一種聚酰亞胺纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于纖維或纖維織物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酰亞胺纖維及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺纖維的制備方法分為一步法和兩步法，一步法是指直接用聚酰亞胺溶液 進(jìn)行紡絲，再經(jīng)過熱牽伸得到聚酰亞胺纖維。通過一步法制備聚酰亞胺纖維工藝流程短，但 是使用這種方法紡制纖維要求聚酰亞胺聚合物體系必須可溶，更重要的是制備過程中使用 的溶劑毒性一般較高。公開號(hào)為CN1232686C的中國(guó)專利、專利號(hào)為US4370290與US5378420 的美國(guó)專利均公開了上述方法。
[0003] 兩步法是指采用聚酰胺酸溶液紡絲，再經(jīng)過酰亞胺化工藝得到聚酰亞胺纖維。 采用這種方法雖然多了熱亞胺化的步驟，但是可以解決絕大多數(shù)聚酰亞胺化合物不溶 的缺點(diǎn)，且工藝過程中所使用的溶劑無毒可連續(xù)化生產(chǎn)，成本低廉，適合所有聚酰亞胺 纖維的紡制。專利號(hào)為JP03287815、JP04018115的日本專利，公開號(hào)為CN101338462B、 CN102191581B、CN101338462B、CN1232686C、CN101984157B、CN102041576、CN102041577B、 CN103255491A、CN103696033的中國(guó)專利均公開了這種方法。
[0004]與其他有機(jī)纖維相比，聚酰亞胺纖維具有高熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高彈性模量、耐輻 照性能、重量輕等優(yōu)良的綜合性能，在空間環(huán)境中應(yīng)用廣泛，可用于制作空間飛行器用繩 索、空間飛行器囊體材料和防護(hù)服裝等。目前，聚酰亞胺纖維在空間應(yīng)用中主要面對(duì)的問題 是空間原子氧（Atomic Oxygen，AO)對(duì)材料的侵蝕效應(yīng)。
[0005] AO占據(jù)近地軌道（200~500km)大氣環(huán)境的絕大部分，自身的強(qiáng)氧化性以及與材 料碰撞的動(dòng)能足以使絕大多數(shù)化學(xué)鍵斷裂，使材料表面變粗糙，進(jìn)而改變材料表面的吸光 和反光性能。美國(guó)宇航局做了長(zhǎng)期暴露實(shí)驗(yàn)證實(shí)AO是低地球軌道威脅空間材料使用穩(wěn)定 性和使用壽命最主要的因素。
[0006] 目前，對(duì)于聚酰亞胺耐AO性能的研宄很多，但大多局限于薄膜材料或者樹脂材 料，如專利號(hào)為W002/092654A2的世界專利公開了一系列含磷聚酰胺樹脂耐AO的技術(shù)信 息。根據(jù)目前文獻(xiàn)的報(bào)道，提高耐AO性能的途徑有以下幾種：1、復(fù)合法，在聚酰亞胺表面 涂覆一層具有耐AO性能的鈍化層，鈍化層可以是金屬或金屬氧化物（如A1203、Si0 2、Cr03、 Ge、Zr02、1102等），也可以是無機(jī)或有機(jī)化合物（如氟樹脂等），公開號(hào)為CN1629225A、 CN101724822B、CN101724823A、CN104233207A 與 CN104592893A 的中國(guó)專利均公開了這種 相關(guān)技術(shù)，但此方法存在一定的局限性，一方面為了制備致密均勻的涂層往往需要專用的 設(shè)備和工藝而且對(duì)形狀和尺寸也有限制，另一方面由于基底與涂層的熱膨脹系數(shù)之間的 差異，在太空劇烈溫差交替下會(huì)發(fā)生斷裂和分層甚至是脫落的現(xiàn)象；2、填充法，將某些耐 AO的金屬或金屬化合物（如Al203、Si02、Cr03、Ge、Zr0 2、TiO2)填充到基體材料中，可通過 共混、摻雜或離子注入等方式來實(shí)現(xiàn)，相關(guān)技術(shù)在公開號(hào)為CN101402796B、CN103435826A、 CN103214846A、CN102731809A、CN101388422A、CN101429350A 與 CN1865350A 的中國(guó)專利中 均有報(bào)道，填充法解決了復(fù)合法的問題，但該方法存在填料分散不均勻甚至團(tuán)聚的問題，或 者是由于離子注入導(dǎo)致基體出現(xiàn)細(xì)微裂紋等問題，當(dāng)AO輻照這類材料時(shí)會(huì)出現(xiàn)"掏蝕現(xiàn) 象"（A0透過表面侵蝕下層的現(xiàn)象）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚酰亞胺纖維及其制備方法， 該方法制備的聚酰亞胺纖維具有較好的耐AO輻照性能。
[0008] 本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺纖維，由二酐化合物與二胺化合物制備得到；
[0009] 所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式 (I-I)~式（1-9)結(jié)構(gòu)中的一種或多種：
[0010]
[0011] 優(yōu)選的，所述二酐化合物還包括以下式（II-I)~式（II-6)結(jié)構(gòu)中的一種或多 種：
[0012]
[0013] 其中，所述-A-選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：
