一種高強(qiáng)度海藻纖維的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高強(qiáng)度海藻纖維的制備方法，其主要步驟如下：配制成質(zhì)量百分比濃度為3％?12％的海藻酸鈉溶液，并將海藻酸鈉溶液按體積比1:3?1:5分成兩份，在其中一份中加入納米碳酸鈣；然后再加入另一份海藻酸鈉溶液，攪拌均勻，制得紡絲原液；再將所得到的紡絲原液過(guò)濾、快速脫泡，以氯化鈣為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，得到納米初生纖維；然后，將初生纖維在去離子水中浸泡24h?72h，再經(jīng)后處理即得。本發(fā)明通過(guò)在海藻酸鈉溶液中引入納米碳酸鈣，利用納米粒子的界面吸附與界面自由體積增大的原理，有效地降低了海藻纖維紡絲原液的粘度、提高了纖維的可紡性，其工藝簡(jiǎn)單、易于控制，所紡制出的纖維強(qiáng)度高、抗降解性好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種高強(qiáng)度海藻纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種海藻纖維的制備方法，尤其設(shè)及一種高強(qiáng)度海藻纖維的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 海藻酸鋼是從褐藻的細(xì)胞壁中提取出來(lái)的一種天然多糖，它是由QA-甘露糖醒酸 (M單元)與P-D-古羅糖醒酸(G單元)通過(guò)1,4-糖巧鍵連接而成的線性天然高分子，平均分子 量在幾千到幾十萬(wàn)之間不等。
[0003] 眾所周知，由于分子鏈與分子鏈之間具有極強(qiáng)的分子間相互作用（氨鍵、靜電作 用），純海藻酸鋼溶液即便是在在較低的濃度下，也呈現(xiàn)出高粘特性，并易于凝膠化，導(dǎo)致紡 絲無(wú)法進(jìn)行。
[0004] 因此，現(xiàn)有技術(shù)的海藻酸鋼纖維濕法紡絲成形工藝中，為保證可紡性指標(biāo)，必須設(shè) 法降低紡絲液的粘度。
[0005] 目前，通用的辦法是，將海藻酸鋼溶液的濃度控制在一個(gè)相對(duì)較低的濃度范圍，通 常為3wt%-6wt %。由于低濃度的海藻酸鋼溶液中，海藻酸鋼成分含量相對(duì)較少，紡絲過(guò)程 中，單位產(chǎn)量需要消耗大量的紡絲液，造成紡絲成形效率低下。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，為控制海藻酸鋼紡絲原液的粘度指標(biāo)、提高海藻酸鋼纖維的紡絲成 形效率，普遍采用的海藻酸鋼紡絲原液降粘技術(shù)主要包括兩大類(lèi)，其機(jī)理均是通過(guò)使海藻 酸鋼一定程度地降解，W實(shí)現(xiàn)其溶液粘度指標(biāo)的降低。其中：一類(lèi)是，在海藻酸鋼溶液中添 加雙氧水、次氯酸鋼等氧化劑;另一類(lèi)是，采用將海藻酸鋼溶液升溫、靜置處理的方法。
[0007] 不可否認(rèn)的是，二者均有效地解決了海藻酸鋼紡絲原液粘度指標(biāo)的降低的技術(shù)問(wèn) 題。但是，隨之而來(lái)的問(wèn)題是，運(yùn)種單純通過(guò)降低海藻酸鋼聚合度的方法，必然導(dǎo)致最終所 制得的海藻纖維力學(xué)性能指標(biāo)不同程度的降低或損失。
[0008] 因此，開(kāi)發(fā)出"負(fù)面效應(yīng)"（對(duì)纖維物理性能指標(biāo)影響）相對(duì)較小或者是不存在"負(fù) 面效應(yīng)"的海藻酸鋼紡絲原液降粘技術(shù)，W保證紡絲成形的順利進(jìn)行、促進(jìn)海藻酸鋼纖維的 紡絲成形效率的提高，對(duì)于海藻酸鋼(或海藻酸鹽)纖維的生產(chǎn)，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)海藻纖維的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單、易控，可紡性 好;所制得的海藻酸鹽纖維強(qiáng)度高、抗降解性好。
[0010] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，所需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，在不對(duì)海藻酸鋼進(jìn)行降聚的 前提下，如何配制出粘度適中、適于濕法紡絲工藝的紡絲原液。
[0011] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，一種高強(qiáng)度海藻纖維的制備方 法，其特征在于，包括W下步驟：
[0012] 第一步，按質(zhì)量比100:0.1-2的比例，分別稱(chēng)取海藻酸鋼和納米碳酸巧，備用；
