專利名稱：聚酰胺酸組合物和利用其制成的液晶取向劑和取向膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺酸組合物，特別是涉及一種利用具有含氟二胺組分的二胺類反應(yīng)物所制得的聚酰胺酸組合物，以及利用此聚酰胺酸組合物的液晶取向劑和取向膜。
背景技術(shù)：
隨著個(gè)人信息化產(chǎn)品市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展，再加上液晶顯示裝置具有輕薄、低耗電量等優(yōu)點(diǎn)，使得目前業(yè)界大多朝向發(fā)展各式各樣擁有液晶顯示裝置的小型化可攜式信息產(chǎn)品。液晶顯示裝置中的液晶層是運(yùn)用外加電場(chǎng)來改變其排列狀態(tài)，并讓通過此液晶層的光線產(chǎn)生變化，而利用此液晶層的排列狀態(tài)的不同將可制作成各式液晶顯示裝置。目前市售的液晶顯示裝置主要是使用向列相液晶，在實(shí)際使用上包含扭轉(zhuǎn)90°的扭轉(zhuǎn)向列相(TN)液晶顯示裝置、扭轉(zhuǎn)180°或以上的超扭轉(zhuǎn)向列相(STN)液晶顯示裝置，以及利用薄膜晶體管(TFT)的液晶顯示裝置等。
然而，由于一般小型化產(chǎn)品無法提供較大激勵(lì)電壓，所以如何降低液晶顯示裝置所需的電壓和增加液晶顯示裝置的性能和性質(zhì)，也成為業(yè)界亟欲發(fā)展的目標(biāo)。針對(duì)液晶顯示裝置需要改進(jìn)的性質(zhì)而言，主要包含預(yù)傾角(pre-tiltangle)、液晶顯示裝置的電性質(zhì)[例如電流消耗、電壓維持比例(voltage holding ratio，VHR)和剩余電壓(residualvoltage)]，以及在液晶顯示裝置長(zhǎng)久使用下的上述性質(zhì)的可靠性等。一般而言，液晶所需的預(yù)傾角范圍主要根據(jù)液晶顯示裝置的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)而有所不同，例如TN型液晶顯示裝置，由于液晶被扭轉(zhuǎn)90°，因此約需要1～6°的預(yù)傾角，而STN型液晶顯示裝置則因?yàn)橐壕У呐まD(zhuǎn)角度較大(180°或180°以上)，所以約需要3～8°的預(yù)傾角。TFT液晶顯示裝置一般需要較高電壓維持比例(約99％)，對(duì)液晶的取向性質(zhì)較無太大要求，而STN型液晶顯示裝置所需的電壓維持比例則較低(約80％)，但是對(duì)于液晶的取向性質(zhì)要求較高，也就是不可產(chǎn)生非均勻區(qū)域。
基于上述需求，日本窒素公司(Chisso Corporation)已擁有一系列專利，例如美國專利公告第6,620,339號(hào)和6,946,169 B1號(hào)。以美國專利公告6,946,169 B1號(hào)為例，其公開了一種聚酰胺酸組合物，該組合物包含一提供具備極優(yōu)電性質(zhì)的聚酰亞胺的聚酰胺酸A，以及一具備含有側(cè)鏈的二胺的聚酰胺酸B。該聚酰胺酸A具備酸組分和胺組分，該酸組分含有脂肪族四羧酸二酐或含有脂肪族四羧酸二酐和脂環(huán)族四羧酸二酐，該胺組分含有至少一由下式(1)所示的芳香族二胺 其中，X1為二價(jià)脂肪族基團(tuán)，每個(gè)R1分別為氫或甲基，以及a和b為在1至2之間的數(shù)值。該聚酰胺酸B具備酸組分和胺組分，該酸組分含有50摩爾％或以上的芳香族四羧酸二酐，該胺組分含有二胺，該二胺在其側(cè)鏈上具有一可讓液晶的預(yù)傾角增加的基團(tuán)。該聚酰胺酸A與聚酰胺酸B的比例A/B為50/50～95/5。此外，針對(duì)上述聚酰胺酸B的胺組分中的二胺，在該專利的說明書中也提及該二胺可如下式(2)所示 其中，每個(gè)Y1分別為氧或CH2，R2和R3分別為氫、烷基或具有1～12個(gè)碳原子的全氟烷基(perfluoroalkyl group)，且R2和R3中的至少一個(gè)為具有3或2個(gè)以上碳原子的烷基，n1分別為0或1。但是，上述式(2)所示的二胺必須具有一可讓液晶的預(yù)傾角增加的側(cè)鏈，所以R2和R3中的至少一個(gè)必須為具有3或2個(gè)碳原子的烷基，且在其說明書中提及當(dāng)R2和R3的碳原子數(shù)目低于3時(shí)，將無法增加預(yù)傾角。此外，在該專利中，必須分別制備該聚酰胺酸A和該聚酰胺酸B，最后再根據(jù)特定比例進(jìn)行混合，才可制得聚酰胺酸組合物，所以該專利的制備步驟較為麻煩。
美國專利公告第5,773,559號(hào)公開了一種聚酰胺酸嵌段共聚物的制備方法和一包含此嵌段共聚物和溶劑的組合物。該專利申請(qǐng)的組合物是具有第一嵌段，以及接合至該第一嵌段且具有不同于第一嵌段的結(jié)構(gòu)的第二嵌段。該第一嵌段具有下式(3)或(4)所示的重復(fù)單元
