專利名稱：：一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬混凝土外加劑領(lǐng)域，尤其涉及與聚羧酸系高性能減水劑復(fù)合的羧酸類共聚物混凝土保坍劑。
背景技術(shù)：
：隨著國(guó)家基礎(chǔ)建設(shè)的快速發(fā)展，特別是未來十年高速鐵路的建設(shè)全部要求使用高性能混凝土，外加劑要求不能使用傳統(tǒng)縮聚型產(chǎn)品，如萘系高效減水劑、密胺系減水劑、氨基磺酸系減水劑。為了滿足高性能混凝土的高耐久性要求，外加劑要求使用聚羧酸系高性能減水劑，由于我國(guó)聚羧酸減水劑起步較晚，目前市場(chǎng)上所供聚羧酸減水劑普遍存在混凝土坍落度損失較大的問題，鐵道部多次抽檢的結(jié)果也顯示，大多數(shù)廠家均存在混凝土坍落度損失問題。目前聚羧酸減水劑主要通過提高分子鏈中的電荷密度即增加ζ電位來提高分散性。但電荷密度過高，外加劑在水泥顆粒上的吸附過快。同時(shí)目前聚羧酸減水劑通常采用長(zhǎng)鏈和短鏈相結(jié)合來解決坍落度損失，但由于長(zhǎng)鏈和短鏈都屬于聚乙二醇單甲醚丙烯酸或甲基丙烯酸酯類，實(shí)踐證明該種結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)短側(cè)鏈對(duì)水泥和砂石材料的適應(yīng)性較差，實(shí)際應(yīng)用中往往不能解決混凝土坍落度損失的問題。而且通常采用上述材料合成的聚羧酸減水劑分子量較小，通常在10000到15000左右，不利于分散和分散保持?，F(xiàn)有的保坍方法主要采用以下幾種。1.采用復(fù)合大量緩凝組分，但由于過量使用緩凝劑，往往使混凝土凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，影響施工進(jìn)度和工程質(zhì)量。特別是由于過度緩凝若不及時(shí)采取保濕措施，混凝土表面很容易開裂。2.二次添加減水劑(商品混凝土攪拌車到工地后再添加減水劑)容易造成混凝土外加劑的超摻，影響混凝土質(zhì)量.3.多種聚羧酸減水劑復(fù)配使用，雖然有時(shí)可解決混凝土坍落度損失問題，但減水劑分子結(jié)構(gòu)特征決定不能解決大部分混凝土坍落度損失問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑，所述羧酸類共聚物混凝土保坍劑合成工藝簡(jiǎn)單，方便操作控制，可有效解決目前聚羧酸系減水劑所存在的混凝土坍落度損失問題。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑，由改性聚醚與不飽和羧酸和交聯(lián)劑采用氧化還原體系和引發(fā)劑合成分子量為10000-100000共聚物制備而成；在共聚物為45°c時(shí)加入30%液堿中和，并用軟化水稀釋到濃度為45%，其PH值控制在6.07.0。優(yōu)選地，所述改性聚醚由lmol3-甲基-3-丁烯醇和50mol環(huán)氧乙烷在催化劑氫氧化鉀作用下于160°C_180°C下催化縮聚而制得；該改性聚醚的分子量為22002300，其分子結(jié)構(gòu)式為CH2=C(CH3)-CH2-CH2-O-[CH2-CH2-O]n_Hη=50。優(yōu)選地，所述不飽和羧酸包括丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸占單體用量的5%30%。優(yōu)選地，所述不飽和羧酸為一元不飽和羧酸。優(yōu)選地，所述雙氧水濃度為25%50%，氧化還原體系中的還原劑采用含量彡99.8%的抗壞血酸。優(yōu)選地，所述改性聚醚與不飽和羧酸單體摩爾比為11.06.0，反應(yīng)溫度為58°C70°C反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)；交聯(lián)劑占單體總量的0%30%。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，該水溶性引發(fā)劑為一種或兩種水溶性引發(fā)劑的混合物；所述交聯(lián)劑為聚乙二醇雙丙烯酸酯，EO數(shù)為450。優(yōu)選地，所述水溶性引發(fā)劑包括自水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水，其中過硫酸銨或過硫酸鉀為工業(yè)品含量>98%。