，當(dāng)使用相應(yīng)的未膨脹的中空微球取代所述預(yù)膨脹的中空有機微球時，就無法獲得這種有利的性能分布。盡管本發(fā)明人不希望受到這種理論的束縛，但是據(jù)推測，例如在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述可壓縮的預(yù)膨脹的中空有機微球在硬質(zhì)和不可壓縮的無機中空微球之間起到潤滑劑的作用。因此據(jù)信所述預(yù)膨脹的中空有機微球使得本發(fā)明所述前體中可具有高濃度的無機中空微球，從而使所述固化的環(huán)氧組合物具有所需的機械強度和低密度，同時改善所述前體的加工性能和延伸性能。本發(fā)明的所述前體的填料體系中可含有其它填料，這些填料用于進一步調(diào)節(jié)所述前體的流變性能，同時調(diào)節(jié)粘度以進一步改善加工性能。這些附加的填料包括，例如包含硅石在內(nèi)的無機填料。特別優(yōu)選的是疏水性熱解法二氧化硅，可作為Aerosil購自Degussa,或作為CAB-0-SIL⑧購自Cabot。這種附加的填料的性質(zhì)和用量被優(yōu)選地選擇成使本發(fā)明的前體和固化的環(huán)氧組合物有利的性能分布分別未受到、或僅在可接受的程度上受到不利影響。本發(fā)明的前體可包括其它可任選的成分如潤濕劑，所述潤濕劑優(yōu)選選自鈦酸鹽、硅垸、鋯酸鹽、鋯鋁酸鹽、磷酸酯及其混合物。潤濕劑改善了組合物的可混合性和加工性能，同時提高了組合物的處理性能。US5，019，605中公開了有用的潤濕劑。特別有用的潤濕劑是可購自Coatex，Genay，F(xiàn)rance的CoatexDO-UP6L。含有一種或多種潤濕劑的潤濕劑組分的濃度通常小于6重量％，更優(yōu)選不大于5重量％。本發(fā)明的前體可通過許多方法很容易地制備。例如，可在周圍環(huán)境條件下向合適的混合容器如Mogul混合器中加入各種組分。優(yōu)選將該容器進行冷卻，以防止制備過程中各組分之間發(fā)生反應(yīng)，同時促進制造過程中產(chǎn)生的任何熱量的除去。優(yōu)選的是，所述前體在低于35°C的溫度下混合。另外，通常使用緩慢的混合速度來幫助防止混合器中熱量的積累，以及將所用任何無機和/或有機中空微球的破裂降到最低。繼續(xù)混合直至所述組分形成均勻的混合物，之后將前體從混合器中取出。所述前體由于其優(yōu)良的加工性能，因而可施加于常規(guī)的應(yīng)用設(shè)備例如擠出機或裝有泵的設(shè)備中。本發(fā)明的前體優(yōu)選為單部分組合物，即，所述前體己經(jīng)含有硬化劑組分。本發(fā)明的單部分前體優(yōu)選在室溫下具有優(yōu)良的存放時間，通常為90天或更長。所述前體可應(yīng)用于各種基材中，例如金屬(例如鋁、鋁合金、鈦或不銹鋼)或其它基材，包括例如玻璃、硼、碳、Kevlar纖維、環(huán)氧、酚、氰酸酯和聚酯類基材。例如，所述前體可用作厚度通常最多為3mm的薄涂層。所述前體也可用于制備大型制品，例如用于構(gòu)建航行器內(nèi)部使用的復(fù)合地板鑲板或復(fù)合壁。這種地板鑲板或壁通常包括厚度通常為lmm至50mm的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)填充有所述前體。隨后優(yōu)選將所述前體進行熱固化。固化條件可根據(jù)具體的應(yīng)用而在很大范圍內(nèi)變化。固化溫度通常選擇介于105'C至18(TC之間，固化時間通常介于15180分鐘之間。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧基組合物的前體，其特征在于優(yōu)良的加工性和有利的初始粘度(例如根據(jù)初始擠出速率來評價)以及粘度隨時間的增加較低(例如分別根據(jù)8天或21天后的擠出速率來評價)。通過固化相應(yīng)的前體可獲得的低密度、阻燃環(huán)氧基組合物的特征在于其有利的阻燃性，例如根據(jù)煙氣密度和/或熄滅時間來評價，另外它們還顯示有利的機械性能，例如根據(jù)抗壓強度來評價。特別地，本發(fā)明的前體和固化的組合物可用于航空航天應(yīng)用中，因為它們是容易應(yīng)用、輕質(zhì)、阻燃的材料，并且當(dāng)用在加壓區(qū)域和非加壓區(qū)域的界面時，能夠耐受所遇到的力。