[0013] 第二步，將所取海藻酸鋼加水溶解，在室溫下攬拌3-6小時(shí)，然后，升溫至50°C下， 繼續(xù)攬拌2-5小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為3%-12%的海藻酸鋼溶液；
[0014]并將海藻酸鋼溶液分成A、B兩份，在A份中加入納米碳酸巧，在室溫下持續(xù)攬拌3小 時(shí)、再超聲處理0.5-2小時(shí)，得到混合溶液；
[001引然后，將B份加入至上述混合溶液中，攬拌均勻，制得納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原 液；
[0016] 第S步，將所得到的納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在真空度為IOOPa 下，快速脫泡，控制紡絲原液溫度為20-55°C，W氯化巧為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，得到化學(xué)成 分為納米碳酸巧-海藻酸鋼的初生纖維；
[0017] 第四步，將初生纖維置于去離子水浴中浸泡24h-72h;再依次經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、在牽 伸浴中進(jìn)行牽伸定型和上油處理，即得；
[001引上述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為30-60°C、60-12(rC和110-150°。纖 維的牽伸比為100%-300% ;
[0019] 上述A份與B份的體積比為1:3-1: 5。
[0020] 上述技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，利用納米碳酸巧的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)， 即通過(guò)納米碳酸巧的界面吸附與界面自由體積增大，有效降低了海藻纖維紡絲原液的粘 度，提高了海藻纖維的可紡性；
[0021] 同時(shí)，由于納米碳酸巧在纖維內(nèi)部的緩慢釋放，使得纖維內(nèi)部的海藻酸鋼分子鏈 進(jìn)一步交聯(lián)，可W有效改善纖維的力學(xué)性能、增強(qiáng)纖維的抗降解性;并且，利于后續(xù)的牽伸 工序的順利進(jìn)行和牽伸效果的穩(wěn)定與提高。
[0022] 碳酸巧作為一種常用的增強(qiáng)劑已廣泛用于高分子基復(fù)合材料的制備，粒徑具有極 寬的范圍（IOnm-IOum)，可有效調(diào)節(jié)懸浮液粘度。并且碳酸巧在水溶液中難溶，可緩慢釋放 巧離子，W使海藻酸鋼分子鏈與分子鏈之間形成一定的交聯(lián)。
[0023] 上述技術(shù)方案中，之所W將初生纖維在去離子水中進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的浸泡處理(24- 7化），其目的是，W使納米碳酸巧充分釋放，進(jìn)而對(duì)纖維內(nèi)部的海藻酸鋼分子鏈的交聯(lián)越充 分。運(yùn)樣，可W有效提高產(chǎn)品的強(qiáng)度指標(biāo)。
[0024] 上述技術(shù)方案中，在紡絲原液的快速脫泡過(guò)程中，之所W控制在真空度很高(真空 度為100)下進(jìn)行。原因在于，在保證脫泡效果的前提下，盡可能將脫泡工序的時(shí)間縮短，W 避免納米碳酸巧的過(guò)多釋放，進(jìn)而導(dǎo)致紡絲原液中的部分海藻酸鋼(被)交聯(lián)，從而使得紡 絲原液粘度升高。
[0025] 上述技術(shù)方案中，之所W將海藻酸鋼原料按體積比為1:3-1:5分成A、B兩份，是因 為，將A組分進(jìn)行超聲處理，是為了納米碳酸巧的良好分散，但是，超聲處理過(guò)程中，不可避 免地將造成海藻酸鋼一定程度的降解。選擇將占比少的A份進(jìn)行超聲分散處理，之后再混入 占比多的B份，既可W確保納米碳酸巧獲得良好的分散效果，又可最大限度地減少超聲處理 過(guò)程所導(dǎo)致的海藻酸鋼的降解，進(jìn)而造成對(duì)最終纖維產(chǎn)品物理性能指標(biāo)(特別是強(qiáng)度指標(biāo)） 的不良影響。
[00%] 優(yōu)選為，上述納米碳酸巧的粒徑為5nm-100nm。
[0027]該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，首先小粒徑的碳酸巧可W很好地分散在 海藻酸鋼溶液中，其次小粒徑的碳酸巧起到納米粒子的作用，由于界面吸附，界面自由體積 增大，可W減小海藻酸鋼分子鏈的運(yùn)動(dòng)阻力，從而降低海藻酸鋼紡絲液的粘度。
[00%]進(jìn)一步優(yōu)選，上述凝固浴中氯化巧的質(zhì)量百分比濃度為3%-8%;凝固浴的溫度為 25-65 °C。
[0029] 該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，紡絲過(guò)程中的工藝參數(shù)對(duì)所得纖維的力 學(xué)性能有很大影響。我們的經(jīng)驗(yàn)表明：