優(yōu)選地，引發(fā)劑(如雙氧水、過硫酸銨或二者混合物)加入量為單體質(zhì)量的0.2%10%聚合反應(yīng)時(shí)單體混合溶液濃度為60%80%，反應(yīng)時(shí)間控制在26小時(shí)。單體混合液和還原劑溶液滴加時(shí)間控制在24小時(shí)。優(yōu)選地，所述軟化水的硬度為<0.03mmol/L。優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸或巰基丙酸，或者二者混合物。本發(fā)明羧酸類共聚物混凝土保坍劑，采用改性聚醚與不飽和羧酸和交聯(lián)劑采用氧化還原體系和引發(fā)劑合成分子量為10000-100000共聚物制備而成；將共聚物的控制在45°C時(shí)加入30%液堿中和，并用軟化水稀釋到濃度為45%，其PH值控制在6.07.0。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明直接由一種改性聚醚和不飽和羧酸、交聯(lián)劑利用氧化還原體系和水溶性引發(fā)劑共聚而成，不需制備酯類活性大單體，其工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低。對(duì)中低坍落度或大流動(dòng)度混凝土都有良好的保塑效果，且不延長(zhǎng)混凝土凝結(jié)時(shí)間。同時(shí)由于結(jié)構(gòu)中含交聯(lián)劑在水泥強(qiáng)堿性環(huán)境作用下具有緩釋效應(yīng)，緩慢釋放出有分散功能的小分子聚合物，從而有效解決混凝土坍落度損失問題。具體實(shí)施例方式本發(fā)明羧酸類共聚物混凝土保坍劑實(shí)施例，由改性聚醚與不飽和羧酸和交聯(lián)劑采用氧化還原體系和引發(fā)劑合成分子量為10000-100000共聚物制備而成；在共聚物為45°C時(shí)加入30%液堿中和，并用硬度為彡0.03mmol/L的軟化水稀釋到濃度為45%，其PH值控制在6.07.0。所述改性聚醚的分子量為22002300，其分子結(jié)構(gòu)式為CH2=C(CH3)-CH2-CH2-O-[CH2-CH2-O]n_Hη=50。其中，所述改性聚醚由Imol3-甲基_3_丁烯醇和環(huán)氧乙烷在催化劑氫氧化鉀作用下在160°C-180°C條件縮聚而制得。所述不飽和羧酸包括丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸占單體用量的5%30%，該不飽和羧酸優(yōu)選一元不飽和羧酸。所述雙氧水濃度為25%50%，氧化還原體系中的還原劑采用醫(yī)用級(jí)抗壞血酸含量>99.8%；所述水溶性引發(fā)劑包括水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水，其中過硫酸銨或過硫酸鉀為工業(yè)品含量>98%。使用時(shí)將抗壞血酸與巰基乙酸、巰基丙酸或二者混合物溶于水中配制成溶液，用于聚合過程。所述改性聚醚與不飽和羧酸單體摩爾比為11.06.0，反應(yīng)溫度為58170°C反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)；交聯(lián)劑占單體總量的0%30%。所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，該水溶性引發(fā)劑為一種或兩種水溶性引發(fā)劑的混合物；所述交聯(lián)劑為聚乙二醇雙丙烯酸酯，EO數(shù)為450。所述水溶性弓I發(fā)劑包括水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水。其加入量為單體質(zhì)量的0.2%10%，當(dāng)反應(yīng)釜中改性聚醚完全溶解后在60°C-62°c時(shí)加入反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)時(shí)單體混合溶液濃度為60%80%，反應(yīng)時(shí)間控制在26小時(shí)，所述單體混合液和還原劑溶液滴加時(shí)間控制在24小時(shí)。本發(fā)明技術(shù)原理本發(fā)明羧酸類共聚物混凝土保坍劑，直接由一種改性聚醚和不飽和羧酸、交聯(lián)劑利用氧化還原體系和水溶性引發(fā)劑共聚而成，不需制備酯類活性大單體，其工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低。