該第二嵌段具有下式(5)或(6)所示的重復(fù)單元 其中，R4和R5可以相同或不相同，且各自為一個(gè)四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Q1和Q2可以相同或不相同，且分別為一個(gè)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X為氫原子或有機(jī)基團(tuán)，但是當(dāng)Q1＝Q2時(shí)，R4和R5必須不同，和當(dāng)R4＝R5時(shí)，Q1和Q2必須不同。在該專利的說明書中提及，R4和R5中的至少一個(gè)必須衍生自環(huán)狀脂肪族四羧酸，而Q1則可衍生自以下式(7)所示的二胺
該專利的制備方法也是要分別制備所述第一嵌段和所述第二嵌段，最后再將所述第一嵌段與所述第二嵌段進(jìn)行反應(yīng)才可獲得所述聚酰胺酸嵌段共聚物。
另外，基于有效降低電流消耗的考慮，目前業(yè)界大多采用電壓維持比例好和電流消耗低的液晶，例如含有氰基(-CN)和/或氟原子基團(tuán)(例如-F、-CF3)的液晶材料等等。隨著各種產(chǎn)品的小型化，必須盡可能地降低整體裝置的電流消耗，再加上普通含有氰基的液晶材料可能會(huì)吸收水分，致使該液晶顯示裝置的電流損耗增加以及電壓保持比例減少，從而讓整體裝置的性質(zhì)的可靠性下降，所以現(xiàn)今液晶材料的趨勢(shì)朝向采用含有較多氟原子基團(tuán)的液晶材料。當(dāng)使用含有較多氟原子基團(tuán)的液晶材料時(shí)，雖可改善整體裝置的性質(zhì)的可靠性，但是卻發(fā)現(xiàn)可能會(huì)產(chǎn)生較多非均勻區(qū)域(特別是在四周框膠與液晶的界面部分)，并且使得該液晶材料的取向性質(zhì)受到嚴(yán)重的影響。針對(duì)上述問題，相關(guān)業(yè)界也亟欲尋求解決方法，可以采取的方式是對(duì)取向膜的組成和制備方式進(jìn)行改變，以符合市售產(chǎn)品的需求。
由上述可知，如何有效地制作出符合目前市售液晶顯示裝置的取向膜，特別是可與含有較多氟原子基團(tuán)的液晶材料相互配合的取向膜，對(duì)于目前業(yè)界而言，仍存在極大的需求。而要解決上述問題，又必須將該取向膜的組成和制備方法加以改變，因此也需尋求較好的聚酰胺酸組合物或聚酰亞胺來制作該取向膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡(jiǎn)單且適用于制備液晶取向劑的聚酰胺酸組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種利用上述聚酰胺酸組合物所制得的液晶取向劑。本發(fā)明的又一目的是提供一種由上述液晶取向劑制成，并且同時(shí)可讓液晶的預(yù)傾角維持在一穩(wěn)定范圍和增加液晶的取向性質(zhì)的取向膜。
本發(fā)明的聚酰胺酸組合物是由二胺類反應(yīng)物與二酐類反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)制得，該二胺類反應(yīng)物具有含量為20～70摩爾％且在主鏈上具有至少一個(gè)三氟甲基取代基的含氟二胺組分和含量為30～80摩爾％的非含氟二胺組分，該二酐類反應(yīng)物具有含量為65～100摩爾％的芳香族四羧酸二酐組分和含量為0～35摩爾％的脂肪族四羧酸二酐組分。
本發(fā)明的液晶取向劑包含上述的聚酰胺酸組合物和溶劑。而本發(fā)明的取向膜是將上述的液晶取向劑加熱制得。
本發(fā)明的聚酰胺酸組合物利用所述含氟二胺組分和所述芳香族四羧酸二酐組分的組合和適當(dāng)控制兩者的用量，以便讓制得的聚酰胺酸組合物在后續(xù)用做液晶取向劑和進(jìn)一步加工制成取向膜時(shí)，可讓液晶呈現(xiàn)較好的取向性質(zhì)。本發(fā)明所使用的含氟二胺組分在主鏈上具有至少一個(gè)三氟甲基取代基，所以具有與現(xiàn)在業(yè)界常用的液晶材料較相近的性質(zhì)，由此讓后續(xù)制成的取向膜與液晶材料間的相容性(compatibility)變好，也同時(shí)增加液晶材料的取向性質(zhì)。此外，本發(fā)明的聚酰胺酸組合物是通過直接將所述二胺類反應(yīng)物與所述二酐類反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)而制得，所以制備過程較為簡(jiǎn)單，且適合大批量生產(chǎn)。


圖1是一照片，說明使用偏光顯微鏡觀測(cè)本發(fā)明實(shí)施例1～4所制得取向膜的取向性質(zhì)的結(jié)果；
圖2是一照片，說明使用偏光顯微鏡觀測(cè)本發(fā)明實(shí)施例5～8所制得取向膜的取向性質(zhì)的結(jié)果；圖3是一照片，說明使用偏光顯微鏡觀測(cè)本發(fā)明實(shí)施例9～10所制得取向膜的取向性質(zhì)的結(jié)果；圖4是一照片，說明使用偏光顯微鏡觀測(cè)比較例1～4所制得取向膜的取向性質(zhì)的結(jié)果；圖5是一照片，說明使用偏光顯微鏡觀測(cè)比較例5～8所制得取向膜的取向性質(zhì)的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚酰胺酸組合物是由二胺類反應(yīng)物與二酐類反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)制得，該二胺類反應(yīng)物具有含量為20～70摩爾％且在主鏈上具有至少一個(gè)三氟甲基取代基的含氟二胺組分和含量為30～80摩爾％的非含氟二胺組分，該二酐類反應(yīng)物具有含量為65～100摩爾％的芳香族四羧酸二酐組分和含量為0～35摩爾％的脂肪族四羧酸二酐組分。
