專利名稱：生產(chǎn)低分子量聚苯醚樹脂的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)非常低分子量聚苯醚樹脂的新型方法，該樹脂的特性粘度范圍一般是約0.08dl/g～約0.16dl/g，這在25℃氯仿中測(cè)試。
本發(fā)明也涉及由所述方法制備的聚苯醚樹脂，以及含有由該方法制備的聚苯醚樹脂的共混物和制品。
相關(guān)技術(shù)簡(jiǎn)述聚苯醚樹脂(以下稱為“PPE”)由于它們的物理、化學(xué)和電學(xué)性能的獨(dú)特組合而成為具有商業(yè)吸引力的材料。另外，PPE與其它樹脂的組合提供產(chǎn)生附加綜合性能例如耐化學(xué)性、高強(qiáng)度和高流動(dòng)性的共混物。
通常用于生產(chǎn)PPE的方法包括在含氧氣體和包含金屬胺配合物的催化劑存在下至少一種單價(jià)酚的自縮合，以生產(chǎn)在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度一般介于約0.35dl/g～約0.65dl/g的樹脂。
這些方法典型地在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，并通過從反應(yīng)混合物中除去催化劑而終止反應(yīng)。在借助于螯合劑被轉(zhuǎn)變成可溶性金屬配合物之后，催化劑金屬通過標(biāo)準(zhǔn)萃取技術(shù)例如液-液萃取從聚合物溶液中除去。PPE聚合物能夠通過各種方法分離，雖然一般使用反溶劑沉淀(anti-solvent precipitation)。
由于新的工業(yè)應(yīng)用需要PPE，因此需要更寬范圍特性粘度的樹脂，尤其是較低特性粘度的樹脂。與由上述方法生產(chǎn)的現(xiàn)有市售高分子量PPE相比，隨著PPE樹脂中特性粘度降低，羥基數(shù)增加且流變性能驚人地變化(由于特性粘度降低而成為較低粘度)。對(duì)PPE的物理性能非常需要且試圖用于諸如粘合劑、密封劑和基于SBC、SBR的凝膠或用于汽車、房屋、電纜、膜和電氣應(yīng)用的環(huán)氧化物等領(lǐng)域。而且，航天技術(shù)、汽車結(jié)構(gòu)部件和運(yùn)動(dòng)設(shè)備用環(huán)氧基復(fù)合材料是所需的應(yīng)用，如基于環(huán)氧化物和不飽和聚酯的電層壓材料，和IC密封材料。也需要基于酚類的摩擦材料和磨料化合物。在各種熱塑性和熱固性材料包括例如聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等和熱固性樹脂例如環(huán)氧化物、不飽和聚酯、聚氨酯、烯丙型熱固性材料、雙馬來酰亞胺、酚醛樹脂等中，PPE也可用作添加劑。在不同體系中變化的各種增強(qiáng)的性能可被改進(jìn)，例如提高的熱性能，阻燃性改進(jìn)，如Dk和Df的電性能的下降，吸濕性的下降，提高的抗蠕變性，熱膨脹降低，對(duì)酸和堿的耐化學(xué)性，用于各種應(yīng)用領(lǐng)域例如汽車和家居和電氣產(chǎn)品。
因而顯然的是，仍然需要在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度一般約0.08dl/g～約0.16dl/g的非常低分子量聚苯醚樹脂的生產(chǎn)方法上的改進(jìn)。
下面的描述提供了關(guān)于本發(fā)明各種實(shí)施方案的更詳細(xì)的內(nèi)容。發(fā)明詳述本發(fā)明提供優(yōu)選具有特性粘度介于約0.08dl/g～約0.16dl/g的低分子量PPE的制備方法，通過氧化偶聯(lián)至少一種單價(jià)酚，優(yōu)選其至少一部分在至少兩個(gè)鄰位具有取代基、在對(duì)位有氫或鹵素，使用含氧氣體和配合物金屬-胺催化劑優(yōu)選銅(I)-胺催化劑作為氧化劑，用含水溶液萃取金屬-有機(jī)酸鹽形式的至少一部分金屬催化劑，并通過反應(yīng)溶劑的脫揮發(fā)分作用分離PPE。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法提供了具有在加熱成熔融相后特性粘度增加小于10％、優(yōu)選增加小于5％的PPE。在另一實(shí)施方案中，所述方法提供了在緊隨氧化偶聯(lián)反應(yīng)的平衡步驟后，其特性粘度減少小于10％、優(yōu)選減少小于5％、最優(yōu)選減少小于3％的PPE。