[0030] 1、氯化巧濃度越高證海藻酸鋼的交聯(lián)越快、交聯(lián)越充分，但是過(guò)高的氯化巧濃度 會(huì)導(dǎo)致海藻酸鋼的交聯(lián)不均勻；
[0031] 2、較高的凝固浴溫可W使得海藻酸鋼分子鏈活性增加，可牽伸性更強(qiáng)。但是，過(guò)高 的溫度也會(huì)引起海藻酸鋼分子鏈的降解。
[0032] 綜上所述，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有工藝控制簡(jiǎn)單、所紡制出的海藻酸鹽纖維 強(qiáng)度高、抗降解性好等有益效果。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0034] 說(shuō)明，W下各實(shí)施例中：
[0035] 1、所用原料均為市售產(chǎn)品；
[0036] 2、納米碳酸巧的粒徑為Snm-IOOnm;
[0037] 3、海藻酸鋼的平均分子量為200kDa-500kDa;
[0038] 4、紡絲原液粘度與產(chǎn)品性能的檢測(cè)方法
[0039] 紡絲原液粘度:MCR-301旋轉(zhuǎn)流變儀；
[0040] 纖維抗拉伸強(qiáng)度:FAVIMAT AIROBOT型全自動(dòng)單絲測(cè)試儀，將海藻酸鹽纖維切斷為 6cm左右的短纖，對(duì)一束纖維取50個(gè)樣用全自動(dòng)單絲測(cè)試儀測(cè)試?yán)w維的纖度、強(qiáng)度、斷裂伸 長(zhǎng)率；
[0041] 抗降解性:稱(chēng)取一定的纖維絲，放入過(guò)氧化氨溶液(Imol/L)中，每隔一定時(shí)間觀察 纖維形態(tài)，W觀察出現(xiàn)斷絲的時(shí)間、纖維斷裂的時(shí)間、纖維溶解的時(shí)間。上述時(shí)間越長(zhǎng)，表示 纖維的抗降解性越好。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 制備方法包括W下步驟：
[0044] 第一步，按質(zhì)量比100:0.1的比例，分別稱(chēng)取3g海藻酸鋼和0.003g的納米碳酸巧， 備用；
[0045] 第二步，將所取海藻酸鋼加入到100mL的去離子水中溶解，在室溫下攬拌3小時(shí)，然 后，升溫至50°C下，繼續(xù)攬拌2小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為3%的海藻酸鋼溶液；
[0046] 并將上述海藻酸鋼溶液按照1:5的比例分成A、B兩份，在A份中加入0.003g納米碳 酸巧，在室溫下持續(xù)攬拌3小時(shí)、再超聲處理0.5小時(shí)，得到混合溶液；
[0047] 然后，將B份加入至上述混合溶液中，攬拌均勻，制得納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原 液；
[004引第=步，將所得到的納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在真空度為150Pa 下，快速脫泡，控制紡絲原液溫度為20-55°C，W氯化巧為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，得到納米碳 酸巧-海藻酸鋼初生纖維；
[0049]第四步，將初生纖維置于去離子水浴中浸泡24h;再依次經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、在牽伸浴 中進(jìn)行牽伸定型和上油處理，即得；
[0050] 上述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為45°C、75°C和125°C;纖維的牽伸比 為 200%;
[0051] 上述凝固浴中氯化巧的質(zhì)量百分比濃度為5% ;凝固浴的溫度為45°C。
[0052] 紡絲原液粘度、產(chǎn)品性能的檢測(cè)結(jié)果如下：
[0053] 紡絲原液粘度檢測(cè)結(jié)果
[0化9] 實(shí)施例2
[0060]制備方法包括W下步驟：
[0061 ]第一步，按質(zhì)量比100 :0.5的比例，分別稱(chēng)取5g海藻酸鋼和0.0.025g的納米碳酸 巧，備用；
[0062] 第二步，將所取海藻酸鋼加水溶解，在室溫下攬拌4小時(shí)，然后，升溫至50°C下，繼 續(xù)攬拌3.5小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為5 %的海藻酸鋼溶液；
[0063] 并將海藻酸鋼溶液按照1:4的比例分成A、B兩份，在A份中加入0.025g納米碳酸巧， 在室溫下持續(xù)攬拌3小時(shí)、再超聲處理1小時(shí)，得到混合溶液；
[0064] 然后，將B份加入至上述混合溶液中，攬拌均勻，制得納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原 液；
