專利名稱：二胺、及其制得的聚酰胺酸及聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的二胺，特別是涉及一種用于制備用作液晶配向劑(liquid crystal aligning agent)的聚酰亞胺的二胺，以及利用此二胺所制得的聚酰胺酸及聚酰亞胺。

背景技術(shù)：
隨著個(gè)人資訊化產(chǎn)品(例如筆記本電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)及個(gè)人電子助理等)的快速發(fā)展，再加上液晶顯示器具有輕薄、低耗電量等優(yōu)點(diǎn)，使得液晶顯示器已成為各種資訊產(chǎn)品所必須具備的構(gòu)成部件。液晶顯示器中的液晶層是利用外加電場(chǎng)來(lái)改變其排列狀態(tài)，并讓通過此液晶層的光線產(chǎn)生變化，而利用此液晶層的排列狀態(tài)的不同可制作成各式液晶顯示器，例如扭轉(zhuǎn)向列型(twisted nematic，TN)液晶顯示器、超扭轉(zhuǎn)向列型(super twisted nematic，STN)液晶顯示器及薄膜電晶體(thin-film transistor，TFT)液晶顯示器等。一般而言，扭轉(zhuǎn)向列式液晶顯示器的構(gòu)造由下至上依序包含一第一基板、一第一導(dǎo)電膜、一第一配向膜(alignment film)、液晶、一第二配向膜、一第二導(dǎo)電膜及一第二基板，其中，第一及第二配向膜的設(shè)置目的在于讓液晶分子與該第一或第二基板之間以一傾斜配向角(inclined alignment angle，以下稱為預(yù)傾角(pretilt angle))排列。該配向膜的制備方法目前已知有以下兩種第一種方法是在該第一及第二基板上分別沿一傾斜方向蒸氣沉積(vapor deposition)例如氧化硅的無(wú)機(jī)物，以分別在該第一及第二基板上形成該第一及第二配向膜，而在液晶被注入后，可讓液晶分子沿著該第一及第二配向膜的成長(zhǎng)方向排列，此方法雖可獲得具有一致預(yù)傾角的均勻配向排列，但是不適于工業(yè)上的大量生產(chǎn)。第二種方法是在第一及第二基板的表面上分別形成一有機(jī)涂層，并利用一紡織品(例如棉、尼龍或聚酯)在一預(yù)定方向上對(duì)該有機(jī)涂層的表面進(jìn)行刷毛(rubbing)步驟，而讓該有機(jī)涂層的表面形成整齊排列的溝紋(groove)，且在液晶被注入后，可讓液晶分子順著該有機(jī)涂層的溝紋均勻排列，第二種方法可使液晶具有一定的配向且易于制備，所以為目前較常使用的方法。第二種方法所使用的有機(jī)涂層可由聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚氧乙烯(polyoxyethylene)、聚酰胺(polyamide)或聚酰亞胺(polyimide)所制得，其中又以聚酰亞胺最為常用，這是因?yàn)榫埘啺肪哂懈邫C(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及耐溶劑等性質(zhì)。
聚酰亞胺的一般制法是將單胺(monoamine)或二胺(diamine)與四羧酸二酐(tetracarboxylic acid)進(jìn)行聚合反應(yīng)而預(yù)先制得一聚酰胺酸(polyamic acid)，接著再將聚酰胺酸予以加熱而制得聚酰亞胺。為了獲得較大的預(yù)傾角(一般為3°以上的角度)并使液晶具有較佳的配向性質(zhì)，且同時(shí)在不影響聚酰亞胺的性質(zhì)下，目前業(yè)界大多借由改變二胺的結(jié)構(gòu)，以獲得不同結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的聚酰亞胺。
日產(chǎn)化學(xué)公司(Nissan Chemical Industries Ltd.)所獲準(zhǔn)的美國(guó)專利第6,111,059號(hào)，就公開一種由下式(1)所示的二胺基苯衍生物(diaminobenzene derivatives)
在式(1)中，P為一單鍵或-O-、-COO-或-CONH-，Q為選自芳香環(huán)(aromatic ring)、脂肪環(huán)(aliphatic ring)、雜環(huán)(hetero ring)或前述的一組合的環(huán)狀取代基(cyclic substituent)，R11為脂肪環(huán)及R12為碳數(shù)范圍在1至22之間的直鏈烷基。此專利也公開一種聚酰亞胺，其是使用含有至少1mol％的上述二胺基苯衍生物與四羧酸二酐進(jìn)行反應(yīng)而獲得一聚酰亞胺前體物，接著再使該聚酰亞胺前體物進(jìn)行閉環(huán)(ring-closing)反應(yīng)而制得，該聚酰亞胺是具有一由下式(2)所示的重復(fù)單元
在式(2)中，A是由一四羧酸所構(gòu)成的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)(tetravalent organicgroup)，B是由二胺所構(gòu)成的二價(jià)(bivalent)基團(tuán)，而P、Q、R11及R12的限定與上式(1)相同。
日本合成橡膠公司(Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.)也擁有一系列有關(guān)二胺及聚酰亞胺的專利(美國(guó)專利第5,276,132、5,698,135及5,783,656號(hào)等)。美國(guó)專利公告第5,698,135號(hào)公開一種液晶配向劑，該液晶配向劑包含至少一聚酰胺酸以及一將該聚酰胺酸予以酰亞胺化(imidizing)而制得的聚合物，其中，該聚酰胺酸是由四羧酸二酐及二胺進(jìn)行反應(yīng)所獲得，該二胺可選自下式(3)、(4)、(5)或其組合
H2N-R17-NH2(5)， 該式(3)中的R13為鹵素、烷基或烷氧基，及a為0至4之間的整數(shù)。