在本發(fā)明的聚酰胺酸組合物中，當(dāng)所述含氟二胺組分的含量大于70摩爾％或小于20摩爾％時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生較多的非均勻區(qū)域，也就是讓液晶的取向性質(zhì)變得不好。優(yōu)選所述含氟二胺組分的含量為20～50摩爾％和所述非含氟二胺組分的含量為50～80摩爾％，更優(yōu)選所述含氟二胺組分的含量為20～35摩爾％和所述非含氟二胺組分的含量為65～80摩爾％。需注意的是，所述非含氟二胺組分的含量是根據(jù)上述含氟二胺組分的含量來進(jìn)行變化，以便讓所述二胺類反應(yīng)物的總摩爾含量為100摩爾％。
當(dāng)所述芳香族四羧酸二酐組分的含量小于65摩爾％時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生較多的非均勻區(qū)域，而讓液晶取向性質(zhì)變得不好。優(yōu)選所述芳香族四羧酸二酐組分的含量為65～90摩爾％和所述脂肪族四羧酸二酐組分的含量為10～35摩爾％，更優(yōu)選所述芳香族四羧酸二酐組分的含量為65～80摩爾％和所述脂肪族四羧酸二酐組分的含量為20～35摩爾％。需注意的是，所述脂肪族四羧酸二酐組分的含量是根據(jù)上述芳香族四羧酸二酐組分的含量來進(jìn)行變化，以讓所述二酐類反應(yīng)物的總摩爾含量為100摩爾％。
優(yōu)選所述二胺類反應(yīng)物與所述二酐類反應(yīng)物的摩爾比例是在1∶0.9至1∶1之間。而在本發(fā)明的一具體例中，所述二胺類反應(yīng)物與所述二酐類反應(yīng)物的摩爾比例為1∶1。
本發(fā)明的含氟二胺組分可使用任何現(xiàn)有含有氟原子基團(tuán)且常用于聚酰胺酸制備的二胺，優(yōu)選所述含氟二胺組分選自2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(以下簡(jiǎn)稱為“HFBAPP”)、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯以及它們的組合。而在本發(fā)明的一具體例中，所述含氟二胺組分是由HFBAPP所構(gòu)成。
所述非含氟二胺組分可為非含氟芳香族二胺組分或是非含氟脂肪族二胺組分，優(yōu)選所述非含氟二胺組分為一非含氟芳香族二胺組分，更優(yōu)選所述非含氟芳香族二胺組分選自4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，以下簡(jiǎn)稱為“BAPB”)、對(duì)苯二胺、間苯二胺、4-4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯基甲烷、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羧基-4，4-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、二氨基苯酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、以下式(II)所示的二胺以及它們的組合， 而在本發(fā)明的一具體例中，所述非含氟芳香族二胺組分是由BAPB和上述式(II)所示的二胺所構(gòu)成。BAPB和上述式(II)所示的二胺的摩爾比例范圍優(yōu)選是在2∶1至26∶1之間。
所述芳香族四羧酸二酐組分可利用任何現(xiàn)有的芳香族四羧酸二酐，優(yōu)選所述芳香族四羧酸二酐組分選自1，2，4，5-苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，以下簡(jiǎn)稱為“PMDA”)、二苯基四羧酸二酐(biphenyl tetracarboxylicdianhydride，以下簡(jiǎn)稱為“BPDA”)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、雙(苯二甲酸)氧化苯膦二酐、對(duì)苯-雙(三苯基苯二甲酸基)二酐、間苯-雙(三苯基苯二甲酸基)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐或它們的組合。而在本發(fā)明的一具體例中，所述芳香族四羧酸二酐組分是由PMDA和BPDA所構(gòu)成。PMDA和BPDA的摩爾比例范圍優(yōu)選是在1∶1至9∶1之間。