對(duì)中低坍落度或大流動(dòng)度混凝土都有良好的保塑效果，且不延長(zhǎng)混凝土凝結(jié)時(shí)間。通過提高長(zhǎng)側(cè)鏈密度，減少吸附點(diǎn)和降低吸附量，同時(shí)由于結(jié)構(gòu)中含交聯(lián)劑在水泥強(qiáng)堿性環(huán)境作用下具有緩釋效應(yīng)，緩慢釋放出有分散功能的小分子聚合物，從而有效解決混凝土坍落度損失問題。為了更好說明下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明生產(chǎn)實(shí)例1先向反應(yīng)釜中加入軟化水186g，改性聚醚360g，交聯(lián)劑9.8g待物料完全溶解至透明狀態(tài)，溫度達(dá)到60°C62°C時(shí)加入雙氧水溶液22.5g攪拌23分鐘后開始滴加A液和B液，其中A液由軟化水116g、巰基丙酸0.76g和抗壞血酸0.84g組成；B液由丙烯酸20g和軟化水5g組成。滴加反應(yīng)溫度60V65°C;雙氧水溶液是由30%雙氧水1.9g和20.6g軟化水混合而成。A液在3.5小時(shí)滴完，B液在3小時(shí)滴完。A液和B液滴完后保溫反應(yīng)一小時(shí)。降溫到45°C加入30%液堿24g并用硬度為彡0.03mmol/L的軟化水調(diào)節(jié)濃度到45%PH值6.07.0。生產(chǎn)實(shí)例2先向反應(yīng)釜中加入軟化水186g，改性聚醚360g，交聯(lián)劑19g待物料完全溶解至透明狀態(tài)，溫度達(dá)到60°C62°C時(shí)加入雙氧水溶液22.5g，攪拌23分鐘后開始同時(shí)滴加A液和B液，其中A液由軟化水116g、巰基乙酸0.76g和抗壞血酸0.84g組成，B液由丙烯酸20g和軟化水5g組成。滴加反應(yīng)溫度60V65°C.A液在3.5小時(shí)滴完，B液在3小時(shí)滴完。A液和B液滴完后保溫反應(yīng)一小時(shí)。降溫到45°C加入30%液堿24g并用軟化水調(diào)節(jié)濃度到45%PH值6.07.0。所述雙氧水溶液由30%雙氧水1.9g和軟化水20.6g混合而成。生產(chǎn)實(shí)例3先向反應(yīng)釜中加入軟化水186g，改性聚醚360g，交聯(lián)劑28.5g待物料完全溶解至透明狀態(tài)，溫度達(dá)到60°C62°C時(shí)加入雙氧水溶液22.6g，攪拌23分鐘后開始同時(shí)滴加A液和B液，其中A液由軟化水116g、巰基乙酸0.76g和抗壞血酸0.84g組成，B液由丙烯酸20g和軟化水5g組成。滴加反應(yīng)溫度60°C65°C.A液在3.5小時(shí)滴完，B液在3小時(shí)滴完。A、B液滴完后保溫反應(yīng)一小時(shí)。降溫到45°C加入30%液堿24g并用軟化水調(diào)節(jié)濃度到45%PH值6.07.0。生產(chǎn)實(shí)例4先向反應(yīng)釜中加入軟化水186g，改性聚醚360g、交聯(lián)劑33.6g待物料完全溶解后至透明狀態(tài)，溫度達(dá)到60°C62°C時(shí)加入雙氧水溶液22.6g，攪拌23分鐘后開始同時(shí)滴加A液和B液，其中A液由軟化水116g巰基乙酸0.76g抗壞血酸0.84g組成，B液由丙烯酸20g軟化水5g組成。滴加反應(yīng)溫度60V65°C.A液在3.5小時(shí)滴完，B液在3小時(shí)滴完。A、B液滴完后保溫反應(yīng)一小時(shí)。降溫到45°C加入30%液堿24g并用軟化水調(diào)節(jié)濃度到45%PH值6.07.0。本發(fā)明保坍劑和聚羧酸減水劑混凝土性能對(duì)比數(shù)據(jù)如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述表中，保坍劑減水劑=28(質(zhì)量比)，外加劑有效含量20%，摻量占膠凝材料總量1.0%混凝土設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)為C30水泥粉煤灰砂石水外加劑比例為28110975210821563.90。