本發(fā)明中所用的PPE是包含許多下式結(jié)構(gòu)單元的已知聚合物 其中每一結(jié)構(gòu)單元可以相同或不同，且在每一結(jié)構(gòu)單元中，每一Q1獨(dú)立地是鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(例如含有至多7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵原子和氧原子分開；且每一Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或如對(duì)于Q1所定義的鹵代烴氧基。通常地，每一Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基，且每一Q2是氫。
既包括均聚物PPE也包括共聚物PPE。優(yōu)選的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含有例如與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結(jié)合的此類單元的無規(guī)共聚物。也包括含有通過接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯和彈性體而制備的部分的PPE，以及偶聯(lián)PPE，其中偶聯(lián)劑例如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)化合物和縮甲醛以已知方式經(jīng)歷與兩個(gè)PPE鏈中的羥基的反應(yīng)，以產(chǎn)生較高分子量聚合物，條件是保留大量的游離OH基團(tuán)。也包括通過與具有官能端基的活性化合物反應(yīng)而獲得的含官能端基的PPE。
低分子量PPE一般具有通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量范圍是約1250～約7000，重均分子量范圍是約2500～約15,000，通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的優(yōu)選數(shù)均分子量范圍是約1750～約4000，重均分子量范圍是約3500～約9,000?；蛘?，低分子量PPE的特性粘度(以下稱為“I.V.”)通常是約0.08-0.16dl/g，優(yōu)選約0.10-0.14dl/g，其在25℃氯仿中測(cè)定。
PPE典型地通過至少一種單羥基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或上述物質(zhì)的混合物的氧化偶聯(lián)而制備。催化劑體系一般被用于此類偶聯(lián)，且它們典型地含有至少一種重金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料混合。
由上述對(duì)于本領(lǐng)域熟練人員來說顯然的是，預(yù)期用于本發(fā)明中的PPE包括所有目前已知的那些，而與結(jié)構(gòu)單元的變化或附屬化學(xué)特性無關(guān)。
酚單體的聚合反應(yīng)可通過向合適的反應(yīng)溶劑中加入一種或多種酚單體和優(yōu)選的銅-胺催化劑而進(jìn)行。優(yōu)選在二價(jià)銅或亞銅鹽-仲胺催化劑例如氯化銅和二正丁基胺存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。理想地在無機(jī)堿金屬溴化物或堿土金屬溴化物存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。無機(jī)溴化物的用量是每100摩爾酚單體為約0.1摩爾～約150摩爾。這些催化劑材料描述于美國(guó)專利US3,733,299(Cooper等人)。如果需要，四烷基銨鹽也可被用作助催化劑。這些助催化劑公開于美國(guó)專利US3,988,297(Bennett等人)。
催化劑配合物的伯、仲或叔胺組分一般對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利US3,306,874和3,306,875(Hay)。例舉性物質(zhì)包括脂族胺，包括脂族單和二胺，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈烴或脂環(huán)族化合物。優(yōu)選的是脂族伯、仲和叔一元胺和叔二胺。尤其優(yōu)選的是單、二和三(低級(jí))烷基胺，其中烷基具有1～6個(gè)碳原子。典型地，能夠使用單、二和三甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基取代的胺，單和二環(huán)己基胺、乙基甲基胺、嗎啉、N-(低級(jí))烷基環(huán)脂族胺例如N-甲基環(huán)己基胺，N，N′-二烷基乙二胺，N，N′-二烷基丙二胺，N，N，N′-三烷基戊二胺等等。另外，能夠使用環(huán)狀叔胺例如吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶等等。尤其有用的是N，N，N′，N′-四烷基乙二胺，丁二胺等等。