[0065] 第S步，將所得到的納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在真空度為IOOPa 下，快速脫泡，控制紡絲原液溫度為35°C，W氯化巧為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，得到納米碳酸 巧-海藻酸鋼初生纖維；
[0066] 第四步，將初生纖維置于去離子水浴中浸泡36h;再依次經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、在牽伸浴 中進(jìn)行牽伸定型和上油處理，即得；
[0067] 上述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為35°C、65°C和115°C;纖維的牽伸比 為 150%;
[0068] 上述凝固浴中氯化巧的質(zhì)量百分比濃度為4% ;凝固浴的溫度為55°C。
[0069] 紡絲原液粘度、產(chǎn)品性能的檢測(cè)結(jié)果如下：
[0070] 紡絲原液粘度檢測(cè)結(jié)果 「00711
[0077] 實(shí)施例3
[0078] 制備方法包括W下步驟：
[0079] 第一步，按質(zhì)量比100 :1的比例，分別稱(chēng)取7g海藻酸鋼和0.07g的納米碳酸巧，備 用；
[0080] 第二步，將所取海藻酸鋼加水溶解，在室溫下攬拌5小時(shí)，然后，升溫至50°C下，繼 續(xù)攬拌4小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為7%的海藻酸鋼溶液；
[0081] 并將海藻酸鋼溶液按照1:4的比例分成A、B份，在A份中加入0.07g納米碳酸巧，在 室溫下持續(xù)攬拌3小時(shí)、再超聲處理1.5小時(shí)，得到混合溶液；
[0082] 然后，將B份加入至上述混合溶液中，攬拌均勻，制得納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原 液；
[0083] 第S步，將所得到的納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在真空度為IOOPa 下，快速脫泡，控制紡絲原液溫度為45°C，W氯化巧為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，得到納米碳酸 巧-海藻酸鋼初生纖維；
[0084] 第四步，將初生纖維置于去離子水浴中浸泡4她;再依次經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、在牽伸浴 中進(jìn)行牽伸定型和上油處理，即得；
[0085] 上述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為40°C、6(rC和100°C;纖維的牽伸比 為 300%;
[0086] 上述凝固浴中氯化巧的質(zhì)量百分比濃度為6% ;凝固浴的溫度為40°C。
[0087] 紡絲原液粘度、產(chǎn)品性能的檢測(cè)結(jié)果如下：
[0088] 紡絲原液粘度檢測(cè)結(jié)果
[0094] 實(shí)施例4
[00M]制備方法包括W下步驟：
[0096] 第一步，按質(zhì)量比100:2的比例，分別稱(chēng)取9g的海藻酸鋼和0.1始的納米碳酸巧，備 用；
[0097] 第二步，將所取海藻酸鋼加水溶解，在室溫下攬拌6小時(shí)，然后，升溫至50°C下，繼 續(xù)攬拌4小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為9%的海藻酸鋼溶液；
[0098] 并將海藻酸鋼溶液按照1:3的比例分成A、B兩份，在A份中加入0.1?納米碳酸巧， 在室溫下持續(xù)攬拌3小時(shí)、再超聲處理2小時(shí)，得到混合溶液；
[0099] 然后，將B份加入至上述混合溶液中，攬拌均勻，制得納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原 液；
[0100] 第S步，將所得到的納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在真空度為IOOPa 下，快速脫泡，控制紡絲原液溫度為30°C，W氯化巧為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，得到納米碳酸 巧-海藻酸鋼初生纖維；
[0101] 第四步，將初生纖維置于去離子水浴中浸泡72h;再依次經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、在牽伸浴 中進(jìn)行牽伸定型和上油處理，即得；
[0102] 上述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為40°C、8(rC和130°C;纖維的牽伸比 為 100%;