特別優(yōu)選地，阻燃、低密度且基本不含卣素的環(huán)氧組合物的前體包括(i)1030重量％的至少一種有機環(huán)氧化物，該有機環(huán)氧化物的環(huán)氧化物官能度為1至4;(ii)16重量％的至少一種活性環(huán)氧稀釋劑；Ciii)1040重量％的至少一種環(huán)氧硬化劑；(iv)1540重量％的基本不含鹵素的阻燃體系，該阻燃體系包括如下的混合物(1)選自堿土金屬氫氧化物和鋁基氫氧化物中的至少一種化合物；和(2)至少一種含磷材料；(v)1540重量％的能夠降低所述前體密度的填料體系，該填料體系包含如下的混合物(1)至少一種密度介于0.10.5g/cm3之間的低密度無機中空微球填料，(2)至少一種密度介于0.010.25g/cm3之間的低密度有機預(yù)膨脹中空填料；(vi)010重量％，更優(yōu)選0.15重量％的一種或多種潤濕劑，其中所述至少一種無機填料(1)和所述至少一種有機填料(2)的質(zhì)量比介于5至200之間。下面將通過例子進一步描述本發(fā)明。在此之前，將先描述用于表征所述前體和所述固化的環(huán)氧基組合物的試驗方法。除非另外說明，百分比都是分別相對于所述前體或所述固化的環(huán)氧基組合物的質(zhì)量的重量百分比。在本發(fā)明上下文中，前體或固化的組合物中所有組分的質(zhì)量百分比分別合計達100重量％。試驗方法擠出速率在室溫下(23'C)，使用以下方法將低密度環(huán)氧基組合物的前體從標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備擠出，從而評價其加工性能。氣動式噴槍(可得自SEMCO，EastKilbride,U.K)裝有150ml的一次性料筒和口徑為5.6mm的噴嘴。該一次性料筒填充有前體，通過施加5巴的氣壓使低密度環(huán)氧組合物擠出。通過測定擠出80g前體所需的時間來確定擠出速率。在制備前體后立即進行測定(初始擠出速率)。每種前體評價三次，對結(jié)果取平均值?？箟簭姸雀鶕?jù)DIN53454測定固化的環(huán)氧基組合物的抗壓強度。向尺寸為12.5mm(高)X12.5mm(寬)X25mm(長)且涂敷有脫模劑的模具中加入約200g前體，該模具在一個主要側(cè)面開口。將該模具置于強迫通風(fēng)烘箱中并經(jīng)歷固化程序。使用35°C/min的加熱速率將烘箱溫度從23。C升高到125°C。然后，為了固化環(huán)氧基組合物，將溫度在125'C保持1小時。在125'C固化1小時完成后，將固化的環(huán)氧基組合物在45min內(nèi)冷卻至23°C。使用具有加熱能力的ZwichModelZ030張力試驗議(ZwichGmbH&CO.，Ulm，Germany)在速率為0.5mm/min的條件下沿試樣的25mm軸對試樣進行壓縮。在23T:(室溫)和8(TC下測定抗壓強度。在80'C試驗前，先將試樣在已加熱的裝置中預(yù)處理至少30分鐘。對于每種環(huán)氧組合物測定至少三個樣品，對結(jié)果取平均值，并以MPa為單位記錄。密度根據(jù)DIN53479A測定固化的環(huán)氧基組合物的密度。通過將相應(yīng)的前體澆鑄入模具中、并按照前面"抗壓強度"中所述的試驗方法使用程序升溫在強迫通風(fēng)烘箱中進行固化。從模具中取出固化的環(huán)氧基組合物樣品，記錄其精確尺寸。稱量每個樣品并計算密度，并以g/cm3為單位記錄。煙氣密度向脫模劑處理的鋁質(zhì)模具中傾入厚度為35mm的片材，使用與前面抗壓強度試驗中所述相同的程序升溫在強迫通風(fēng)烘箱中進行固化。從該大片材中切出尺寸為3mmx75mmx75mm的樣品。使用砂紙研磨一個側(cè)面的表面，從而確保暴露的樹脂代表了全部組合物。使用NBS煙氣密度室(NBS二NationalBureauofStandards)測定煙氣密度。在JAR/FARPart25，amdt.第25-66頁，附錄F,第五部分(JAR/FAR二JointAviationRequirements/FederalAviationRegulations)中詳細描述了該試驗方法。也可以參見AirbusDirectiveABD0031,'TireworthinessRequirements,PressurisedSectionofFuselage",IssueD,2002年9月，第5.4節(jié)"smoke-density"。將環(huán)氧基組合物的樣品置于特定尺寸的氣體火焰上。