可以使用此類伯、仲和叔胺的混合物。優(yōu)選的單烷基胺是正丁胺；優(yōu)選的二烷基胺是二正丁胺；且優(yōu)選的三烷基胺是三乙胺。優(yōu)選的環(huán)狀叔胺是吡啶。反應(yīng)混合物中伯和仲胺的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，但是需要以低濃度加入。非叔胺的優(yōu)選范圍為約2.0～約25.0摩爾/100摩爾單價(jià)酚。在叔胺的情況下，優(yōu)選的范圍非常地寬，并為約0.2～約1500摩爾/100摩爾單價(jià)酚。在叔胺情況下，如果不將水從反應(yīng)混合物中除去，優(yōu)選使用約500～約1500摩爾的胺/100摩爾酚。如果將水從反應(yīng)中除去，那么僅需要約10摩爾的叔胺例如三乙胺或三乙胺/100摩爾酚用作下限。甚至可使用較少量的叔二胺例如N，N，N′，N′-四烷基丁二胺，向下低至約0.2摩爾/100摩爾酚。
適合用于所述方法中的亞銅鹽和銅鹽的典型例子顯示于Hay專利中。這些鹽包括例如氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、氮化亞銅、硫酸亞銅四胺、乙酸亞銅、丁酸亞銅、甲苯甲酸亞銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、氮化銅、硫酸銅四胺、乙酸銅、丁酸銅、甲苯甲酸銅等等。優(yōu)選的亞銅鹽和銅鹽包括鹵化物、鏈烷酸鹽或硫酸鹽，例如溴化亞銅和氯化亞銅，溴化銅和氯化銅，硫酸銅，氟化銅，乙酸亞銅和乙酸銅。在伯和仲胺的情況下，銅鹽的濃度需要保持在低水平上，優(yōu)選約0.2～2.5mol/100mol單價(jià)酚。在叔胺情況下，銅鹽的優(yōu)選用量是約0.2～約15mol/100mol單價(jià)酚。
對(duì)于銅胺催化劑的制備來說，鹵化銅一般比鹵化亞銅優(yōu)選，這是因?yàn)樗鼈兏偷某杀?。銅(I)類的使用也大大提高了聚合反應(yīng)早期階段中氧的利用率，且反應(yīng)器液面上空間中較低的氧濃度有助于減少反應(yīng)器中著火或爆炸的危險(xiǎn)。合適的銅-胺催化劑的制備方法和使用出現(xiàn)在美國(guó)專利US3,900,445(Cooper等人)中。
使用銅(I)基催化劑所獲得的較快起始反應(yīng)速率也導(dǎo)致未反應(yīng)單體的較少累積和所得的不需要的四甲基二苯基醌的量的減少。四甲基二苯基醌(逆向二聚體)據(jù)信通過平衡反應(yīng)引入到PPE中。平衡反應(yīng)導(dǎo)致PPE的特性粘度的下降，這是由于二聚體的引入使得PPE的分子量下降。在氧化偶聯(lián)過程中四甲基二苯基醌的最小化是需要的，以便避免分子量的下降和所伴隨的困難，所述困難在于需要建立比所需分子量更高的分子量，以彌補(bǔ)在逆向二聚體的平衡過程中的損失。意想不到地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種方法，其中在酚單體的氧化聚合后的平衡步驟過程中，反應(yīng)混合物中的PPE表現(xiàn)出的I.V.降低小于10％低，優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于3％。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑公開于上述Hay專利中。芳族溶劑例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和鄰-二氯苯是尤其優(yōu)選的，雖然也可使用四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯。溶劑與單體的重量比通常是1∶1～20∶1，即至多最高達(dá)20倍過量溶劑。溶劑與單體之比優(yōu)選是1∶1～10∶1(重量)。
生產(chǎn)低特性粘度PPE的本方法的一個(gè)意想不到的優(yōu)點(diǎn)是，與生產(chǎn)較高(即＞0.28I.V.)PPE的方法相比，較高固體含量是有可能的。在不提高溶液粘度的情況下(提高溶液粘度同時(shí)伴隨著高分子量聚合物)，最終固體濃度能夠提高至少20％，提高30％或更多是有可能的。于是，在不提高反應(yīng)器尺寸和數(shù)目的情況下，本方法提供了一種提高反應(yīng)器利用率和產(chǎn)率的方法。
