專利名稱：高分子量聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將較低分子量的聚酰胺或聚酯或聚酰胺和聚酯的混合物與雙內(nèi)酰胺熔融混合制備高分子量聚酰胺、聚酯或聚酯-酰胺嵌段共聚物的方法。
這種方法例如可從EP-A-0288253得知，在該申請(qǐng)中，與其他公開文獻(xiàn)一樣，使用具有下式結(jié)構(gòu)的雙-N-?；鶅?nèi)酰胺
其中A＝烷基或芳基，n通常為3-11。
在實(shí)施例中所用的雙-N-?；鶅?nèi)酰胺通常是對(duì)-或間苯二甲?；p十二內(nèi)酰胺或雙己內(nèi)酰胺。
但是這些雙-N-?；鶅?nèi)酰胺具有反應(yīng)速率較低的缺點(diǎn)，結(jié)果是需要較長的反應(yīng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)所需要的分子量的增加，這樣會(huì)導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)，例如使聚酰胺或聚酯脫色。
因此實(shí)際上，雙噁唑啉或雙噁嗪是更優(yōu)選用作為聚酰胺的擴(kuò)鏈劑。但是這些化合物的缺點(diǎn)是它們與聚酰胺的端羧基反應(yīng)，其結(jié)果是得到的聚酰胺含有過量的端氨基，得到的聚酯含有過量的端羥基，這些端基會(huì)對(duì)熱氧化穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。
因而本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中將沒有上述缺點(diǎn)的雙官能擴(kuò)鏈劑加到聚酰胺或聚酯熔體中。
發(fā)明者現(xiàn)在已最令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)較低分子量的聚酰胺或聚酯在熔體中與羰基雙內(nèi)酰胺反應(yīng)時(shí)，可以非?？斓氐玫綗o色的、穩(wěn)定的和分子量增加的聚酰胺或聚酯。
‘羰基雙內(nèi)酰胺’應(yīng)理解為是具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中n是3-15的整數(shù)。優(yōu)選n＝5-12。
羰基雙內(nèi)酰胺可用簡單的方法通過內(nèi)酰胺與光氣，COCl2，反應(yīng)得到。N，N’-羰基雙己內(nèi)酰胺經(jīng)由這個(gè)路線在苯中及在作為催化劑的叔烷基胺存在下的制備方法可參見例如JP-A-42017832。
在本發(fā)明的方法中羰基雙內(nèi)酰胺的用量可以在寬的范圍內(nèi)變化。通常要得到明顯的效果，需要至少約0.1％(重量)，這是相對(duì)于聚酰胺或聚酯的重量而言的。用量超過4％(重量)時(shí)，通常不會(huì)導(dǎo)致分子量的進(jìn)一步增加。
通常，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將根據(jù)可用的端氨基或端羥基數(shù)目，以及由于分子量的增加而要實(shí)現(xiàn)的聚合物的粘度增加值來調(diào)節(jié)所要用的羰基雙內(nèi)酰胺的量。通常他會(huì)通過簡單的實(shí)驗(yàn)確定在他的情況下的最佳用量。
原則上，本發(fā)明的方法可用于所有類型的聚酰胺和聚酯。聚酰胺包括至少是脂族聚酰胺，例如聚酰胺-4、聚酰胺-6、聚酰胺-8等，聚酰胺-4，6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，10等，由脂族二胺和芳族二羧酸衍生的聚酰胺，例如聚酰胺-4，T，聚酰胺-6，T，聚酰胺-4，I等，其中T代表對(duì)苯二甲酸酯，I代表間苯二甲酸酯，線性聚酰胺的共聚酰胺及脂族和部分芳族聚酰胺的共聚酰胺，例如6/6，T、6/6，6/6，T等。這種方法對(duì)于通常需要較長聚合時(shí)間的部分芳族聚酰胺和共聚酰胺是特別有利的。
聚酯包括至少是由脂族二羧酸和二元醇衍生的聚酯，由脂族二元醇和芳族二羧酸衍生的聚酯，部分脂族和部分芳族的共聚酯以及含有由環(huán)脂族二羧酸衍生的單元的聚酯。具體的例子是聚己二酸亞丁基酯、聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯、聚萘二甲酸亞乙基酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯、聚己二酸亞丁基酯和聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯的共聚酯、由丁二醇和環(huán)己烷二羧酸衍生的聚酯。
本發(fā)明的方法可用簡單的方式采用通常的熔融混合技術(shù)和設(shè)備來實(shí)現(xiàn)，例如將具有較低分子量的聚酰胺或聚酯和雙內(nèi)酰胺，以及任選的其他添加劑以固態(tài)形式，在例如轉(zhuǎn)鼓干燥器中進(jìn)行干混，然后將得到的混合物在通常的熔融混合設(shè)備，例如Haake捏合器、Brabender混合器或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中熔融。不同的組分也可以分別加到混合設(shè)備中。
如果低分子量的聚酰胺或聚酯是充分干燥的，則可以得到最好的結(jié)果。
優(yōu)選將羰基雙內(nèi)酰胺加入到聚合工藝中正在離開聚合反應(yīng)器的熔融聚酰胺或聚酯的產(chǎn)物流內(nèi)。聚合工藝可以間歇的或連續(xù)的兩種方式進(jìn)行。在第一種情況下，可以實(shí)現(xiàn)減少在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，因而提高了生產(chǎn)率；在連續(xù)工藝的情況下，可以省略后縮聚步驟，這個(gè)步驟通常是得到足夠高的分子量所必須的。
