專利名稱：一種改性乙烯酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工防腐材料，特別是一種用于水工建筑和化工防腐領(lǐng)域的乙烯酯樹脂以及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯酯樹脂又稱環(huán)氧丙烯酸樹脂，是由雙酚A型低分子量環(huán)氧樹脂與丙烯酸通過加成化學(xué)反應(yīng)，然后稀釋在苯乙烯中制成的。由于分子結(jié)構(gòu)中保留了環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的基本鏈段，所以該類樹脂既有環(huán)氧樹脂的基本特性，又具有不飽和聚酯樹脂的室溫固化特性，其工藝性能和不飽和聚酯樹脂相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又和環(huán)氧樹脂相近，并且由于乙烯酯樹脂較通用型不飽和樹脂的酯鍵含量較低，故其具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，在化工防腐和水工建筑中發(fā)揮著非常重要的作用。
隨著現(xiàn)代應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對這類樹脂提出了更高的要求，特別是防腐蝕材料的耐熱性要求更高，而一般通用型樹脂已不能滿足這方面的需要。這就需要對其進(jìn)行改性或者替換。
目前已有的雙酚A型環(huán)氧乙烯酯樹脂，由于原材料(主要是環(huán)氧樹脂)方面的原因，一直采用改性的手段(如富馬酸改性)來改善乙烯酯樹脂的工藝性能和力學(xué)性能，但其往往不能同時滿足乙烯酯樹脂具有的好的韌性和耐蝕(尤其耐堿)性。乙烯酯樹脂是由雙酚A型低分子環(huán)氧樹脂與丙烯酸加成所得，其中耐腐蝕用的環(huán)氧樹脂是雙酚A型環(huán)氧樹脂，以往人們用酚醛樹脂對其進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后生成的酚醛環(huán)氧樹脂具有高的交聯(lián)度，同時由于骨架中大量苯環(huán)的存在，使其具有較高的熱變形溫度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，所以兼有雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn)，因而已被廣泛應(yīng)用于防腐涂料中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種以雙酚A型低分子量環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)原料，用丙烯酸和甲苯二異氰酸酯進(jìn)行加成化學(xué)反應(yīng)制得的一種在結(jié)構(gòu)含有氨酯鍵的環(huán)氧丙烯酸樹脂，將其溶解在苯乙烯中制成這種改性乙烯酯樹脂，其所擁有的優(yōu)異的綜合性能，尤其是在高溫下熱穩(wěn)定性優(yōu)良，大大提高了其在腐蝕介質(zhì)中的使用溫度，在防腐市場和增強(qiáng)護(hù)面材料等領(lǐng)域中具有較大的競爭力，是一種較有發(fā)展前途的熱固性樹脂。其分子結(jié)構(gòu)如下 其中R1代表雙酚A殘基，R2表示甲苯二異氰酸酯殘基。
本發(fā)明也公開了這種改性乙烯酯樹脂的制備方法，首先，雙酚A型低分子量環(huán)氧樹脂和丙烯酸在親核試劑存在下情況下，通過開環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)氧丙烯酸脂，在此反應(yīng)中，丙烯酯端基除生成含有烯丙基的酯鍵外，還生成一個仲羥基。然后，這個仲羥基與甲苯二異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)生成氨酯鍵，此氨酯鍵具有較高的鍵能，再在環(huán)氧丙烯酸酯骨架上通過氨酯鍵引進(jìn)芳環(huán)結(jié)構(gòu)，這樣以來就可以減少仲羥基的含量，最后，再將反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烯酸酯溶解稀釋在苯乙烯中制成這種改性乙烯酯樹脂。
本發(fā)明選用芐基三乙基氯化銨作為催化劑，且其用量為0.12～0.15％。(重量百分比)本發(fā)明合成條件確定環(huán)氧基與羥基的摩爾比為1∶1.15～1∶1.45；羥基與異氰酸基的摩爾比為2.5∶1～4∶1，第一次加成反應(yīng)溫度控制在90～140℃，第二次反應(yīng)溫度控制在120～130℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的改性乙烯酸樹脂具有如下明顯的產(chǎn)品性能。