利用垂直光束穿過烘箱中氣體空間的光透射來測定煙氣密度室中產(chǎn)生的煙氣。對于每種環(huán)氧基組合物測定三個樣品，并對結(jié)果取平均值。垂直燃燒試驗根據(jù)2002年9月出版的AirbusDirectiveABD0031進行垂直燃燒試驗。從在鋁質(zhì)模具中固化的、尺寸為3mmx400mmx400mm的環(huán)氧組合物板中切出三個尺寸為3mmx75mmx300mm的試樣。將環(huán)氧組合物在SEMCO料筒的模具中擠出。在加熱速率為3'C/min的條件下，將該模具置于強迫通風(fēng)烘箱中在125'C下固化60分鐘。該試樣在可燃性室中進行60秒垂直本生燈試驗。在暴露于火焰后，測定自熄時間，對三個環(huán)氧基樹脂試樣中每一個的結(jié)果取平均值。材料列表(1)環(huán)氧樹脂Rutapox300/S25,75%酚醛清漆的多縮水甘油醚和25%活性稀釋劑，可得自Bakelite，德國(2)環(huán)氧硬化劑(l)甲基納迪克酸酐，甲基降冰片烯鄰苯二甲酸酐，可得自LonzaS.P.A，意大利(3)環(huán)氧硬化劑(2)(反應(yīng)促進劑)CurezolMZ—azine,2-(2-(2-甲基咪唑基)-乙基)-4,6-二氨基-S-三嗪，可得自ShikokuChemicals,日本(4)活性環(huán)氧稀釋劑RutapoxEPDHD,環(huán)己烷二醇的二縮水甘油醚，可得自Bakelite，德國(5)防煙劑三水合鋁，SecurocA5FS41.0，平均粒度〈8mm,由InceminAG獲得(6)阻燃性紅磷ExolitRP6500，包封的紅磷，可得自Clariant,德國(7)潤濕劑Z6040硅烷，環(huán)氧硅烷，可得自DowComing(8)中空玻璃微球ScotchliteD32/4500，有效最大尺寸85微米，可得自3M，St.Paul,Minnesota,美國(9)預(yù)膨脹的聚合物微球DualiteE065-135D,丙烯腈共聚物(殼)，平均粒度130微米，密度0.065g/cm3，可得自Lehman&VossCo.,德國(10)未預(yù)膨脹的聚合物微球MicropearlF30，偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物殼，包封有揮發(fā)性的烴，平均粒度20-25微米，密度1.03g/cm3,可H自Lehman&VossCo.,德國實施例實施例1-3在0.5升Mogul型機械混合器中，通過將表1所列各情況中的化合物相結(jié)合，制備實施例1-3中的低密度環(huán)氧基組合物。在表1中，所有的濃度以重量°/。的形式給出。在混合過程中使用水冷法將溫度維持在低于35'C。環(huán)氧樹脂、活性環(huán)氧稀釋劑和包封的紅磷(阻燃劑)與三水合鋁和環(huán)氧硅烷(潤濕劑)一起混合約20分鐘直至混合均勻，然后加入90%的甲基納迪克酸酐，再另外混合15分鐘。接著攪拌加入中空玻璃微球并繼續(xù)混合15分鐘。通過手工混合，單獨制備作為反應(yīng)促進劑的叔胺和10%甲基納迪克酸酐的預(yù)混合料，然后加入到上述混合物中。在最后的步驟中向混合物中加入聚合物中空微球。通過使實施例1-3中的前體經(jīng)受上述試驗方法部分中"抗壓強度"分部中所述的固化程序進行固化。這些混合物是具有平穩(wěn)和均勻稠度的糊狀物。按照上面試驗方法部分的描述，測定環(huán)氧基組合物的未固化前體的擠出速率，和固化的環(huán)氧基組合物的抗壓強度、密度、煙氣密度和自熄時間。測定結(jié)果概括于表2中。比較例1-3通過使用上面實施例1-3中所述的方法將表1中列出的化合物相結(jié)合，從而制備三種比較性的環(huán)氧基組合物。按照上面試驗方法部分的描述，測定環(huán)氧基組合物的未固化前體的擠出速率和固化的環(huán)氧組合物的性能。測定結(jié)果概括于表2中。除了使用未預(yù)膨脹的Micropearl填料F30代替預(yù)膨脹的聚合物微球填料DualiteE065-135D，比較例3和實施例3完全相同。當(dāng)在上述抗壓強度試驗所用的模具中固化實施例3的前體時，固化的試樣顯示出平坦的表面。與此相反，當(dāng)在這種模具中固化比較例3的前體時，固化的試樣明顯地發(fā)生膨脹，具有彎曲的表面。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.