[0014]
[0015] 優(yōu)選的，所述二胺化合物選自以下式（III-I)~式（I 11-15)中的一種或多種：
[0016]
2
[0017] 其中，所述D為N、0或S ;
[0018] 所述 R 為 0、S、S02、CH2、C(CF3)2、 或
[0019] 本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺纖維的制備方法，包括：
[0020] A)將二酐化合物與二胺化合物進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸紡絲溶液；所述二酐化合 物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式（I-I)~式（1-9)結(jié)構(gòu) 中的一種或多種：
[0021]
[0022] B)將所述聚酰胺酸紡絲溶液進(jìn)行紡絲，得到聚酰胺酸纖維；
[0023] C)將所述聚酰胺酸纖維進(jìn)行酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺纖維。
[0024] 優(yōu)選的，所述二酐化合物還包括以下式（II-I)~式（II-6)結(jié)構(gòu)中的一種或多 種：
[0025]
[0026] 其中，所述-A-選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：
[0027]
[0028] 優(yōu)選的，所述二胺化合物選自以下式（III-I)~式（I 11-15)中的一種或多種：
[0029]

[0030] 其中，所述D為N、0或S ;
[0031] 所述 R 為 0、S、S02、CH2、C(CF3)2、 或
[0032] 優(yōu)選的，所述紡絲為濕法紡絲；所述濕法紡絲的噴絲板孔徑為Φ0. 04~ Φ0. 15mm ;噴絲板的孔數(shù)為30~12000孔；所述濕法紡絲的噴拉比為1~5倍，速度為5~ 100m/min〇
[0033] 優(yōu)選的，所述紡絲為干濕法紡絲；所述干濕法紡絲的噴絲板孔徑為Φ0. 06~ Φ0. 2mm，孔數(shù)為20~1000孔；所述干濕法紡絲的噴拉比為1. 5~7. 0倍，速度為5~IOOm/ min〇
[0034] 優(yōu)選的，所述紡絲為干法紡絲；所述干法紡絲的甬道長(zhǎng)度為3~20m ;所述甬道的 溫度為80°C~300°C。
[0035] 本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于，包括：
[0036] 將二酐化合物與二胺化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，再經(jīng)酰亞胺化處理后，得到聚酰亞胺 溶液；
[0037] 將所述聚酰亞胺溶液進(jìn)行紡絲，得到聚酰亞胺纖維；
[0038] 所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式 (I-I)~式（1-9)結(jié)構(gòu)中的一種或多種：
[0039]
[0040] 本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺纖維及其制備方法，將二酐化合物與二胺化合物進(jìn)行 聚合，得到聚酰胺酸紡絲溶液；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化 合物至少包括式（I-I)~式（1-9)結(jié)構(gòu)中的一種或多種：將所述聚酰胺酸紡絲溶液進(jìn)行紡 絲，得到聚酰胺酸纖維；將聚酰胺酸纖進(jìn)行酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺纖維。與現(xiàn)有技術(shù) 相比，本發(fā)明在聚酰亞胺纖維中引入磷元素，當(dāng)材料暴露到空間AO環(huán)境時(shí)，材料本身會(huì)形 成鈍化層，從而阻擋AO對(duì)材料的進(jìn)一步作用，并且這是一種自修復(fù)的過程，使得材料更加 智能化，同時(shí)，本發(fā)明在結(jié)構(gòu)中引入三苯二醚二酐單體，使得制備的聚酰亞胺纖維的斷裂伸 長(zhǎng)率得到提高。
[0041] 實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的聚酰亞胺纖維的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)115%，經(jīng)AO輻照后強(qiáng) 度保持率為78. 30 %~100. 00 %。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的 實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都 屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0043] 本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺纖維，由二酐化合物與二胺化合物制備得到；所述 二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式（I-I)~式 (1-9)結(jié)構(gòu)中的一種或多種：
[0044]
[0045] 本發(fā)明在結(jié)構(gòu)中引入三苯二醚二酐單體