[0103] 上述凝固浴中氯化巧的質(zhì)量百分比濃度為3%;凝固浴的溫度為25°C。
[0104] 紡絲原液粘度、產(chǎn)品性能的檢測(cè)結(jié)果如下：
[0105] 紡絲原液粘度檢測(cè)結(jié)果
[0106]
[0113] 制備方法包括W下步驟：
[0114] 第一步，按質(zhì)量比100:1的比例，分別稱(chēng)取1?的海藻酸鋼和0.1?的納米碳酸巧， 備用；
[0115] 第二步，將所取海藻酸鋼加水溶解，在室溫下攬拌6小時(shí)，然后，升溫至50°C下，繼 續(xù)攬拌5小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為12%的海藻酸鋼溶液；
[0116] 并將海藻酸鋼溶液按照1:3的比例分成A、B兩份，在A份中加入0.1?納米碳酸巧， 在室溫下持續(xù)攬拌2小時(shí)、再超聲處理1小時(shí)，得到混合溶液；
[0117] 然后，將B份加入至上述混合溶液中，攬拌均勻，制得納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原 液；
[0118] 第S步，將所得到的納米碳酸巧-海藻酸鋼紡絲原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在真空度為IOOPa 下，快速脫泡，控制紡絲原液溫度為30°C，W氯化巧為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，得到納米碳酸 巧-海藻酸鋼初生纖維；
[0119] 第四步，將初生纖維置于去離子水浴中浸泡72h;再依次經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、在牽伸浴 中進(jìn)行牽伸定型和上油處理，即得；
[0120] 上述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為45°C、85°C和135°C;纖維的牽伸比 為 100% ;
[0121] 上述凝固浴中氯化巧的質(zhì)量百分比濃度為5%;凝固浴的溫度為25°C。紡絲原液粘 度、產(chǎn)品紡絲原液粘度、產(chǎn)品性能的檢測(cè)結(jié)果如下：
[0122] 紡絲原液粘度檢測(cè)結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高強(qiáng)度海藻纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步，按質(zhì)量比100:0.1-2的比例，分別稱(chēng)取海藻酸鈉和納米碳酸鈣，備用； 第二步，將所取海藻酸鈉加水溶解，在室溫下攪拌3-6小時(shí)，然后，升溫至50°C下，繼續(xù) 攪拌2-5小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為3%-12%的海藻酸鈉溶液； 并將海藻酸鈉溶液分成A、B兩份，在A份中加入納米碳酸鈣，在室溫下持續(xù)攪拌3小時(shí)、 再超聲處理0.5-2小時(shí)，得到混合溶液； 然后，將B份加入至上述混合溶液中，攪拌均勻，制得納米碳酸鈣-海藻酸鈉紡絲原液； 第三步，將所得到的納米碳酸鈣-海藻酸鈉紡絲原液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在真空度為lOOPa下，快 速脫泡，控制紡絲原液溫度為20-55Γ，以氯化鈣為凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，得到化學(xué)成分為 納米碳酸鈣-海藻酸鈉的初生纖維； 第四步，將初生纖維置于去離子水浴中浸泡24h-72h;再依次經(jīng)過(guò)預(yù)加熱浴、在牽伸浴 中進(jìn)行牽伸定型和上油處理，即得； 上述預(yù)加熱浴、牽伸浴和牽伸定型溫度分別為30-60 °C、60-120°C和110-150 °C;纖維的 牽伸比為100%-300% ; 上述A份與B份的體積比為1:3-1: 5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度海藻纖維的制備方法，其特征在于，所述納米碳酸鈣的 粒徑為 5nm-100nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度海藻纖維的制備方法，其特征在于，所述凝固浴中氯化 鈣的質(zhì)量百分比濃度為3 % -8 % ;凝固浴的溫度為25-65°C。
【文檔編號(hào)】D01D5/06GK106012103SQ201610533173
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月4日
【發(fā)明人】譚業(yè)強(qiáng), 隋坤艷, 張慶旭, 夏延致, 王立斌, 桑震, 于雪雯
【申請(qǐng)人】青島大學(xué)