1.該乙烯酯樹脂具有環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚氧酯樹脂的優(yōu)異的綜合性能，尤其是在高溫下熱穩(wěn)定性優(yōu)良，大大提高了其在腐蝕介質(zhì)中的使用溫度，目前在國內(nèi)同類產(chǎn)品中處于領(lǐng)先地位。
2.通過甲苯二異氰酸酯的改性，樹脂分子主鏈和支鏈均有一定含量的雙鍵，并降低了樹脂交聯(lián)分子量，這將有助于其耐熱、耐腐蝕性的提高。
3.本發(fā)明所述的改性乙烯酯樹脂是通過加成化學(xué)反應(yīng)合成的，在生產(chǎn)過程中無“三廢”物質(zhì)產(chǎn)生。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例經(jīng)過改性的乙烯酯樹脂與通用型乙烯酯樹脂相比較，結(jié)構(gòu)上有較大的改進(jìn)，因此它對固化產(chǎn)物的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性有一定的提高，現(xiàn)將按照本發(fā)明所產(chǎn)生的218#改性乙烯酯樹脂與相應(yīng)的210#通用型樹脂在其澆鑄體力學(xué)性能上作一個比較，結(jié)果如下表所示本發(fā)明所生成的乙烯酯樹脂，其中環(huán)氧基與羥基的摩爾比為1∶1.3；羥基與異氰酸基的摩爾比為3.5∶1，第一次加成反應(yīng)溫度控制在100℃，第二次反應(yīng)溫度控制在125℃，催化劑芐基三乙基氯化銨的用量為0.15％。(重量百分比)乙烯酯樹脂澆鑄體力學(xué)性能比較 從表1可以看出，本發(fā)明的218#樹脂產(chǎn)品的澆鑄體的力學(xué)性能稍高于210#通用型樹脂，其中熱變形溫度高達(dá)168℃，超過通用型樹脂將近60℃，因此可以看出它具有更高的耐熱等級。
權(quán)利要求
1.一種改性乙烯酯樹脂，分子中含有環(huán)氧樹脂和丙烯酸結(jié)構(gòu)，通過甲苯二異氰酸酯對其進(jìn)行改性，結(jié)構(gòu)如下 其中R1代表雙酚A殘基，R2表示甲苯二異氰酸酯殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性乙烯酯樹脂，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)中引入了氨酯鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性乙烯酯樹脂，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)中引入了芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性乙烯酯樹脂，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧基與羥基的摩爾比為1∶1.15～1∶1.45，羥基與異氰酸基的摩爾比為2.5∶1～4∶1。
5.一種權(quán)利要求1所述改性乙烯酯樹脂的制備方法，其特征在于，制備時，采用兩次加成反應(yīng)，第一次是環(huán)氧樹脂與丙烯酸的加成反應(yīng)，第二次是第一次反應(yīng)所形成產(chǎn)物的端基上的仲羥基與甲苯二異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性乙烯酯樹脂的制備方法，其特征在于，制備時，采用芐基三乙基氯化銨作為催化劑，且其用量為0.12～0.15％。(重量百分比)
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性乙烯酯樹脂的制備方法，其特征在于，在進(jìn)行第一次加成反應(yīng)時，反應(yīng)溫度控制在90～140℃，第二次加成反應(yīng)時，反應(yīng)溫度控制在120～130℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化工防腐材料，特別是一種用于水工建筑和化工防腐領(lǐng)域的乙烯酯樹脂及其制備方法。該樹脂是一種以雙酚A型低分子量環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)原料，采用丙烯酸和二甲苯二異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)制得的在結(jié)構(gòu)含有氨酯鍵的環(huán)氧丙烯酸樹脂，通過甲苯二異氰酸酯對其進(jìn)行改性后，其所擁有的優(yōu)異的綜合性能，尤其是在高溫下熱穩(wěn)定性優(yōu)良，大大提高了其在腐蝕介質(zhì)中的使用溫度，使其在防腐市場和增強(qiáng)護(hù)面材料等領(lǐng)域中具有較大的優(yōu)勢，是一種較有發(fā)展前途的熱固性樹脂。
文檔編號C09D163/10GK1519283SQ0310284
公開日2004年8月11日 申請日期2003年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者王阿芬, 何唯平 申請人:深圳市海川實(shí)業(yè)股份有限公司