基于所需的準(zhǔn)確目標(biāo)分子量改變聚合方法和反應(yīng)條件例如反應(yīng)時(shí)間、溫度、氧流速等。聚合終點(diǎn)方便地用在線粘度計(jì)測(cè)定。雖然也可使用其它方法例如進(jìn)行分子量測(cè)試、預(yù)定反應(yīng)時(shí)間、控制到特定端基濃度或溶液中的氧濃度。
完成本發(fā)明聚合階段的溫度一般是從約0℃～約95℃。更優(yōu)選地，溫度范圍是從約35℃～約45℃，在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)溫度越高。在非常高的溫度下，副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生反應(yīng)副產(chǎn)物，在非常低的溫度下，溶液中形成冰晶。
許多不同的萃取劑或螯合劑可用于本發(fā)明的實(shí)踐，以便在聚合反應(yīng)終點(diǎn)之后與催化劑配合。例如可以使用硫酸、乙酸、銨鹽、酸式硫酸鹽和各種螯合劑。當(dāng)這些材料被加入到PPE反應(yīng)溶液中時(shí)，銅-胺催化劑中毒，無法進(jìn)行進(jìn)一步的氧化。可以使用許多不同材料，但是優(yōu)選使用公開于美國(guó)專利US3,838,102(Bennett等人)中的那些螯合劑。
有用的螯合劑包括含有多官能羧酸的化合物，例如酒石酸鈉鉀、次氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸、氨基乙酸等，尤其優(yōu)選它們選自于聚亞烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它們的堿金屬、堿土金屬或混合的堿金屬-堿土金屬鹽。優(yōu)選的試劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和它們的鹽。尤其優(yōu)選的是亞乙基二氨基四乙酸或其單、二、三和四鈉鹽，所得銅配合物可被稱為羧酸銅配合物。
通過使用液/液離心機(jī)，螯合的金屬催化劑組分能夠用聚合反應(yīng)中所產(chǎn)生的水萃取。優(yōu)選的用于本發(fā)明方法中的萃取液是低級(jí)鏈烷醇的水溶液，即水與具有1～約4個(gè)碳原子的鏈烷醇的混合物?？墒褂靡话慵s1vol％～約80vol％的鏈烷醇或二醇。含水液體萃取劑與不連續(xù)有機(jī)相的體積份數(shù)的這些比例可從約0.01∶1～約10∶1體積份變化。
反應(yīng)介質(zhì)一般包括含水環(huán)境。也能夠結(jié)合含水介質(zhì)使用反溶劑(anti-solvent)，以幫助促進(jìn)銅(I)類物質(zhì)的沉淀。合適的反溶劑的選擇部分地基于被沉淀的銅(I)類物質(zhì)的溶度系數(shù)。鹵化物是非常不易溶于水的，25℃時(shí)對(duì)于CuCl、CuBr和CuI的log K[sp]值分別是-4，49、-8.23和-11.96。由于例如CuCl2、CuCl3和CuCl4的形成而存在過量的鹵化物離子和由于其它配合物，使得水中溶解度增加。反溶劑的非限制性例子包括低分子量烷基和芳族烴類、酮類、醇類等等，它們本身在水溶液中具有一定溶解度。如果需要的話，本領(lǐng)域熟練人員能夠選擇合適類型和量的反溶劑。
生產(chǎn)低分子量PPE(即具有I.V.范圍是約0.08-0.16dl/g的PPE)的本發(fā)明的一個(gè)意想不到的優(yōu)點(diǎn)是，在反應(yīng)終點(diǎn)后PPE的I.V.變化和分子量的減小。在生產(chǎn)較高特性粘度樹脂即I.V.＞0.28dl/g的現(xiàn)有技術(shù)方法中，反應(yīng)終點(diǎn)后，在升溫下保持PPE，一般是約45℃～約70℃，時(shí)間是約45～90分鐘，同時(shí)加入如上所述的催化劑螯合物并使其反應(yīng)。在該平衡工藝過程中，作為氧化方法的反應(yīng)副產(chǎn)物的上述逆向二聚體酚加入到聚合物主鏈中，導(dǎo)致PPE的分子量和I.V.的下降。為了說明這一下降，在反應(yīng)終點(diǎn)目標(biāo)是具有I.V.值為0.48dl/g的PPE，在平衡之后會(huì)下降到約0.38dl/g的I.V.。相反，在本發(fā)明中，具有終點(diǎn)目標(biāo)I.V.為約0.113dl/g的PPE，在平衡后會(huì)具有I.V.約為0.115dl/g。顯然本發(fā)明提供了一種制備PPE的方法，該P(yáng)PE在反應(yīng)終點(diǎn)后的平衡過程中具有I.V.下降低于約10％、優(yōu)選低于約5％且最優(yōu)選低于約3％。