本發(fā)明現(xiàn)在將通過參考下面的實(shí)施例進(jìn)行闡述，但是并不只限于這些實(shí)施例。
所用的材料a.1.ηrel＝2.56(在甲酸中測定)的聚酰胺-6，端基濃度-COOH＝0.052meq/g-NH2＝0.052 meq/g。
a.2.ηrel＝1.44(在間甲酚中測定)的對(duì)苯二甲酸亞乙基酯，PET。
b.1.羰基雙內(nèi)酰胺(CBC)購自Isochem，法國。
b.2.N，N’-間苯二甲?；p己內(nèi)酰胺(IBC)購自DSM RIM NYLON，荷蘭。
c.1，3-亞苯基雙唑啉(1，3BPO)購自Takeda Chemicals，日本。
工藝過程在240℃將聚酰胺在型號(hào)為Plasticorder 561的Brabender混合器中熔融，直至捏合器達(dá)到恒定的扭矩，之后加入雙內(nèi)酰胺并繼續(xù)進(jìn)行混合。在不同的時(shí)間測定捏合器的扭矩?；旌显谀蠛掀鞯霓D(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分的條件下進(jìn)行，用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，以防止聚酰胺因?yàn)檠趸斐煞纸獾奈ｋU(xiǎn)。
表1示出了所研究的組合物和測定的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)2與實(shí)驗(yàn)4相比的結(jié)果表明，羰基內(nèi)酰胺具有令人驚奇的高活性，其結(jié)果是2分鐘后就已達(dá)到穩(wěn)定的高熔體粘度值(以Brabender混合器的力偶矩表示)，而當(dāng)使用按照現(xiàn)有技術(shù)的雙內(nèi)酰胺時(shí)，則不會(huì)出現(xiàn)這種情況。
由于反應(yīng)時(shí)間如此之短，與通常擠出工藝中的停留時(shí)間具有同樣的數(shù)量級(jí)，所以實(shí)際上僅用雙內(nèi)酰胺就可以獲得穩(wěn)定的高熔體粘度，并可增加聚酰胺的分子量。
用1克樣品在100ml 90％(重量)甲酸中的溶液測定的相對(duì)粘度表明反應(yīng)進(jìn)程與10分鐘后所測定的力偶矩表示的進(jìn)程相同。
表1
*)(b)以及(C)各自的量的選擇分別與聚酰胺中可用的端氨基以及端羧基的數(shù)目等當(dāng)量。
重復(fù)前面的實(shí)驗(yàn)過程，但是采用在間甲酚中的溶液粘度為1.44的聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯。溫度設(shè)定在280℃。組成和結(jié)果如表1所示。
表2
**)(b)以及(C)各自的量的選擇分別與端羥基以及端羧基的數(shù)目等當(dāng)量。
熔融混合10分鐘后對(duì)組合物進(jìn)行端基分析得到如下的數(shù)據(jù)表3
顯然羰基雙己內(nèi)酰胺(CBC)也是與端羧基反應(yīng)的。IBC只與端羥基反應(yīng)，并且似乎更有效。但是IBC也顯示有效性僅50％。由于這個(gè)原因，在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中IBC和CBC的加入量增加了50％。非常令人驚奇，在這種情況下CBC顯示比IBC更有效。結(jié)果如表4所示。
表4
>*)重復(fù)實(shí)驗(yàn)因此CBC用于聚酯優(yōu)選要比根據(jù)應(yīng)該增加分子量的低分子量聚酯中可用的端羥基計(jì)算的當(dāng)量過量些。
具有較低分子量的聚酰胺或聚酯的分子量可在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)并且主要決定于經(jīng)濟(jì)原因和材料的來源。通常，以數(shù)均分子量Mn表示可以在約1000-約20,000之間變動(dòng)。但是下述情況也是可能的，即含有高分子量如25,000的聚酰胺或聚酯和相當(dāng)大一部分的分子量低于1000的低聚聚酰胺或聚酯的混合物在熔融狀態(tài)下與本發(fā)明的CBC反應(yīng)。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的高分子量的聚酰胺或聚酯的分子量可以任意選擇，通常是高于15,000，優(yōu)選高于20,000，甚至更優(yōu)選高于25,000。
通過本發(fā)明方法得到的聚酰胺或聚酯可以通過注塑、擠塑或吹塑得到模制品，以及通過熔體紡絲得到纖維。
權(quán)利要求
1.通過將較低分子量的聚酰胺或聚酯與雙內(nèi)酰胺熔融混合制備高分子量聚酰胺或聚酯的方法，其特征在于所述雙內(nèi)酰胺是一種具有下式結(jié)構(gòu)的羰基雙內(nèi)酰胺
其中n＝3-15的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于n＝5-12。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于相對(duì)于聚酰胺或聚酯而言，該雙內(nèi)酰胺的用量為0.1-4％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過將較低分子量的聚酰胺或聚酯與式1的羰基雙內(nèi)酰胺,其中n=3－15的整數(shù),熔融混合制備高分子的聚酰胺或聚酯的方法。用本發(fā)明的方法可以在2分鐘內(nèi)得到分子量恒定增加的聚酰胺,而在可比較的條件下采用現(xiàn)有技術(shù)的雙內(nèi)酰胺至少需要10分鐘。
文檔編號(hào)C08G69/18GK1252819SQ98804373
公開日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1998年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日
發(fā)明者J·A·盧特詹斯, B·J·M·普盧姆 申請(qǐng)人:Dsm有限公司