所述脂肪族四羧酸二酐組分可利用任何現(xiàn)有的脂肪族四羧酸二酐，優(yōu)選該脂肪族四羧酸二酐組分選自二環(huán)(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bicyclo(2，2，2)oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylicdianhydride，以下簡(jiǎn)稱為“BCDA”)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-butanetetracarboxylic dianhydride，以下簡(jiǎn)稱為“BDA”)、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸酐(3，4-dicarboxy-1，2，3，4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinicanhydride，以下簡(jiǎn)稱為“TDA”)、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐以及它們的組合。而在本發(fā)明的一具體例中，該脂肪族四羧酸二酐組分選自BCDA、BDA或TDA。
本發(fā)明的聚酰胺酸組合物是通過將二胺類反應(yīng)物與二酐類反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)而制得，反應(yīng)條件(如溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力等)可根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。而在本發(fā)明的一具體例中，將該二胺類反應(yīng)物、該二酐類反應(yīng)物和500克的NMP混合而制得一混合物，再將此混合物在20℃溫度下，攪拌并使其發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程中隨時(shí)測(cè)試該混合物的粘度，待歷時(shí)24小時(shí)后，再次進(jìn)行該混合物的粘度測(cè)試，此時(shí)如發(fā)現(xiàn)該混合物的粘度不再增加，反應(yīng)即完成并制得該聚酰胺酸組合物。
本發(fā)明的液晶取向劑包含上述聚酰胺酸組合物與溶劑。該聚酰胺酸組合物中的二胺類反應(yīng)物和二酐類反應(yīng)物的各個(gè)組分及其含量的變化如上所述，在此不再贅述。
本發(fā)明的液晶取向劑是直接將上述所制得的聚酰胺酸組合物與上述溶劑在室溫下進(jìn)行混合而制得，其中，該聚酰胺酸組合物和溶劑的用量可根據(jù)后續(xù)實(shí)際制作取向膜的需要進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選以該液晶取向劑的總重為100重量％計(jì)算，該溶劑的含量范圍為80～96重量％，更優(yōu)選該溶劑的含量范圍為92～96重量％。
優(yōu)選該溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為“NMP”)、乙二醇單丁醚(以下簡(jiǎn)稱為“BC”)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷三酰胺、間-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、環(huán)己酮或它們的組合。更優(yōu)選該溶劑是由NMP和BC所構(gòu)成。又更優(yōu)選NMP與BC的重量比例范圍是在90∶10至60∶40之間。而在本發(fā)明的一具體例中，NMP與BC的重量比例為60∶40。
本發(fā)明的取向膜是將上述的液晶取向劑加熱而制得，在加熱過程中，該液晶取向劑中的聚酰胺酸組合物會(huì)進(jìn)行脫水(dehydration)和環(huán)合(ring-closing)反應(yīng)而完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?。該取向膜的制備方法可根?jù)現(xiàn)有制備方法進(jìn)行，例如，將上述液晶取向劑涂布在基材上，再在適當(dāng)溫度下進(jìn)行預(yù)烤固化(prebake curing)和固化，以使得該液晶取向劑中的聚酰胺酸組合物完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺泛?，進(jìn)而在該基材上形成由該聚酰亞胺所構(gòu)成的取向膜。
本發(fā)明的取向膜在后續(xù)應(yīng)用于液晶顯示裝置時(shí)，可根據(jù)普通取向膜的處理方法進(jìn)行預(yù)處理(例如摩擦(rubbing)步驟)，接著再根據(jù)現(xiàn)有液晶顯示裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝。而本發(fā)明的取向膜可用來取向目前市場(chǎng)上常使用的液晶材料，并且特別適用于作為具有較多含氟原子基團(tuán)的液晶材料的取向膜，由此可增強(qiáng)該液晶材料的整體取向性質(zhì)。