阻燃、低密度且基本不含鹵素的環(huán)氧組合物的可固化前體，該前體包括(i)1070重量％的至少一種有機環(huán)氧化物，其環(huán)氧化物官能度至少為1，(ii)155重量％的至少一種環(huán)氧化物硬化劑，(iii)550重量％的基本不含鹵素的阻燃體系，該阻燃體系包括如下的混合物(1)選自堿土金屬氫氧化物和鋁基氫氧化物中的至少一種化合物，禾口(2)至少一種含磷材料，(iv)1060重量％的能夠降低前體密度的填料體系，該填料體系包括如下的混合物(1)至少一種密度介于0.10.5g/ci^之間的低密度無機填料，(2)至少一種密度介于0.010.30g/cn^之間且可壓縮的低密度有機填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體，其中在填料體系中，所述至少一種無機填料(1)與所述至少一種有機填料(2)的質(zhì)量比介于2至400之間。3.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的前體，其中填料體系的所述至少一種無機填料(l)選自中空無機微球。4.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的前體，其中填料體系的所述至少一種有機填料(2)選自預(yù)膨脹的聚合物微球。5.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的前體，其中所述至少一種官能度至少為1的有機環(huán)氧化物選自環(huán)氧垸、烯基氧化物、縮水甘油酯、縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆、二醇的丙烯酸酯和可共聚的乙烯系化合物的共聚物、和聚氨酯聚環(huán)氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的前體，其中所述至少一種有機環(huán)氧化物的環(huán)氧化物官能度為2至4。7.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的前體，其中所述至少一種環(huán)氧化物硬化劑選自胺、酸酐、硼配合物、胍、雙氰胺。8.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的前體，其中阻燃體系的組分(1)包括氫氧化鋁。9.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的前體，其中阻燃體系的組分(2)含磷材料包括包封的紅磷。10.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的前體，其可在23i:下、在5bar的氣壓下，通過使用具有口徑為5.6mm的噴嘴的氣動SEMCO料筒，以至少60g/min的擠出速率擠出。11.阻燃、低密度且基本不含鹵素的環(huán)氧組合物，其可通過將權(quán)利要求1至10中任一項的前體固化而獲得，所述組合物在室溫下的抗壓強度至少為16Mpa，和/或在8(TC下的抗壓強度至少為7MPa。12.權(quán)利要求1至10中任一項的前體在填充空隙中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種阻燃、低密度且基本不含鹵素的環(huán)氧組合物的可固化前體，該前體包括(i)10～70重量％的至少一種有機環(huán)氧化物，其環(huán)氧化物官能度至少為1；(ii)1～55重量％的至少一種環(huán)氧化物硬化劑；(iii)5～50重量％的基本不含鹵素的阻燃體系，該阻燃體系包含如下的混合物(1)選自堿土金屬氫氧化物和鋁基氫氧化物中的至少一種化合物，和(2)至少一種含磷材料；(iv)10～60重量％的能夠降低所述前體密度的填料體系，該填料體系包含如下的混合物(1)至少一種密度介于0.1～0.5g/cm³之間的低密度無機填料，(2)至少一種密度介于0.01～0.30g/cm³之間且可壓縮的低密度有機填料。文檔編號C08G59/00GK101124275SQ200580048545公開日2008年2月13日申請日期2005年12月23日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者索海伯·爾吉米亞比,阿蘭·萊蒙申請人:3M創(chuàng)新有限公司