從上表中可以看出，在聚羧酸減水劑混凝土中加入減水劑后Ih后坍落度為130/0，而在聚羧酸減水劑混凝土中加入生產(chǎn)實(shí)例1-4生產(chǎn)的保坍劑Ih后坍落度分別為200/490,200/480,210/500和210/380，而且不影響混凝土的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于由改性聚醚與不飽和羧酸和交聯(lián)劑采用氧化還原體系和引發(fā)劑合成分子量為10000-100000共聚物制備而成；在共聚物為45℃時(shí)加入30％液堿中和，并用軟化水稀釋到濃度為45％，其PH值控制在6.0～7.0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于所述改性聚醚由lmol3-甲基-3-丁烯-1-醇和50mol環(huán)氧乙烷在氫氧化鉀作用下于160°C-180°C下催化縮聚而制得；該改性聚醚的分子量為22002300，其分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于所述不飽和羧酸包括丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸占單體用量的5%30%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于所述不飽和羧酸為一元不飽和羧酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于所述雙氧水濃度為25%50%，氧化還原體系中的還原劑采用含量>99.8%的抗壞血酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于所述改性聚醚與不飽和羧酸單體摩爾比為11.06.0，反應(yīng)溫度為58°C70°C反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)；交聯(lián)劑占單體總量的0%30%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，該水溶性引發(fā)劑為一種或兩種水溶性引發(fā)劑的混合物；所述交聯(lián)劑為聚乙二醇雙丙烯酸酯，E0數(shù)為450。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于所述水溶性引發(fā)劑包括水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水，其中過硫酸銨或過硫酸鉀為工業(yè)品含量>98%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于水溶性引發(fā)劑雙氧水或雙氧水和過硫酸銨混合物的加入量為單體質(zhì)量的0.2%-10%，聚合反應(yīng)時(shí)單體混合溶液濃度為60%80%，反應(yīng)時(shí)間控制在26小時(shí)。單體混合液和還原劑溶液滴加時(shí)間控制在24小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特征在于所述軟化水的硬度為<o.03mmol/L。全文摘要本發(fā)明公開一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑，該保坍劑由改性聚醚與不飽和羧酸和交聯(lián)劑采用氧化還原體系和引發(fā)劑合成分子量為10000-100000共聚物制備而成；在共聚物為45℃時(shí)加入30％液堿中和，并用軟化水稀釋到濃度為45％，其pH值控制在6.0～7.0。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明直接由一種改性聚醚和不飽和羧酸、交聯(lián)劑利用氧化還原體系和水溶性引發(fā)劑共聚而成，不需制備酯類活性大單體，其工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低。對(duì)中低坍落度或大流動(dòng)度混凝土都有良好的保塑效果，且不延長(zhǎng)混凝土凝結(jié)時(shí)間。同時(shí)由于結(jié)構(gòu)中含交聯(lián)劑在水泥強(qiáng)堿性環(huán)境作用下具有緩釋效應(yīng)，緩慢釋放出有分散功能的小分子聚合物，從而有效解決混凝土坍落度損失問題。文檔編號(hào)C08F290/06GK101831037SQ20101015194公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年4月14日優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日發(fā)明者丁聯(lián)合,竹國(guó)斌申請(qǐng)人:深圳市五山建材實(shí)業(yè)有限公司