該式(4)中的R14為-CH2-、-O-、-S-、下式(i)或下式(ii)，R15及R16分別為鹵素或烷基，b及c分別為0至4之間的整數(shù)
該式(5)的R17為具有膽固醇骨架(steroidal skeleton)的二價(jià)基團(tuán)，式(5)的二胺的例子如下式(6)或(7)所示
日本窒素公司(Chisso Corporation)在美國(guó)專利公告第6,746,730號(hào)中公開一種清漆組成物(varnish composition)，該組成物包含一由下式(8)所示的聚酰胺酸B、一由下式(9)所示的聚酰胺酸A及一由下式(10) 所示的聚酰亞胺
在式(8)、(9)及(10)中，R18、R20及R22分別為衍生自四羧酸的四價(jià)基團(tuán)，R19、R21及R23分別為衍生自二胺的二價(jià)基團(tuán)，d、e及f分別為一正整數(shù)。此專利所使用的二胺如下式(11)～(15)所示

及
在式(11)～(14)中，R24、R25及R26各自表示為氫或具有1～12個(gè)碳原子的直鏈或分支烷基，Y為亞甲基(methylene)、環(huán)A表示一苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，Z表示一單鍵、CH2、CH2CH2或氧，r為介于0至3之間的整數(shù)，s為介于0至5之間的整數(shù)，t為介于0至3之間的整數(shù)(需注意當(dāng)t為2或3時(shí)，每個(gè)Z彼此可為相同或不同)。在該式(15)中，X1表示一單鍵CH2、CH2CH2或氧，R27及R28各自表示為氫或具有1～12個(gè)碳原子的直鏈或分支烷基，但是R27及R28的其中之一為具有3個(gè)以上碳原子的直鏈或分支的烷基或全氟烷基(perfluoroalkyl)，u為介于0至3之間的整數(shù)(需注意當(dāng)u為2或3時(shí)，每個(gè)X1彼此可為相同或不同)。此專利主要在解決該組成物于涂布時(shí)可能發(fā)生的各種問題以及可任意調(diào)整預(yù)傾角，只是，由實(shí)施例的結(jié)果看來(lái)，其預(yù)傾角度的范圍似乎只于2.7～8.9之間變化，而無(wú)法做大幅度的變化(例如趨近90°的預(yù)傾角)。
由上述可知，針對(duì)以聚酰亞胺為主的配向膜，如何使液晶與配向膜之間具有較大變化范圍的預(yù)傾角以及讓液晶具有較佳的配向性質(zhì)(也就是未產(chǎn)生非均勻區(qū)域(no domain)狀態(tài))，目前在業(yè)界仍存在極大的需求。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于制備聚酰亞胺的新型二胺。本發(fā)明的另一目的在于提供一利用所述新型二胺所制得的聚酰胺酸。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述聚酰胺酸所制得的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺可用作使液晶與配向膜之間具有較大變化范圍的預(yù)傾角以及使液晶具有較佳配向性質(zhì)的液晶配向劑。
于是，本發(fā)明的二胺是由下式(I)所示
其中，X及Y分別為一選自 -O-、

或
的二價(jià)連結(jié)基團(tuán) R由下式(II)所示
在上述式(II)中，R1是選自

的基團(tuán)，在所述式(III)～(VI)中，D1、D2及D3分別表示-NH-、-O-或-S-，d、d2及d3分別為0或1，R6、R7及R8分別表示氫、鹵素或碳數(shù)范圍介于1至30之間的烷基，及Z是選自



的基團(tuán)，在該式(VI-1)及該式(VI-5)中，D4、D5、D6及D7分別選自 -O-、

或

的基團(tuán)，d4、d5、d6及d7分別為0或1，R9表示碳原子數(shù)在11至40之間的直鏈烷基，R10表示氫、氟或碳原子數(shù)在1至6之間的直鏈烷基，P及Q分別選自1，4-亞苯基(1，4-phenylene)、1，4-亞環(huán)己基(1，4-cyclohexylene)、1，4-亞環(huán)己烯基(1，4-cyclohexenylene)或1，4-亞環(huán)己二烯基(1，4-cyclohexadienylene)，以及e與f不可同時(shí)為0且各自表示一介于0至2之間的正整數(shù)； R2、R3、R4及R5是分別為氫或碳原子數(shù)在1至3之間的烷基，及n及m分別為一介于0至3之間的正整數(shù)。
本發(fā)明的聚酰胺酸是由一個(gè)二胺組份與四羧酸二酐進(jìn)行反應(yīng)所制得，其中所述二胺組份含有上式(I)所示的二胺。
本發(fā)明的聚酰亞胺是由所述聚酰亞胺進(jìn)行脫水(dehydration)及閉環(huán)(ring-closing)反應(yīng)所制得。
本發(fā)明的二胺具有一新型結(jié)構(gòu)(特別是側(cè)鏈(side chain)結(jié)構(gòu))，且此新型結(jié)構(gòu)由于與液晶的結(jié)構(gòu)類似，因此在后續(xù)應(yīng)用于制作聚酰亞胺時(shí)，可使所述聚酰亞胺所構(gòu)成的液晶配向膜與液晶之間具有較大的分子間吸引力，使得液晶分子會(huì)隨著配向膜的方向而整齊排列，進(jìn)而可獲得較大變化范圍的預(yù)傾角，且同時(shí)可使液晶呈現(xiàn)良好的配向性質(zhì)。



圖1是說明本發(fā)明的二胺的一具體實(shí)施例的共同制法的反應(yīng)流程圖； 圖2是說明利用本發(fā)明的二胺來(lái)制備聚酰胺酸的方法的反應(yīng)流程圖； 圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所制得的二胺(A)及(B)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖； 圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所制得的二胺(C)、(D)及(E)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖； 圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所制得的二胺(F)、(G)及(H)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的二胺是由所述式(I)所示，而所述式(I)中的各個(gè)取代基團(tuán)也如以上所述。