實(shí)施例本發(fā)明將就以下實(shí)施例來作進(jìn)一步說明，但是應(yīng)了解的是，所述實(shí)施例只為了說明的用途，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
以下實(shí)施例和比較例將使用以下化學(xué)品進(jìn)行制備1.二胺類反應(yīng)物(1)含氟二胺組分為2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP，由日本W(wǎng)AKAYAMA SEIKA KOGYO公司制造)。
(2)非含氟芳香族二胺組分為4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB，由日本W(wǎng)AKAYAMA SEIKA KOGYO公司制造)和上述式(II)所示的二胺(是通過將摩爾比例為1∶1的3，5-二硝基苯甲酰氯與膽甾醇溶解在甲苯中，接著再加入1摩爾的吡啶，然后在25℃下進(jìn)行反應(yīng)并歷時(shí)10小時(shí)，再經(jīng)純化而獲得二硝基化合物，最后將該二硝基化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，即可制得上述式(II)所示的二胺)。
2.二酐類反應(yīng)物(1)芳香族四羧酸二酐組分實(shí)施例中使用的是二苯基四羧酸二酐(BPDA，由日本三菱化學(xué)(Mitsubishi Chemical)公司制造)與1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA，由英國LANCASTER公司制造)的組合，而比較例中使用的是BPDA或BPDA與PMDA的組合。
(2)脂肪族四羧酸二酐組分實(shí)施例和比較例中分別選用二環(huán)(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCDA，由英國LANCASTER公司制造)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA，由日本NEW JAPANCHEMICAL公司制造)或3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸酐(TDA，由日本NEW JAPAN CHEMICAL公司制造)。
3.溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與乙二醇單丁醚(BC)的組合，其重量比例為60∶40。
一、聚酰胺酸組合物的制備實(shí)施例1～10根據(jù)下表1選擇各反應(yīng)物組分及其含量，將上述的含氟二胺、非含氟芳香族二胺、芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐和500克的NMP混合，以獲得一混合物，接著在20℃的溫度下將此混合物攪拌并使其發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)過程中隨時(shí)用粘度計(jì)(由美國Brookfield公司制造，型號(hào)為L(zhǎng)VDV-II+)測(cè)試該混合物的粘度，待歷時(shí)24小時(shí)后，再次測(cè)試該混合物的粘度，此時(shí)可發(fā)現(xiàn)該混合物的粘度不再增加，即表示反應(yīng)已完成，由此將分別獲得實(shí)施例1～10的聚酰胺酸組合物。
除了未添加含氟二胺之外，比較例1～8的制備方法與上述實(shí)施例1～10的制備方法相同，最后也分別獲得比較例1～8的聚酰胺酸組合物。
表1

表1中的“-”表示未添加。
二、液晶取向劑的制備分別在上述實(shí)施例1～10的聚酰胺組合物和比較例1～8的聚酰胺酸組合物中，加入適量的上述溶劑，以分別獲得固含量約為6重量％的液晶取向劑。
三、取向膜的制備利用旋涂機(jī)并以4000轉(zhuǎn)/20秒的速度，分別將3克的上述液晶取向劑涂布在一氧化銦錫(ITO)玻璃(長(zhǎng)度和寬度分別為50毫米)上，接著再在80℃溫度下預(yù)烤固化10分鐘，以及在250℃ 溫度下固化60分鐘，以使該液晶取向劑中的聚酰胺酸組合物反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺罚M(jìn)而在該ITO玻璃上形成一取向膜。根據(jù)上述的步驟，即可分別制作實(shí)施例1～10和比較例1～8的取向膜。
(1)粘度測(cè)量利用粘度計(jì)(美國Brookfield公司制造，型號(hào)為L(zhǎng)VDV-II+，測(cè)試溫度為23℃)分別進(jìn)行實(shí)施例1～10的液晶取向劑和比較例1～8的液晶取向劑的粘度測(cè)量，所獲得的結(jié)果如下表2所示。