除去催化劑后，將含有PPE的溶液濃縮至較高的固體含量，作為PPE的部分分離。使用一般用于具有I.V.大于0.28dl/g的PPE的標(biāo)準(zhǔn)非溶劑技術(shù)(non-solvent techniques)的沉淀，一般無法用于低分子量PPE的分離，這是由于小的PPE粒徑和粒子的脆性。獲得非常低的產(chǎn)率，存在不希望有的低聚物級(jí)分。分離PPE優(yōu)選使用全數(shù)分離方法(total isolation process)。作為全數(shù)分離的部分，優(yōu)選除去一部分溶劑以便在全數(shù)分離設(shè)備上減少溶劑含量。
通過降低溶劑閃蒸容器中的壓力同時(shí)優(yōu)選提高含有PPE的溶液的溫度，實(shí)現(xiàn)含有PPE的溶液的濃縮。約35～50巴的壓力是需要的，反應(yīng)溫度升高到至少200℃，優(yōu)選至少230℃。至少55％、優(yōu)選至少65％或更高的固體含量PPE是需要的。
PPE的分離一般在排氣式擠出機(jī)中進(jìn)行，雖然其它方法，包括噴霧干燥、刮板式薄膜蒸發(fā)器、薄片蒸發(fā)器和帶有熔體泵的閃蒸容器，包括這些方法的各種組合也是有用的，且在一些情況下是優(yōu)選的。如上所述，從低聚物沒有被除去到與使用沉淀所獲得的相同的程度的角度出發(fā)，全數(shù)分離是優(yōu)選的。另外，分離產(chǎn)率非常高并接近于定量。這些技術(shù)需要在現(xiàn)有工藝步驟中催化劑去除完全，因?yàn)槿芤褐斜Ａ舻娜魏未呋瘎┍仨氃赑PE中分離。
排氣式擠出機(jī)和工藝在本領(lǐng)域中是已知的，且典型地包括裝有用于溶劑去除的許多排氣區(qū)段的雙螺桿擠出機(jī)。在本發(fā)明的實(shí)踐中，將預(yù)熱的含PPE的濃縮溶液加料入排氣式擠出機(jī)中，并保持在低于約275℃、優(yōu)選低于約250℃且最優(yōu)選介于約185-220℃的溫度，和低于約1巴的真空排氣口壓力。所得溶劑含量下降到低于約1200ppm，優(yōu)選低于約600ppm且最優(yōu)選低于約400ppm。另外，意想不到的是，溫度低至低于250℃且優(yōu)選約185-220℃會(huì)是有用的和優(yōu)選的，因?yàn)榫哂校?.28dl/g的I.V.的當(dāng)前PPE在類似全數(shù)分離工藝中一般需要300℃或更高的溫度。
通過使用排氣式擠出機(jī)的另一意想不到的結(jié)果是，在所述工藝中所得PPE的非常高的收率。例如，即使對(duì)于具有低I.V.的PPE，獲得超過99％的PPE收率，而在本領(lǐng)域已知的沉淀方法中，類似的低I.V.的PPE的收率低于90％。于是，包括一排氣式擠出機(jī)的本方法提供了一種制備低分子量聚苯醚樹脂的方法，該樹脂典型地具有特性粘度范圍是約0.08～約0.16dl/g，收率超過90％，優(yōu)選超過95％，更優(yōu)選超過98％，且最優(yōu)選超過99％，基于氧化偶聯(lián)中所用的單價(jià)酚的量。
當(dāng)使用排氣式擠出機(jī)全數(shù)分離封端的PPE時(shí)，發(fā)現(xiàn)擠出物線料的傳統(tǒng)水下或噴水冷卻、然后將擠出物切割成粒產(chǎn)生無法接受的結(jié)果，大概是由于低分子量PPE的低熔體強(qiáng)度和固有脆性。發(fā)現(xiàn)特殊切粒技術(shù)能夠克服這些困難。有用的技術(shù)包括模面切粒，其包括水浸切粒和剝落(flaking)，使用水噴灑的傾斜角線材切粒(declining anglestrand pelletization)，和振動(dòng)滴落切粒(vibration droppelletization)，其中水浸切粒是尤其合適的。
意想不到地發(fā)現(xiàn)，與使用水/氣冷卻、然后是切粒技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)線料切粒相比，水浸切粒導(dǎo)致PPE中明顯降低的顏色。與使用標(biāo)準(zhǔn)線料切粒技術(shù)所得的YI＞50相比，可獲得小于30、甚至小于25的黃度指數(shù)(YI)。顯然的是，本方法提供了一種制備YI小于約30、優(yōu)選小于約25的PPE的方法。