所述式(I)的X及Y各自可為相同或不相同，優(yōu)選地，所述式(I)的X及Y分別為-O-。
在所述式(II)中，當(dāng)R1由所述式(III)所示時(shí)，所述式(III)的R6優(yōu)選地表示氫或碳原子數(shù)在1至15之間的烷基，更為優(yōu)選地，R6為碳原子數(shù)在1至10之間的烷基。而在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，R6為2，6-二甲基己烷基。
當(dāng)R1由所述式(IV)所示時(shí)，所述式(IV)的R7優(yōu)選地為氫或碳原子數(shù)在1至15之間的烷基，更為優(yōu)選地，R7為氫或碳數(shù)范圍介于1至10之間的烷基。而在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，R7為氫。
當(dāng)R1由所述式(V)所示時(shí)，所述式(V)的R8優(yōu)選地為碳原子數(shù)在1至15之間的烷基，更為優(yōu)選地，R8表示碳原子數(shù)在1至10之間的烷基。而在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，R8為甲基。
當(dāng)R1由所述式(VI)所示時(shí)，優(yōu)選地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-1)所示，更為優(yōu)選地，所述式(VI-1)的R9為碳原子數(shù)在11至30之間的直鏈烷基，又更為優(yōu)選地，所述式(VI-1)的R9為碳原子數(shù)在11至20之間的直鏈烷基。
優(yōu)選地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-2)所示。
優(yōu)選地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-3)所示。
優(yōu)選地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-4)所示。
優(yōu)選地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-5)所示，更為優(yōu)選地，所述式(VI-5)的D5、D6及D7分別表示-O-，又更為優(yōu)選地，所述式(VI-5)的P及Q分別為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己烷基。而在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，d5、d6及d7分別為0，e及f分別為1，P為1，4-亞苯基，Q為1，4-亞環(huán)己烷基，及R10為戊烷基。在本發(fā)明的另一具體實(shí)施例中，d5為0，d6及d7分別為1，e及f分別為1，D6及D7分別為-O-，P為1，4-亞苯基，Q為1，4-亞環(huán)己烷基，及R10為戊烷基。
優(yōu)選地，該式(I)中的R是選自


本發(fā)明的二胺可采用一般的二胺的制備方法來(lái)制備，例如利用酸或醇與具有良好離去基(good leaving group，如鹵素)的硝基苯(例如4-氯-硝基苯)進(jìn)行取代反應(yīng)后，接著再進(jìn)行還原反應(yīng)而制得。本發(fā)明的二胺的一具體實(shí)施例的共同制法是將一下式(i)及/或一下式(ii)，與一下式(iii)進(jìn)行反應(yīng)，接著再選擇性地進(jìn)行一還原反應(yīng)所制得
，在上述式(i)及(ii)中，R′及″分別為氫或氧，以及G1及G2分別為一選自羧基(carboxyl)、鹵素、羥基或胺基的基團(tuán)，在該式(iii)中，X1及Y1分別為選自羧基、鹵素、羥基或胺基的基團(tuán)，以及R是如上述式(I)中的限定范圍。當(dāng)R′及R″皆為氫時(shí)，不需進(jìn)行進(jìn)一步的還原反應(yīng)，但是當(dāng)R′及R″二者的至少一者為氧時(shí)，則需進(jìn)行一還原反應(yīng)，才能獲得本發(fā)明式(I)所示的二胺。
本發(fā)明的聚酰胺酸是由一個(gè)二胺組份與四羧酸二酐進(jìn)行反應(yīng)所制得，其中，所述二胺組份含有上述式(I)所示的二胺，所述式(I)所示的二胺的各個(gè)基團(tuán)的限定及范圍皆如上所述，所以在此不多加贅述。
本發(fā)明的聚酰胺酸可采用各種現(xiàn)有的四羧酸二酐進(jìn)行制備，優(yōu)選地，所述四羧酸二酐是選自1，2，4，5-苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)、二環(huán)(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bicyclo(2，2，2)oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic dianhydride，以下簡(jiǎn)稱為BCDA)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-butanetetracarboxylicdianhydride，以下簡(jiǎn)稱為BDA)、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙二酐(2，3，5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1，3-dimethyl-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylicdianhydride)、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐(1，2，3，4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-tetramethyl-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，3-二乙基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1，3-diethyl-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，2，3，4-四乙基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-tetraethyl-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，2，3，4-四氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-tetrachloro-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，2，3，4-四氟-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-tetrafluoro-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)或前述的一組合。在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，所述四羧酸二酐為1，2，4，5-苯四酸二酐。
優(yōu)選地，所述二胺組份還含有一選自2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(2，2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、4，4’-二胺基二環(huán)己基甲烷(4，4’-diaminodicyclohexylmethane)、4，4’-雙(4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(4，4’-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，簡(jiǎn)稱為BAPB)、對(duì)苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、4-4’-二胺基-3，3’-二羧基二苯基甲烷(4，4′-diamino-3，3′-dicarboxydiphenylmethane)、1，4-雙(4-胺基苯基)苯(1，4-bis(4-aminophenyl)benzene)、4，4’-二胺基聯(lián)苯(4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基聯(lián)苯(3，3′-dimethyl-4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基聯(lián)苯(3，3′-dimethoxy-4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二羥基-4，4’-二胺基聯(lián)苯(3，3′-dihydroxy-4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二氯-4，4’-二胺基聯(lián)苯(3，3′-dichloro-4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二羧基-4，4-二胺基聯(lián)苯(3，3′-dicarboxy-4，4′-diaminobiphenyl)、二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、二胺基二苯基醚(diaminodiphenyl ether)、2，2-二胺基二苯基丙烷(2，2-diaminodiphenylpropane)、4，4’-二胺基二苯基(4，4′-diaminodiphenylsulfone)、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene)、4，4’-二(4-胺基苯氧基)二苯基(4，4′-di(4-aminophenoxy)diphenylsulfone)、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2，2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，簡(jiǎn)稱為HFBAPP)、2，2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(2，2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)、2，2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2，2’-bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、4，4’-二胺基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯(4，4’-diamino-2，2′-bis(trifluoromethyl)biphenyl)、4，4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯(4，4’-bis[(4-amino-2-trifluoromethyl)phenoxy]octafluorobiphenyl)，或前述的一組合。需注意的是，上述二胺與所述式(I)所示的二胺在所述二胺組份中的含量比例可依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整變化。