(2)預(yù)傾角測(cè)試樣品制作利用摩擦機(jī)(由臺(tái)灣億尚(E-SUN Precision IndustrialCo.，Ltd.)公司制造，型號(hào)為autronic TBA 107，其壓入量為0.5毫米、滾輪直徑為170毫米(700轉(zhuǎn))、平臺(tái)速度為100毫米/分鐘和所使用的絨毛布為YA-18)，將兩片形成有該取向膜的ITO玻璃分別進(jìn)行摩擦步驟，接著由上而下依次疊置一片形成有該取向膜的ITO玻璃(該取向膜朝下)、一片聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(即PET膜，其長(zhǎng)度為50毫米、寬度為5毫米和厚度為50微米)、一片聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，以及一片形成有該取向膜的ITO玻璃(該取向膜朝上)。將上述各層相互對(duì)位壓合后，再在二片聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜之間填入液晶(由臺(tái)灣大立高分子工業(yè)股份有限公司(DAILY POLYMER CORP.)制造，品名為DN-13231，相轉(zhuǎn)移溫度為90℃ ，此液晶不含旋光劑)，然后迅速地在上述各層所形成的四周側(cè)面涂上粘著劑(使用環(huán)氧樹脂AB膠，由臺(tái)灣南亞塑料工業(yè)股份有限公司(NAN-YA PLATICS CO.)制造)，而形成一包覆上述各層側(cè)面的粘著層，并制得一組件。最后將整個(gè)組件在90℃溫度下加熱5分鐘，便制得預(yù)傾角測(cè)試樣品。
預(yù)傾角測(cè)量待上述樣品降到室溫后，再利用預(yù)傾角測(cè)量機(jī)(Tilt BiasAngle Measuring system，由德國AUTRONIC公司制造，型號(hào)為TBA 107)進(jìn)行預(yù)傾角的測(cè)量，其結(jié)果分別如下表2所示。預(yù)傾角的數(shù)值需配合液晶的性質(zhì)才可判定該樣品的優(yōu)劣，而根據(jù)本發(fā)明所使用的液晶，以4°～8°為較好。
(3)取向性質(zhì)的觀察樣品制作同樣地利用一摩擦機(jī)(機(jī)器設(shè)定條件如上所述)，將兩片形成有該取向膜的ITO玻璃分別進(jìn)行摩擦步驟，取一片形成有該取向膜的ITO玻璃，再沿著該取向膜上的四周邊緣涂布框膠(Seal，由日本MITSUI CHEMICALS，INC公司制造)，并留下一長(zhǎng)度約為20微米的孔隙(其用途在于提供后續(xù)填入液晶)，接著取一片形成有該取向膜的ITO玻璃，并在該取向膜上噴灑多個(gè)間隔件(spacer，由日本SEKISUICHEMICAL公司制造，直徑為6.75微米且每平方厘米約噴灑150～200顆，間隔件的用途在于讓兩取向膜之間可形成多個(gè)間隙，以供后續(xù)填入液晶)，然后再將印有框膠的ITO玻璃的取向膜與噴灑有所述間隔件的取向膜進(jìn)行平行相對(duì)接合，而制成具有孔隙的組件。在此孔隙內(nèi)填入液晶材料(由臺(tái)灣大立高分子工業(yè)股份有限公司所制造，品名為RD-16000-000，此液晶材料的組成將在下文中說明)，然后在該孔隙上涂布紫外光膠，再在紫外光下進(jìn)行固化，以封閉該孔隙并制得樣品。最后將整個(gè)樣品在90℃溫度下加熱5分鐘，便制得一取向性質(zhì)測(cè)試樣品。
液晶材料的組成上述取向性質(zhì)測(cè)試樣品所使用的液晶材料包含下列化合物

取向性質(zhì)觀測(cè)利用偏光顯微鏡(由日本NIKON公司制造，型號(hào)為Type120)直接以肉眼觀察上述樣品和上述樣品的粘著層與液晶層之間的界面，其結(jié)果分別如圖1～5和下表2所示，并且以未產(chǎn)生非均勻區(qū)域?yàn)榫哂凶罴讶∠蛐?。其中?的結(jié)果是以整個(gè)樣品的液晶層表面做為結(jié)果的判定，而在圖1～5中則為觀測(cè)粘著層與液晶層之間的界面的結(jié)果，A標(biāo)示處為粘著層，B標(biāo)示處為液晶層，而液晶層內(nèi)的點(diǎn)狀物為間隔件。
表2
預(yù)傾角由表2的結(jié)果來看，實(shí)施例1～10的預(yù)傾角都在4°以上，由此可證明本發(fā)明所制得的取向膜完全符合業(yè)界的需求。
此外，比較例5的預(yù)傾角無法測(cè)得的原因是因?yàn)樗a(chǎn)生的非均勻區(qū)域過多，所以無法測(cè)得預(yù)傾角。
取向性質(zhì)由表2的結(jié)果得知，以液晶層的表面整體看來，實(shí)施例4～10都未產(chǎn)生非均勻區(qū)域，只有實(shí)施例1～3產(chǎn)生少量的非均勻區(qū)域，而從整體上看來，實(shí)施例1～10都符合業(yè)界可接受的范圍。由比較例1～8的結(jié)果來看，則產(chǎn)生非常多的非均勻區(qū)域。
這由圖1～5可得到證明，從液晶層與粘著層之間的界面來看，可發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例1～10中，只有部分實(shí)施例產(chǎn)生少量非均勻區(qū)域，多數(shù)的實(shí)施例都未產(chǎn)生非均勻區(qū)域，而從整體上看來，實(shí)施例1～10都符合業(yè)界可接受的范圍。而比較例1～8的結(jié)果，都產(chǎn)生非常多的非均勻區(qū)域，且以比較例1的效果最差。因此，實(shí)施例1～10確實(shí)具有較好的取向性質(zhì)。