PPE尤其是低I.V.的PPE的水浸切粒，其另一意想不到的優(yōu)點(diǎn)是，能夠得到非常低(小于約3wt％)的料末，該料末由尺寸小于850微米的粒料(即粒子)定義。顯然的是，本發(fā)明包括一種減少聚苯醚中粒度小于約850微米的料末數(shù)目的方法，其中該方法包括聚苯醚樹脂的水浸切粒。優(yōu)選的實(shí)施方案包括將粒度小于約850微米的料末數(shù)目減少到基于粒料總重量的低于約3wt％、優(yōu)選低于約1.5wt％的方法。
使用本領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)能夠干燥收集的PPE粒料，包括離心干燥器、間歇或連續(xù)烘箱干燥器、流化床等等。無需過度的實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域熟練人員能夠容易地確定合適的條件組。
引用的所有專利都被引入本文供參考。
為了本領(lǐng)域熟練人員能夠更好地實(shí)施本發(fā)明，作為例舉而不是作為限制給出下面的實(shí)施例。
雖然所述條件是對(duì)于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)，但是它們一般可縮放用于在工業(yè)設(shè)備中進(jìn)行的工業(yè)方法，而無需本領(lǐng)域熟練人員額外負(fù)擔(dān)。平衡作用在玻璃反應(yīng)器中，通過加入配位劑如次氮基三乙酸(NTA)或其它銅配位劑來絡(luò)合銅催化劑，以便在含水液相中將其增溶。
配合催化劑的去除如下說明工業(yè)規(guī)模的液/液離心機(jī)的典型條件。
在1st離心后獲得的典型殘留水和銅含量是水低至1500ppm，銅低至0.2ppm。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，物料能夠在離心機(jī)中不斷地再循環(huán)，而對(duì)于分離或乳液形成趨勢(shì)的容易性沒有不利影響，因此實(shí)現(xiàn)多個(gè)萃取步驟。在向2nd離心機(jī)加入的物料中，僅加入水而沒有另外的NTA。預(yù)濃縮如下是工業(yè)規(guī)模的典型條件。將含有PPE的溶液預(yù)熱到至少240℃的溫度和大約40巴的壓力。在閃蒸容器中低壓下將溶液閃蒸至至少約65％的PPE固體含量。需要高固體含量以便減少加至全數(shù)分離設(shè)備的如果不進(jìn)行預(yù)濃縮就會(huì)存在的溶劑含量，其在沒有預(yù)濃縮的情況下已經(jīng)存在。典型的條件列表如下
全數(shù)分離分離優(yōu)選在排氣式擠出機(jī)中進(jìn)行。優(yōu)選的排氣式擠出機(jī)是具有反饋能力的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選多個(gè)脫揮發(fā)分排氣區(qū)段以獲得低揮發(fā)物含量。
典型的設(shè)定列于下表中。
意想不到的是，能夠使用如此的非常低的溫度，同時(shí)仍然保持最終產(chǎn)品中優(yōu)異的低殘留溶劑含量。本領(lǐng)域已知且具有至少0.28dl/g的I.V.的PPE等級(jí)在相同條件下在300℃或更高溫度下得到分離。
也能夠使用其它構(gòu)型和變型，如排氣口的不同尺寸和數(shù)目，其它螺桿設(shè)計(jì)，加料次序和通氣區(qū)段。而且能夠以任何溶劑濃度加入預(yù)熱的物料溶液，在排氣式擠出機(jī)中或是部分或是完全閃蒸。切粒與常規(guī)IV級(jí)PPE材料相比，低分子量PPE的低熔體強(qiáng)度需要特殊的切粒技術(shù)。下面的表顯示出水浸切粒機(jī)的典型設(shè)定
切粒的低分子量PPE，其固有非常地脆，意想不到地具有低含量的料末。通過所述方法能夠獲得小于3wt％、優(yōu)選小于2wt％且最優(yōu)選小于約1.1wt％的低于850微米的料末。在不需模頭設(shè)計(jì)、旋轉(zhuǎn)刀速度、溫度和生產(chǎn)率的過分實(shí)驗(yàn)的情況下，可獲得改進(jìn)，粒度能夠容易地控制到所需數(shù)值。
為了進(jìn)一步突出本方法中所得的一些意想不到的結(jié)果，下面的表比較了低分子量PPE與由如本領(lǐng)域已知方法所述而制備的具有I.V.為0.48dl/g的PPE之間的各種性能和特征值。
下面的表比較具有反應(yīng)終點(diǎn)I.V.約為0.11dl/g的兩批次低分子量PPE與具有反應(yīng)終點(diǎn)I.V.約為0.48dl/g的一批次高分子量PPE。平衡作用后，高分子量的I.V.下降大約20％，而低分子量PPE批料在測(cè)試方法的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)保持恒定。在已經(jīng)處理PPE試樣成熔體的熱處理之后，低分子量PPE試樣再次保留了相當(dāng)穩(wěn)定的I.V.，I.V.增加量小于5％。相反，高分子量PPE的I.V.從平衡作用后的約0.38增加到熔融加工后的約0.485，增量約為25％。意想不到的是，本方法中制備的低分子量PPE在整個(gè)平衡和熱處理過程中(加熱成熔體經(jīng)過約0.2分鐘～約20分鐘，對(duì)于低分子量大約是200℃，對(duì)于高分子量對(duì)于是300℃)具有I.V.的變化小于約5％。