優(yōu)選地，所述二胺組份與所述四羧酸二酐的摩爾比例為1∶1。
本發(fā)明的聚酰亞胺是由上述聚酰胺酸進(jìn)行脫水及閉環(huán)反應(yīng)所制得。本發(fā)明的聚酰亞胺主要適用于配向膜的制備，因此其制法可依據(jù)一般配向膜的制法，也就是將上述聚酰胺酸調(diào)制成一溶液，接著將此溶液涂布于一基材上，再于適當(dāng)溫度下進(jìn)行預(yù)烤(prebake)及固烤(Post-bake)。
<實(shí)施例> 本發(fā)明將就以下實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步說明，但是應(yīng)了解的是，所述實(shí)施例只為例示說明的用途，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[實(shí)施例共同的制備方法] 1.二胺的制備 參閱圖1，首先，將0.1摩爾的該式(iv)所示化合物與0.22摩爾的吡啶(pyridine)予以混合為一混合物，接著再將此混合物溶解于50克的甲苯中，再加入0.22摩爾的4-氯-硝基苯得到一反應(yīng)液，然后將該反應(yīng)液于25℃溫度下反應(yīng)6小時(shí)，再在此反應(yīng)液中加入100毫升的純水，并利用萃取及濃縮步驟而獲得一固體。最后將此固體以甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，以獲得呈粉末狀的式(v)所示化合物。
再將0.05摩爾的該式(v)所示化合物溶解于30克的甲苯中，以獲得一溶液。將此溶液的溫度控制在5℃，再于此溶液中加入0.02克的且濃度為10％的鈀催化劑(palladium on carbon，Pd-C)，接著再緩慢滴入4.8克的聯(lián)胺(hydrazine)，以獲得一反應(yīng)液。將此反應(yīng)液于160℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)歷經(jīng)6小時(shí)后，再在此反應(yīng)液中加入100毫升的純水，并利用萃取及濃縮步驟而獲得一固體。最后將此固體以甲醇進(jìn)行再結(jié)晶，以獲得呈粉末狀的二胺。
2.聚酰胺酸的制備 參閱圖2，選擇性地依據(jù)不同比例來(lái)混合上述所獲得的二胺與2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(以下稱為BAPP)，以獲得一個(gè)二胺組份。依據(jù)1∶1的摩爾比例，將此二胺組份與1，2，4，5-苯四酸二酐(以下稱PMDA)予以混合而得到一混合物，然后將此混合物加入1毫摩爾的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone，NMP)而獲得一反應(yīng)液。將此反應(yīng)液在20℃的溫度下進(jìn)行攪拌及反應(yīng)，在反應(yīng)歷時(shí)24小時(shí)后，再向該反應(yīng)液中加入比例為3∶2的N-甲基-2-吡咯烷酮及乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)，最后獲得固含量為8％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
3.聚酰亞胺的制備 利用一旋涂機(jī)(spin coater)且以4000轉(zhuǎn)/20秒的速度，將3克的上述聚酰胺酸溶液涂布在一氧化銦錫(ITO)玻璃(長(zhǎng)度及寬度分別為50毫米)上，接著再于80℃溫度下預(yù)烤10分鐘，以及于250℃溫度下固烤60分鐘，以在該ITO玻璃上形成一聚酰亞胺層(也就是所稱的配向膜)。
[測(cè)試]以下實(shí)施例及比較例將利用以下方法進(jìn)行測(cè)試 (1)樣品制作 利用一刷毛機(jī)(rubbing machine，由臺(tái)灣億尚公司(E-SUN PrecisionIndustrial Co.，Ltd)所制造，型號(hào)為ESR-1，其壓入量為0.5毫米、滾輪直徑為170毫米(700轉(zhuǎn))、平臺(tái)速度為100毫米/分鐘及所使用的絨毛布為YA-18)，將兩片形成有該聚酰亞胺層的ITO玻璃分別進(jìn)行刷毛步驟，接著由上而下依序迭置一片形成有該聚酰亞胺層的ITO玻璃(該聚酰亞胺層朝下)、一片聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(polyethyleneterephthalate film，也就是PET膜，其長(zhǎng)度為50毫米、寬度為5毫米及厚度為50微米)、一片聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，以及一片形成有該聚酰亞胺層的ITO玻璃(該聚酰亞胺層朝上)。將上述各層相互對(duì)位壓合后，再于二片聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜之間填入液晶(由臺(tái)灣大立高分子工業(yè)股份有限公司(DAILY POLYMER CORP)所制造，品名為DN-131231，相轉(zhuǎn)移溫度為90℃，此液晶未含旋光劑)，然后迅速地于上述各層所形成的四周側(cè)面涂上一粘著劑(是使用環(huán)氧樹脂AB膠，由臺(tái)灣南亞塑膠工業(yè)股份有限公司(NAN-YAPLATICS CO.)制造)，而形成一包覆上述各層側(cè)面的粘著層，并制得一元件。最后將整個(gè)元件于90℃溫度下加熱5分鐘，便制得一預(yù)傾角測(cè)試樣品。