由上述的結(jié)果可知，實(shí)施例1～10因?yàn)樘砑恿撕?，且適當(dāng)?shù)乜刂坪放c芳香族四羧酸二酐在二胺類和二酐類反應(yīng)物中的用量比例，使得液晶層具有較好的取向性質(zhì)，并且所測(cè)得的預(yù)傾角也符合業(yè)界的需求。
綜上所述，本發(fā)明的聚酰胺酸組合物利用含氟二胺組分和芳香族四羧酸二酐組分的組合，并適當(dāng)控制兩者在二胺類和二酐類反應(yīng)物中的含量，以便讓本發(fā)明的聚酰胺酸組合物在后續(xù)用做液晶取向劑和進(jìn)一步加工制成取向膜時(shí)，可讓液晶呈現(xiàn)較好的取向性質(zhì)并且具有符合業(yè)界要求的預(yù)傾角范圍。此外，本發(fā)明的聚酰胺酸組合物是通過直接將該二胺類反應(yīng)物與該二酐類反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)而制得，所以制備過程較為簡(jiǎn)單，因此，相對(duì)于現(xiàn)有一些先分別合成不同嵌段再接合的復(fù)雜反應(yīng)過程，本申請(qǐng)的聚酰胺酸組合物、取向劑和取向膜是較適于大批量生產(chǎn)的。
因?yàn)橐陨纤鲋皇潜景l(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，只要根據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍和說明書內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化與改動(dòng)，都仍屬本發(fā)明申請(qǐng)涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺酸組合物，其特征在于其由二胺類反應(yīng)物與二酐類反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)制得，所述二胺類反應(yīng)物具有含量為20～70摩爾％且在主鏈上具有至少一個(gè)三氟甲基取代基的含氟二胺組分，和含量為30～80摩爾％的非含氟二胺組分，所述二酐類反應(yīng)物具有含量為65～100摩爾％的芳香族四羧酸二酐組分和含量為0～35摩爾％的脂肪族四羧酸二酐組分。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于在所述二胺類反應(yīng)物中，所述含氟二胺組分的含量為20～50摩爾％，和所述非含氟二胺組分的含量為50～80摩爾％。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于在所述二胺類反應(yīng)物中，所述含氟二胺組分的含量為20～35摩爾％，和所述非含氟二胺組分的含量為65～80摩爾％。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于在所述二酐類反應(yīng)物中，所述芳香族四羧酸二酐組分的含量為65～90摩爾％，和所述脂肪族四羧酸二酐組分的含量為10～35摩爾％。
5.如權(quán)利要求4所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于在所述二酐類反應(yīng)物中，所述芳香族四羧酸二酐組分的含量為65～80摩爾％，和所述脂肪族四羧酸二酐組分的含量為20～35摩爾％。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述二胺類反應(yīng)物與所述二酐類反應(yīng)物的摩爾比例在1∶0.9與1∶1之間。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述含氟二胺組分選自2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯以及它們的組合。
8.如權(quán)利要求7所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述含氟二胺組分包括2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
9.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述芳香族四羧酸二酐組分選自1，2，4，5-苯四酸二酐、二苯基四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、雙(苯二甲酸)氧化苯膦二酐、對(duì)苯-雙(三苯基苯二甲酸基)二酐、間苯-雙(三苯基苯二甲酸基)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐以及它們的組合。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述芳香族四羧酸二酐組分包括1，2，4，5-苯四酸二酐和二苯基四羧酸二酐。