由上表中的數(shù)據(jù)顯然的是，本發(fā)明包括一種制備低分子量PPE的方法，所述PPE通過平衡作用的I.V.變化小于約3％。也顯然的是，本發(fā)明也包括一種制備低分子量PPE的方法，所述PPE在平衡作用和經(jīng)過熱處理后的I.V.變化小于約5％。另外也顯然的是，本發(fā)明包括經(jīng)過平衡作用I.V.變化小于約3％的PPE。也顯然的是，本發(fā)明也包括在氧化偶聯(lián)隨后的平衡步驟之后和在200℃熱處理約0.2分鐘～約20分鐘之后其特性粘度變化小于約10％的聚苯醚樹脂。
下面的表比較了在催化劑萃取步驟之后剩余的銅含量。從這些數(shù)據(jù)中能夠看出，低分子量PPE具有小于一半的最終分離產(chǎn)物中所剩殘留銅的量。意想不到的是，PPE的I.V.會(huì)對(duì)促進(jìn)催化劑去除起作用。
下面的表比較了排氣式擠出機(jī)溫度范圍和最終分離的PPE中剩余的殘留甲苯量。意想不到的是，擠出機(jī)能夠在較低溫度范圍操作，且獲得與較高分子量PPE(0.48I.V.)的較高溫度下所得的相同或更好的殘留溶劑量。應(yīng)該注意的是，在不超過機(jī)器的扭矩等級(jí)的情況下，0.48I.V.的PPE無法在較低溫度范圍操作擠出機(jī)。
下面的表比較了引入到本發(fā)明的低分子量PPE中的二丁胺(DBA)的含量與其引入到高分子量(0.48I.V.)PPE中的量。意想不到的是，如此低的量保留于低分子量PPE中。由這些數(shù)據(jù)顯然的是，本方法提供了成本更加有效和有益于環(huán)境的PPE方法，因?yàn)楦罅康亩“繁Ａ粼谌軇w系中，并能夠被回收和回用。
因此，本發(fā)明包括一種生產(chǎn)低I.V.的PPE的方法，該P(yáng)PE具有基于PPE重量的小于約0.3wt％的引入胺含量。
這些和其它實(shí)施方案從這里包括的公開內(nèi)容中看是很顯然的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度約0.08dl/g～約0.16dl/g的聚苯醚樹脂的方法，該方法包括使用含氧氣體和配合物金屬催化劑在反應(yīng)溶液中氧化偶聯(lián)至少一種單價(jià)酚，以制備具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度約0.08dl/g～約0.16dl/g的聚苯醚樹脂；用含水溶液回收配合物金屬催化劑；和通過反應(yīng)溶劑的脫揮發(fā)分作用來分離聚苯醚樹脂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括金屬螯合劑與配合物金屬催化劑的平衡作用。
3.權(quán)利要求2的方法，其中平衡作用后聚苯醚樹脂的特性粘度與平衡作用前相比特性粘度變化小于10％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中脫揮發(fā)分作用至少部分利用排氣式擠出機(jī)而完成。
5.權(quán)利要求4的方法，其中排氣式擠出機(jī)至少部分地在約185-220℃的溫度下操作。
6.權(quán)利要求4的方法，其中在加料入排氣式擠出機(jī)之前，反應(yīng)溶劑具有至少約65％的固體含量。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在隨氧化偶聯(lián)后的平衡步驟之后，聚苯醚樹脂的特性粘度下降小于約10％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在隨氧化偶聯(lián)后的平衡步驟之后和在200℃熱處理約0.2分鐘～約20分鐘之后，聚苯醚樹脂的特性粘度變化小于約10％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中單價(jià)酚包括2，6-二甲基苯酚。
10.權(quán)利要求1的方法，其中聚苯醚樹脂具有基于聚苯醚樹脂重量的小于約0.3wt％的引入胺含量。
11.權(quán)利要求1的方法，其中脫揮發(fā)分作用至少部分利用排氣式擠出機(jī)和水浸切粒機(jī)而完成。