(2)預(yù)傾角測(cè)量 待上述樣品降到室溫后，再利用一預(yù)傾角量測(cè)機(jī)(Tilt Bias AngleMeasuring system，由德國(guó)AUTRONIC公司所制造，型號(hào)為TBA 107)進(jìn)行預(yù)傾角的量測(cè)。預(yù)傾角的數(shù)值需配合液晶的性質(zhì)才可判定該樣品的優(yōu)劣，而依據(jù)本發(fā)明所使用的液晶，以3°以上的角度為較佳，90°為最佳。
(3)配向性質(zhì)觀測(cè) 利用一偏光顯微鏡(Polarizing Microscope，由日本NIKON公司所制造，型號(hào)為Type 120)直接以肉眼觀察上述樣品的配向性質(zhì)，以未產(chǎn)生非均勻區(qū)域(也就是no domain)為具有最佳配向性。
[實(shí)施例1]二胺的制備 分別依據(jù)下表1，選擇各個(gè)實(shí)施例的起始物(所述式(iv)所示化合物)，接著再依據(jù)上述的共同制法中的二胺制法，分別制得實(shí)施例1的二胺(A)～(H)。實(shí)施例1的二胺(A)～(H)分別如圖3～5所示。
為驗(yàn)證所獲得的二胺(E)的結(jié)構(gòu)，利用一核磁共振光譜儀(由德國(guó)公司所制造，型號(hào)為Bruker Avance 600)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，所得結(jié)果分別如下 式(v)所示化合物[其中R為CH2-CH(C14H29)] 1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)8.21(dd，4H)；6.99(dd，4H)； 4.80(t，1H)；4.23(d，2H)；1.85(t，2H)；1.25(t，20H)；0.88(d，3H)。
二胺(E) 1H-NMR(400MH，CDCl3)，δ(ppm)6.78(dd，4H)；6.61(dd，4H)； 4.34(t，1H)；3.99(d，2H)；1.76(t，2H)；1.27(t，20H)；0.89(d，3H)。
表1


[實(shí)施例2]聚酰胺酸及聚酰亞胺的制備 依據(jù)下表2的含量比例，分別利用上述二胺(A)、二胺(E)或BAPP做為二胺組份，以及利用PMDA做為二酐，接著依據(jù)上述共同制法的聚酰胺酸及聚酰亞胺的制法進(jìn)行制備，可分別獲得編號(hào)為2-1～2-9的形成于ITO玻璃上的聚酰亞胺層。
測(cè)試 依據(jù)上述樣品制作的流程及分別取用上述編號(hào)2-1～2-9的形成有聚酰亞胺層的ITO玻璃進(jìn)行樣品的制作，而分別獲得編號(hào)為2-1～2-9的樣品，接著利用上述的預(yù)傾角測(cè)量及配向性質(zhì)觀測(cè)方法進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果整理于下表2中。
[比較例1]聚酰胺酸及聚酰亞胺的制備 利用BAPP做為二胺及PMDA做為二酐，接著同樣依據(jù)上述共同制法的聚酰胺酸及聚酰亞胺的制法進(jìn)行制備，可獲得比較例1的形成于ITO玻璃上的聚酰亞胺層。
依據(jù)上述樣品制作的流程及取用上述比較例1的形成有聚酰亞胺層的ITO玻璃進(jìn)行樣品的制作，而獲得比較例1的樣品，接著利用上述的預(yù)傾角測(cè)量及配向性質(zhì)觀測(cè)方法進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果整理于下表2中。
表2
[結(jié)果] 1.預(yù)傾角 由表2的結(jié)果來(lái)看，編號(hào)2-1～2-9的樣品所測(cè)得的預(yù)傾角皆較比較例1的預(yù)傾角為高，且隨著二胺(A)及二胺(E)的用量的增加，預(yù)傾角也隨著增加，由此可證明使用本發(fā)明的二胺所制得的聚酰亞胺，確實(shí)可增加預(yù)傾角，并可借由調(diào)整本發(fā)明的二胺的用量來(lái)改變預(yù)傾角的范圍。
2.配向性質(zhì) 由表2的結(jié)果來(lái)看，編號(hào)2-2～2-8的樣品的配向性質(zhì)皆未產(chǎn)生非均勻區(qū)域，顯見本發(fā)明的二胺所制得的聚酰亞胺確實(shí)可讓液晶具有不錯(cuò)的配向性質(zhì)。
編號(hào)2-1及2-9的樣品的配向性質(zhì)較為不佳，其原因在于加入大量具有側(cè)鏈的二胺，雖可讓預(yù)傾角大幅提高，但是會(huì)讓后續(xù)所形成的聚酰亞胺膜的表面張力下降，且當(dāng)聚酰亞胺膜的表面張力降低至一程度時(shí)，液晶將會(huì)難以完全濕潤(rùn)該聚酰亞胺膜的表面，所以會(huì)造成配向性質(zhì)不佳，而此問題可借由降低該二胺(A)及(E)的含量或是調(diào)整液晶材料組成等來(lái)解決。
綜上所述，本發(fā)明的二胺借由變化側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，使得由其所制得的聚酰亞胺在后續(xù)用于做為液晶配向膜時(shí)，可通過調(diào)整本發(fā)明的二胺的用量來(lái)變化液晶與該液晶配向膜之間的預(yù)傾角，且讓液晶具有較佳的配向排列，而讓液晶具有較佳的配向性質(zhì)。
以上所述實(shí)施例，僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，因而不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，也就是只要依據(jù)本發(fā)明所要求的范圍及說明書公開的內(nèi)容所做的簡(jiǎn)單等效變化與修飾，皆仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種二胺，其特征在于所述二胺是由下式(I)所示
其中，X及Y分別為一選自
二價(jià)連結(jié)基團(tuán)，R由下式(II)所示
在所述式(II)中，R1是選自
在所述式(III)～(VI)中，D1、D2及D3分別表示-NH-、-O-或-S-，d1、d2及d3分別為0或1，R6、R7及R8分別表示氫、鹵素或碳原子數(shù)在1至30之間的烷基，以及Z是選自