11.如權(quán)利要求10所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于1，2，4，5-苯四酸二酐和二苯基四羧酸二酐的含量比例范圍是在1∶1至9∶1之間。
12.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述非含氟二胺組分為非含氟芳香族二胺組分。
13.如權(quán)利要求12所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述非含氟芳香族二胺組分選自4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、對(duì)苯二胺、間苯二胺、4-4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯基甲烷、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羧基-4，4-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、二氨基苯酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、以下式(II)所示的二胺以及它們的組合，
14.如權(quán)利要求13所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述非含氟芳香族二胺包括4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯和式(II)所示二胺。
15.如權(quán)利要求14所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯和式(II)所示二胺的比例范圍是在2∶1至26∶1之間。
16.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述脂肪族四羧酸二酐組分選自二環(huán)(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐以及它們的組合。
17.如權(quán)利要求16所述的聚酰胺酸組合物，其特征在于所述脂肪族四羧酸二酐組分選自二環(huán)(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸酐以及它們的組合。
18.一種液晶取向劑，其特征在于其包含如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸組合物和溶劑。
19.如權(quán)利要求18所述的液晶取向劑，其特征在于以所述液晶取向劑的總重為100重量％計(jì)算，所述溶劑的含量范圍為80～96重量％。
20.如權(quán)利要求18所述的液晶取向劑，其特征在于所述溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇單丁醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷三酰胺、間-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、環(huán)己酮以及它們的組合。
21.如權(quán)利要求20所述的液晶取向劑，其特征在于所述溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇單丁醚。
22.如權(quán)利要求21所述的液晶取向劑，其特征在于N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚的重量比例范圍在90∶10至60∶40之間。
23.如權(quán)利要求22所述的液晶取向劑，其特征在于N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚的比例為60∶40。
24.一種取向膜，其特征在于其通過將如權(quán)利要求18所述的液晶取向劑加熱制得。
全文摘要
一種聚酰胺酸組合物，是由二胺類反應(yīng)物與二酐類反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)所制得，該二胺類反應(yīng)物具有含量為20～70摩爾％且在主鏈上具有至少一個(gè)三氟甲基取代基的含氟二胺組分和含量為30～80摩爾％的非含氟二胺組分，該二酐類反應(yīng)物具有含量為65～100摩爾％的芳香族四羧酸二酐組分和含量為0～35摩爾％的脂肪族四羧酸二酐組分。本發(fā)明也提供一種利用上述聚酰胺酸組合物制成的液晶取向劑和取向膜。
文檔編號(hào)G02F1/13GK101085867SQ200610088750
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2006年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月5日
發(fā)明者陳雅萍, 顏傳特, 黃志雄, 黃昭敬, 高進(jìn)旺 申請(qǐng)人:大立高分子工業(yè)股份有限公司