12.權(quán)利要求1方法制備的具有特性粘度約0.08dl/g～0.16dl/g的聚苯醚樹脂。
13.一種制備平衡作用后特性粘度下降小于約10％的聚苯醚樹脂的方法，該方法包括使用含氧氣體和配合物金屬催化劑在反應(yīng)溶液中氧化偶聯(lián)至少一種單價(jià)酚，以制備具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度約0.08dl/g～約0.16dl/g的聚苯醚樹脂；用配合物金屬催化劑平衡金屬螯合劑以制備螯合的配合物金屬催化劑；用含水溶液回收螯合的配合物金屬催化劑；和通過反應(yīng)溶劑的脫揮發(fā)分作用來分離聚苯醚樹脂。
14.權(quán)利要求13的方法，其中平衡作用后，聚苯醚樹脂的特性粘度下降小于約10％。
15.權(quán)利要求13的方法，其中單價(jià)酚包括2，6-二甲基苯酚。
16.一種降低聚苯醚樹脂的黃度指數(shù)的方法，其中所述方法包括使用含氧氣體和配合物金屬催化劑在反應(yīng)溶液中氧化偶聯(lián)至少一種單價(jià)酚，以制備具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度約0.08dl/g～約0.16dl/g的聚苯醚樹脂；用含水溶液回收配合物金屬催化劑；和通過反應(yīng)溶劑的脫揮發(fā)分作用來分離聚苯醚樹脂，其中脫揮發(fā)分作用至少部分利用保持在低于約275℃溫度的排氣式擠出機(jī)而完成。
17.權(quán)利要求16的方法，還包括聚苯醚樹脂的水浸切粒。
18.權(quán)利要求16的方法，其中聚苯醚樹脂的黃度指數(shù)小于約30。
19.權(quán)利要求16的方法，其中單價(jià)酚包括2，6-二甲基苯酚。
20.權(quán)利要求18的聚苯醚樹脂。
21.一種降低聚苯醚樹脂中粒度小于約850微米的料末數(shù)目的方法，其中所述方法包括聚苯醚樹脂的水浸切粒。
22.權(quán)利要求19的方法，其中聚苯醚樹脂具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度為約0.08dl/g～約0.16dl/g。
23.一種生產(chǎn)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約150℃～約160℃的聚苯醚樹脂的方法，該方法包括使用含氧氣體和配合物金屬催化劑在反應(yīng)溶液中氧化偶聯(lián)至少一種單價(jià)酚，以制備具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度約0.08dl/g～約0.16dl/g的聚苯醚樹脂；用含水溶液回收配合物金屬催化劑；和通過反應(yīng)溶劑的脫揮發(fā)分作用來分離聚苯醚樹脂。
24.權(quán)利要求23的方法，其中聚苯醚樹脂具有基于聚苯醚樹脂重量的小于約0.3wt％的引入胺含量。
25.權(quán)利要求23的方法，其中聚苯醚樹脂具有基于聚苯醚樹脂重量的小于約600ppm的殘留揮發(fā)物量。
26.一種生產(chǎn)具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度約0.08dl/g～約0.16dl/g的聚苯醚樹脂的方法，該方法包括使用含氧氣體和配合物金屬催化劑在反應(yīng)溶液中氧化偶聯(lián)至少一種單價(jià)酚，以制備具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度約0.08dl/g～約0.16dl/g的聚苯醚樹脂；用含水溶液回收配合物金屬催化劑；和通過反應(yīng)溶劑的脫揮發(fā)分作用來分離聚苯醚樹脂，其中基于所用單價(jià)酚的量，分離的聚苯醚樹脂的收率超過90％。
27.權(quán)利要求26的方法，其中收率超過95％。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有在25℃氯仿中測(cè)試的特性粘度一般是約0.08dl/g～約0.16dl/g的非常低分子量聚苯醚樹脂的新型方法。所述方法優(yōu)選包括2,6－二甲基苯酚作為單價(jià)酚。本發(fā)明也涉及由所述方法制得的聚苯醚樹脂以及含有由該方法制得的聚苯醚樹脂的共混物和制品。
文檔編號(hào)C08G65/46GK1334836SQ99816026
公開日2002年2月6日 申請(qǐng)日期1999年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月5日
發(fā)明者A·J·F·M·布拉爾特, H·G·E·因格布雷希特, R·特里安 申請(qǐng)人:通用電氣公司