，在所述式(VI-1)及所述式(VI-5)中，D4、D5、D6及D7分別選自
或
的二價(jià)連結(jié)基團(tuán)，d4、d5、d6及d7分別為0或1，R9表示碳原子數(shù)在11至40之間的直鏈烷基，R10表示氫、氟或碳原子數(shù)在1至6之間的直鏈烷基，P及Q分別選自1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或1，4-亞環(huán)己二烯基，以及e與f不可同時(shí)為0且各自表示一介于0至2之間的正整數(shù)；
R2、R3、R4及R5是分別為氫或碳原子數(shù)在1至3之間的烷基，及n及m分別為一介于0至3之間的正整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(I)的X及Y分別為-O-。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(III)的R6、所述式(IV)的R7及所述式(V)的R8分別表示氫或碳原子數(shù)在1至15之間的烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(III)所示，且所述式(III)的R6為碳原子數(shù)在1至10之間的烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(IV)所示，且所述式(IV)的R7為氫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(V)所示，且所述式(V)的R8為甲基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(VI)所示。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-1)所示，且所述式(VI-1)的R9為碳原子數(shù)在11至30之間的直鏈烷基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-1)的R9為碳原子數(shù)在11至20之間的直鏈烷基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-2)所示。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-3)所示。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-4)所示。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-5)所示。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-5)的D5、D6及D7分別表示-O-。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-5)的P及Q分別為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-5)的d5、d6及d7分別為0，e及f分別為1，P為1，4-亞苯基，Q為1，4-亞環(huán)己基，及R10為戊烷基。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-5)的d5為0，d6及d7分別為1，D6及D7分別為-O-，e及f分別為1，P為1，4-亞苯基，Q為1，4-亞環(huán)己基，及R10為戊烷基。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(I)中的R是選自
19. 一種聚酰胺酸，其特征在于所述聚酰胺酸是由一個(gè)二胺組份與四羧酸二酐進(jìn)行反應(yīng)所制得，其中，所述二胺組份含有下式(I)所示的二胺
其中，X及Y分別為一選自
二價(jià)連結(jié)基團(tuán)，
R由下式(II)所示
在所述式(II)中，R1是選自
，在所述式(III)～(VI)中，D1、D2及D3分別表示-NH-、-O-或-S-，d1、d2及d3分別為0或1，R6、R7及R8分別表示氫、鹵素或碳原子數(shù)在1至30之間的烷基，及Z是選自
，在所述式(VI-1)及所述式(VI-5)中，D4、D5、D6及D7分別選自
或
二價(jià)連結(jié)基團(tuán)，d4、d5、d6及d7分別為0或1，R9表示碳原子數(shù)在11至40之間的直鏈烷基，R10表示氫、氟或碳原子數(shù)在1至6之間的直鏈烷基，P及Q分別選自1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或1，4-亞環(huán)己二烯基，以及e與f不可同時(shí)為0且各自表示一介于0至2之間的正整數(shù)；
R2、R3、R4及R5是分別為氫或碳原子數(shù)在1至3之間的烷基，及n和m分別為一介于0至3之間的正整數(shù)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(I)的X及Y分別為-O-。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(III)的R6、所述式(IV)的R7及所述式(V)的R8分別表示氫或碳原子數(shù)在1至15之間的烷基。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(III)所示，且所述式(III)的R6為碳原子數(shù)在1至10之間的烷基。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(IV)所示，且所述式(IV)的R7為氫。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(V)所示，且所述式(V)的R8為甲基。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，其中，所述式(II)的R1是由所述式(VI)所示。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-1)所示，且所述式(VI-1)的R9為碳原子數(shù)在11至30之間的直鏈烷基。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI-1)的R9為碳原子數(shù)在11至20之間的直鏈烷基。
28. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-2)所示。
29. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-3)所示。
30. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-4)所示。
31. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-5)所示。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI-5)的D5、D6及D7分別表示-O-。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI-5)的P及Q分別為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基。
34. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI-5)的d5、d6及d7分別為0，e及f分別為1，P為1，4-亞苯基，Q為1，4-亞環(huán)己基，及R10為戊烷基。
35. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的聚酰胺酸，其特征在于所述式(VI-5)的d5為0，d6及d7分別為1，D6及D7分別為-O-，e及f分別為1，P為1，4-亞苯基，Q為1，4-亞環(huán)己基，及R10為戊烷基。
36. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(I)中的R是選自
37. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述四羧酸二酐是選自1，2，4，5-苯四酸二酐、二環(huán)(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四乙基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四氟環(huán)丁烷四羧酸二酐或前述的一組合。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述四羧酸二酐為1，2，4，5-苯四酸二酐。
39. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于所述二胺組份還含有一化合物，所述化合物選自2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷、4，4’-二胺基二環(huán)己基甲烷、4，4’-雙(4-胺基苯氧基)聯(lián)苯、對(duì)苯二胺、間苯二胺、4-4’-二胺基-3，3’-二羧基二苯基甲烷、1，4-雙(4-胺基苯基)苯、4，4’-二胺基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二胺基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二胺基聯(lián)苯、3，3’-二羧基-4，4-二胺基聯(lián)苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、2，2-二胺基二苯基丙烷、4，4’-二胺基二苯基、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-二(4-胺基苯氧基)二苯基、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二胺基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯或前述的一組合。
40. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺組份是由所述式(I)所示的二胺與2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷所組成。
41. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述組份與所述四羧酸二酐的摩爾比例范圍是介于1∶1至1∶0.9之間。
42. 一種聚酰亞胺，其特征在于，所述聚酰亞胺是由一根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰胺酸進(jìn)行脫水及閉環(huán)反應(yīng)所制得。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種二胺，所述二胺是由下式(I)所示，在該式(I)中，X及Y分別為一選自-O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-NH-或-NH-(C＝O)-的二價(jià)連結(jié)基團(tuán)，以及R是根據(jù)說明書及權(quán)利要求所限定的基團(tuán)。本發(fā)明也提供利用所述二胺制得的用作液晶配向劑的聚酰胺酸及聚酰亞胺。
文檔編號(hào)C07C217/78GK101245088SQ20071008021
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者顏傳特, 黃志雄, 黃昭敬, 高進(jìn)旺, 洪亭慧 申請(qǐng)人:大立高分子工業(yè)股份有限公司